СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ПОНИЖЕННЫМ КИСЛОТНЫМ ЧИСЛОМ И ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2021 года по МПК C10G3/00 B01D15/04 B01J20/10 B01J20/22 B01J20/26 B01J20/34 B01J41/05 B01J41/07 B01J41/14 C07C1/20 C07C15/02 C07C7/12 C10G19/02 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США с серийным номером 62/366278, поданной 25 июля 2016 года. Данная заявка включена во всей своей полноте посредством ссылки в настоящую заявку для всех ее целей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Описанные в настоящем документе способы обеспечивают эффективный способ удаления и выделения короткоцепочечных жирных кислот из углеводородов, которые образуются при нагревании источника жирных кислот. Короткоцепочечные жирные кислоты могут непрерывно выделяться и подаваться в реактор пиролиза, что, в свою очередь, повышает общую эффективность получения углеводородов. В качестве альтернативы, короткоцепочечные жирные кислоты могут быть выделены и использованы в других применениях.

[0003] Преимущества материалов, способов и продуктов, описанных в данном документе, будут частично изложены в нижеприведенном описании или могут быть выявлены при практическом осуществлении описанных ниже аспектов. Описанные ниже преимущества будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, специально указанных в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что как вышеприведенное общее описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными, и не являются ограничительными.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0004] Прилагаемые чертежи, которые включены в данное описание и являются его частью, иллюстрируют некоторые описанные ниже аспекты.

[0005] На фиг.1 показана ГХ-МС хроматограмма потока продуктов пиролиза жирной кислоты до и после экстракции кислот.

[0006] На фиг.2 показана ГХ-МС хроматограмма кислот, выделенных из потока продуктов пиролиза и далее извлеченных из диоксида кремния метанолом.

[0007] На фиг.3 показана ГХ-МС хроматограмма другого потока продуктов пиролиза до и после экстракции кислот с помощью функционализированного диоксида кремния.

[0008] На фиг.4 показана ГХ-МС хроматограмма кислот, выделенных из потока продуктов пиролиза и далее извлеченных из функционализированного диоксида кремния сверхкритическим CO₂.

[0009] На фиг.5 показана ГХ-МС хроматограмма кислот, присутствующих в потоке продуктов пиролиза липидов, и извлеченных из диоксида кремния сверхкритическим CO₂.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[00010] Прежде чем будут представлены и описаны настоящие материалы, продукты и/или способы, следует понимать, что описанные ниже аспекты не ограничиваются конкретными соединениями, способами синтеза или их применением, которые как таковые, конечно, могут меняться. Также должно быть понятно, что используемая здесь терминология предназначена только для цели описания конкретных аспектов и не предполагает ограничения.

[00011] В данном описании и следующей ниже формуле изобретения делается ссылка на ряд терминов, которые должны быть определены, как имеющие следующие значения:

[00012] Следует отметить, что используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения формы слов единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Так, например, ссылка на «углеводород» включает один углеводород или смеси из двух или более углеводородов.

[00013] «Необязательный» или «необязательно» означает, что описываемое далее событие или обстоятельство может происходить или может и не происходить, и что описание включает примеры, где событие или обстоятельство имеет место, и примеры, где оно не имеет места.

[00014] «Углеводороды» в данном описании представляют собой разветвленные, циклические или прямоцепочечные алканы или алкены. Обычно углеводороды имеют длину углеродной цепи, которая меньше, чем длина углеродной цепи источника жирных кислот. Получаемые здесь углеводороды имеют многочисленные применения, включая, без ограничения, топлива (например, биотопливо, реактивное топливо, дизельное топливо и бензин), растворители и разбавители.

[00015] По всему описанию, если контекст не предусматривает иного, слово «содержать», или его варианты, такие как «содержит» или «содержащий», будут пониматься как подразумевающие включение указанного целого или стадии, или группы целых или стадий, но не как исключение любого другого целого или стадии, или группы целых или стадий. Также предполагается, что термин «содержит» и его варианты могут быть заменены другими переходными фразами, такими как «состоящий из» и «состоящий по существу из».

[00016] В одном аспекте в настоящем документе описаны способы получения углеводородов с пониженным кислотным числом. В этом аспекте способ включает в себя:

(a) нагревание источника жирных кислот с получением первой композиции, содержащей углеводороды и по меньшей мере одну свободную короткоцепочечную жирную кислоту; и

(b) удаление свободной короткоцепочечной жирной кислоты из первой композиции с получением конечной углеводородной композиции, имеющей кислотное число менее 0,1, измеренное по ASTM D974.

[00017] Компоненты и условия для каждой стадии подробно обсуждаются ниже.

[00018] Термином «источник жирной кислоты», как определено в настоящем документе, называется любой источник жирной кислоты. Жирная кислота может включать свободную жирную кислоту или соответствующую ей соль. Термином «свободная жирная кислота» в настоящем документе называется кислотная форма жирной кислоты (т.е. с концевой группой -СООН), а не соответствующая соль. В качестве альтернативы, источник жирных кислот может включать предшественники жирных кислот. Например, предшественником жирной кислоты может быть липид, триглицерид, диглицерид или моноглицерид.

[00019] Примеры источников жирных кислот включают без ограничения растительные масла, животные жиры, масла из водорослей или грибов, талловые масла, липиды из твердых биологических веществ, использованный кулинарный жир, липиды, фосфолипиды, сырье для производства мыла, или другие источники триглицеридов, диглицеридов или моноглицеридов. В одном аспекте растительное масло включает кукурузное масло, хлопковое масло, масло канолы, рапсовое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, масло земляного ореха, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло из водорослей, миндальное масло, абрикосовое масло, аргановое масло, масло авокадо, бегеновое масло, масло кешью, касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло лесного ореха, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло, масло нима, косточковое пальмовое масло, масло семян тыквы, талловое масло, масло из рисовых отрубей, масло грецкого ореха, их сочетание. В другом аспекте животный жир включает жир морских животных, рыбий жир, топленое масло, свиное сало, твердый жир, их производные (например, желтый жир, использованный кулинарный жир и т.д.) или их сочетание.

[00020] Предполагается, что источник жирных кислот может быть дополнительно очищен перед последующей обработкой. Например, источник жирных кислот может быть подвергнут перегонке или экстрагированию для удаления любых нежелательных примесей. В альтернативном варианте источник жирных кислот может быть использован как есть. Происхождение источника жирных кислот будет определять, потребуются ли какие-либо стадии предварительной очистки. Источник жирных кислот может быть впоследствии подвергнут пиролизу в присутствии алкена с использованием описанных ниже способов.

[00021] В некоторых аспектах источник жирных кислот может быть дополнительно обработан перед пиролизом, чтобы превратить определенные компоненты, присутствующие в источнике жирных кислот, в другие вещества. В одном аспекте стадия (а) выделения включает удаление или выделение одной или более свободных жирных кислот из источника жирных кислот. В области техники известен ряд различных способов выделения и очистки жирных кислот. Например, в патенте США № 5917501 описан способ выделения жирных кислот. Способ включает в себя гидролиз смеси липидов природного происхождения, содержащей фосфолипиды, триглицериды и стеролы, с образованием двухфазного продукта, содержащего фазу свободных жирных кислот, состоящую из жирных кислот и стеролов, и водную фазу, включающую воду, глицерин и сложные эфиры глицерина и фосфорной кислоты. Водную фазу отделяют от фазы жирных кислот, и фазу неочищенных жирных кислот нагревают для превращения свободных стеролов в сложные эфиры стеролов и жирных кислот. Свободные жирные кислоты отгоняют из сложных эфиров стеролов и жирных кислот для получения очищенных свободных жирных кислот, которые не содержат холестерина и других стеролов, а также соединений фосфора. В других аспектах источник жирных кислот подвергают действию кислоты, чтобы гидролизовать предшественник жирной кислоты, присутствующий в источнике жирных кислот, для получения соответствующей свободной жирной кислоты. Например, растительные масла богаты триглицеридами, которые при кислотном гидролизе образуют свободную жирную кислоту и глицерин.

[00022] В некоторых аспектах после стадии выделения может быть желательно получить жирную кислоту в чистой или по существу чистой форме. Выражение «по существу чистый», употребляемое в настоящем документе, определяется как содержание жирной кислоты более 80% по массе, более 85% по массе или более 90% по массе. Присутствие примесей может оказывать негативное влияние на конечный состав углеводородного растворителя. Например, если в жирной кислоте перед стадией (b) присутствуют соединения серы, кислорода или азота, могут появляться нежелательные характеристики продукта, в том числе высокие уровни выбросов серы или азота при сгорании, или могут происходить побочные реакции во время стадии (b), например, образование нежелательных ароматических соединений.

[00023] Природа жирной кислоты будет варьировать в зависимости от источника жирной кислоты. Жирная кислота может представлять собой насыщенную жирную кислоту, ненасыщенную жирную кислоту или их сочетание. Примеры жирных кислот включают без ограничения масляную кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахиновую кислоту, альфа-линоленовую кислоту, докозагексаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, линолевую кислоту, арахидоновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, жирную кислоту природного происхождения из растительного или животного источника, или их сочетание. Жирная кислота также может быть смесью свободных жирных кислот.

[00024] Температура стадии (а) нагревания может изменяться в зависимости от различных параметров. В одном аспекте температура стадии нагревания составляет от 220°С до 650°С, от 300°С до 650°С, от 350°С до 650°С, от 350°С до 600°C, от 250°C до 500°С, от 350°С до 450°С, от 380°C до 450°C, от 390°С до 450°С, от 390°С до 430°C, или от 390°C до 420°С. Другими параметрами, которые следует учитывать, являются продолжительность стадии нагревания и давление, при котором осуществляется стадия нагревания. Давление может находиться в диапазоне от окружающего давления до 2000 фунт/кв. дюйм (13,8 МПа), и продолжительность стадии нагревания может составлять от секунд до 12 ч. В одном аспекте стадия нагревания протекает от 2 с до 8 ч.

[00025] С помощью варьирования условий реакции во время превращения источника жирных кислот в углеводороды на стадии (а) специалист в данной области может получать коротко- или длинноцепочечные алканы/алкены. Например, при продолжительном нагревании при повышенных температурах могут образовываться короткоцепочечные алканы/алкены, которые могут использоваться в качестве топлив. В качестве альтернативы, длинноцепочечные алканы/алкены могут быть получены специалистом в данной области техники при уменьшении времени нагревания и температуры. Если образуются короткоцепочечные алканы или алкены, условия реакции можно отрегулировать таким образом, что эти продукты будут являться газами (например, метаном, пропаном, бутаном и т.д.), которые могут быть легко удалены из реактора.

[00026] В одном аспекте стадию (а) нагревания проводят в инертной атмосфере, такой как, например, азот или аргон. В другом аспекте в реактор не добавляется никаких компонентов до или во время стадии (а) нагревания, которые вступали бы в реакцию с химическими соединениями, образующимися на стадии (а) нагревания. Например, в данном аспекте водород не вводят в реактор для проведения стадии гидрирования, что является способом, известным в данной области техники. В других аспектах, в зависимости от выбора источника жирных кислот и условий в реакторе, реакционноспособные соединения, такие как водород, могут быть получены in situ.

[00027] В другом аспекте алкен вводят в реактор пиролиза на стадии (а) нагревания для получения разветвленных алканов и алкенов. Термин «алкен» означает органическую молекулу, имеющую одну двойную углерод-углеродную связь. В одном аспекте алкен представляет собой линейную или разветвленную молекулу, состоящую исключительно из углерода и водорода. Алкен может быть газом или жидкостью при температуре окружающей среды. В другом аспекте алкен является этиленом, пропиленом, бутеном или их изомерами (например, изобутеном), или их смесью.

[00028] Количество алкена, которое вводится в реактор пиролиза, может меняться. В некоторых аспектах может использоваться молярный избыток алкена относительно источника жирных кислот. Например, молярное отношение источника жирной кислоты к алкену составляет от 1:1 до 1:5, от 1:1 до 1:4, от 1:1 до 1:3, или от 1:1 до 1:2, где количество моль газа рассчитывается для реальных газов с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. В других аспектах может быть существенно более высокое содержание источника жирных кислот относительно алкена. Таким образом, в зависимости от условий процесса и кинетики реакции относительное содержание алкена и источника жирных кислот могут изменяться соответствующим образом.

[00029] В топливных композициях алканы и алкены с разветвленной цепью являются предпочтительными, поскольку они менее склонны к явлению детонации (благодаря их высокому октановому числу) по сравнению со своими гомологами с неразветвленной цепью. Кроме того, разветвленные алканы и алкены находят широкое применение в промышленности в качестве растворителей для неполярных химических соединений. Алканы и алкены с неразветвленной цепью традиционно преобразуются в разветвленные изомеры в промышленных процессах, таких как риформинг и изомеризация, в присутствии металлических катализаторов.

[00030] В другом аспекте применение катализатора декарбоксилирования может быть предусмотрено на стадии (а) нагревания для облегчения превращения источника жирных кислот в углеводороды. В зависимости от выбора катализатора декарбоксилирования катализатор может снижать температуру и продолжительность нагревания. Это является желательным в некоторых случаях, в частности, если нужно избежать разложения алкана/алкена или побочных реакций (например, ароматизации). Примеры катализаторов декарбоксилирования включают, без ограничения, катализаторы на основе активированного оксида алюминия. Использование катализатора декарбоксилирования является необязательным; таким образом, описанные здесь способы не требуют присутствия катализатора декарбоксилирования.

[00031] После того, как источник жирных кислот превращен в один или более углеводородов после стадии (а) нагревания, углеводороды также будут включать различные количества свободных короткоцепочечных жирных кислот. Используемый здесь термин «свободные короткоцепочечные жирные кислоты» означает жирные кислоты с длиной цепи, меньшей, чем у источника жирных кислот, используемого в качестве исходного материала. Например, если источник жирных кислот включает C18 жирную кислоту, свободная короткоцепочечная жирная кислота будет представлять собой C5-C17 жирную кислоту.

[00032] Для повышения чистоты углеводородов, получаемых в данном изобретении, а также общей эффективности способа, свободные короткоцепочечные жирные кислоты отделяют от углеводородов.

[00033] В одном аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты отделяют от углеводородной композиции путем контактирования углеводородной композиции с адсорбентом. В одном аспекте адсорбент может представлять собой диоксид кремния. Например, диоксид кремния может быть активирован (например, обработан кислотой). В других аспектах диоксид кремния может быть модифицированным диоксидом кремния, который представляет собой диоксид кремния, который был химически модифицирован. Например, диоксид кремния может быть модифицирован первичными и вторичными аминогруппами. В одном аспекте диоксид кремния или модифицированный диоксид кремния имеет диаметр частиц 40-70 мкм и размер пор 10-100 . В одном аспекте диоксид кремния или модифицированный диоксид кремния имеет диаметр частиц 40 мкм, 45 мкм, 50 мкм, 55 мкм, 60 мкм, 65 мкм или 70 мкм, и размер пор 10 , 20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 , 90 или 100 , где любое значение может быть нижней и верхней конечной точкой диапазона (например, диаметр пор от 40 мкм до 60 мкм, размер пор от 50 до 70 ). В одном аспекте адсорбент может находиться в колонке или в серии колонок. Количество адсорбента и количество используемых колонок могут меняться в зависимости от масштаба удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот.

[00034] После удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из углеводородной композиции с помощью адсорбента желательно удалять свободные короткоцепочечные жирные кислоты из адсорбента. Во-первых, желательно удалять свободные короткоцепочечные жирные кислоты из адсорбента, чтобы регенерировать адсорбент для будущего использования. Во-вторых, свободные короткоцепочечные жирные кислоты сами по себе являются ценными компонентами. И, наконец, как будет более подробно описано ниже, свободные короткоцепочечные жирные кислоты можно рециркулировать описанным здесь способом для увеличения получения углеводородов.

[00035] В одном аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты могут быть удалены из адсорбента путем контактирования адсорбента с полярным растворителем. Например, растворителем может быть спирт, такой как метанол, этанол, пропанол и тому подобное. В другом аспекте полярный растворитель может быть апротонным растворителем, таким как нитрил (например, ацетонитрил), простой эфир (например, диметиловый эфир), сложный эфир или хлоруглеводород (например, диметиленхлорид). В другом аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты могут быть удалены из адсорбента путем контактирования адсорбента со сверхкритическим флюидным диоксидом углерода с удалением свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента. Каждый из этих вариантов осуществления для удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из адсорбента описан более подробно в примерах.

[00036] В другом аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты могут быть удалены из адсорбента путем контактирования адсорбента со сверхкритическим флюидным продуктом, где сверхкритический флюидный продукт является побочным продуктом со стадии (а). Вне связи с какой-либо теорией, во время стадии (а) нагревания, когда источник жирных кислот превращается в углеводороды, также могут быть получены побочные продукты, включающие, без ограничения, моноксид углерода, диоксид углерода, метан, этан, водород или любое их сочетание. Эти побочные продукты могут быть удалены из головного пространства реактора, нагреты и сжаты до состояния сверхкритического флюидного продукта, содержащего один или более из побочных продуктов, и введены в колонку, содержащую адсорбент, для удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из адсорбента.

[00037] В одном аспекте в следующем способе непрерывным образом осуществляется:

(a) нагревание свободной жирной кислоты в реакторе с получением первой композиции, содержащей углеводороды и по меньшей мере одну свободную короткоцепочечную жирную кислоту;

(b) введение первой композиции в колонку, содержащую адсорбент, где происходит удаление свободной короткоцепочечной жирной кислоты из первой композиции с получением конечной углеводородной композиции, имеющей кислотное число менее 0,02, измеренное по ASTM D974;

(c) удаление свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента; и

(d) введение свободной короткоцепочечной жирной кислоты в реактор стадии (а) и нагревание свободной короткоцепочечной жирной кислоты с получением второй углеводородной композиции и по меньшей мере одной второй свободной короткоцепочечной жирной кислоты,

при этом стадии (а) - (d) осуществляются непрерывно.

[00038] В другом аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты отделяют от углеводородной композиции путем контактирования углеводородной композиции с основанием. В одном аспекте углеводородную композицию смешивают с водным основанием для получения водной фазы и углеводородной фазы, где водная фаза включает соответствующую соль свободных короткоцепочечных жирных кислот. В примерах представлены иллюстративные способы удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из углеводородных композиций с помощью экстракции основанием.

[00039] Выбор основания может варьировать. В одном аспекте основание представляет собой гидроксид щелочного металла, карбонат щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла или карбонат щелочноземельного металла, или любое их сочетание. В другом аспекте основание представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия. Количество основания также может варьировать. Как правило, количества основания достаточно для депротонирования всех групп карбоновой кислоты, присутствующих в короткоцепочечной жирной кислоте. В одном аспекте молярное количество основания больше или равно молярному эквиваленту групп карбоновой кислоты, присутствующих в жирной кислоте.

[00040] В другом аспекте свободные короткоцепочечные жирные кислоты отделяют от углеводородной композиции путем контактирования углеводородной композиции с анионообменной смолой. Анионообменная смола означает синтетическую смолу, которая обменивается своими собственными анионами с другими анионами в растворе. Анионообменная колонка может адсорбировать короткоцепочечную жирную кислоту. Анионообменные смолы могут быть либо сильно, либо слабоосновными. Сильноосновные анионные смолы сохраняют свой положительный заряд в широком диапазоне рН, тогда как слабоосновные анионные смолы нейтрализуются при более высоких уровнях рН.

[00041] В одном аспекте анионообменная смола представляет собой смесь полимера и соединения со множеством аминогрупп (первичных, вторичных, третичных). В другом аспекте анионообменной смолой является полистирол и полимер со множеством аминогрупп (например, полиэтиленамин, полиэтиленимин и т.д.). Неограничивающим примером используемой здесь анионообменной смолы является AMBERLYST® A21, выпускаемый Dow Chemical Company. В примерах представлены иллюстративные способы удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из углеводородных композиций с использованием анионообменных смол.

[00042] Описанные здесь способы могут осуществляться в периодическом, полупериодическом или непрерывном режимах работы. В данном варианте осуществления каждая стадия выполняется непрерывно, когда короткоцепочечные жирные кислоты отделяются от углеводородов и подаются в реактор пиролиза. При этом углеводороды с пониженным кислотным числом образуются с большей эффективностью относительно общего выхода продукта. Описанные здесь способы не требуют использования катализатора или водорода для получения по существу дезоксигенированных углеводородов, что дополнительно способствует общей эффективности и снижению стоимости способа.

[00043] После удаления свободных короткоцепочечных жирных кислот из углеводородов с использованием описанных здесь методик конечная углеводородная композиция имеет кислотное число менее 0,1, менее 0,05 или менее 0,02, измеренное в соответствии с ASTM D974, что по существу составляет 0% жирной кислоты, присутствующей в углеводородной композиции. Здесь кислотное число отражает количество жирных кислот, присутствующих в углеводородной композиции, которое включает свободные короткоцепочечные жирные кислоты, а также жирные кислоты, которые не были превращены в свободные короткоцепочечные жирные кислоты.

ПРИМЕРЫ

[00044] Следующие примеры приводятся, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как материалы, продукты и способы, описанные и заявленные в настоящем документе, получают и оценивают, и предназначены исключительно для иллюстративных целей, и не предполагают ограничения объема того, что заявители считают собственным изобретением. Были предприняты усилия для обеспечения точности числовых значений (например, количеств, температуры и т.д.), однако некоторые ошибки и отклонения следует принимать во внимание. Если не оговорено иное, части являются массовыми частями, температура указана в °C или является температурой окружающей среды, и давление является атмосферным или близким к таковому. Существуют многочисленные вариации и комбинации условий реакции, например, концентрации компонентов, желательные растворители, смеси растворителей, температуры, давления и другие диапазоны и условия реакции, которые могут быть использованы для оптимизации чистоты и выхода продуктов, получаемых в результате описанного способа. Для оптимизации таких технологических условий потребуются лишь небольшие по объему и стандартные экспериментальные исследования.

Использованные образцы: Продукты пиролиза получали с использованием способов, описанных в настоящем документе, и далее обрабатывали, как описано ниже.

Сорбент: Силикагель (Siliaflash® F60 40-63 мкм (230-400 меш), размер пор 60 ) (Silicycle, Quebec city, QC, Canada) и PSA Silica (50 мкм, размер пор 70 ) (Supelco, Bellefonte, PA, USA).

А. Экстракция кислот

[00045] Примерно 20 г активированного силикагеля (нагретого при 150°С в течение ночи) или PSA Silica переносили в стеклянную колонку, которая была закрыта стекловатой для сохранения сорбента. Наполнению колонки способствовало легкое постукивание по колонке несколько раз, до тех пор, пока высота силикагеля в колонке не оставалась постоянной. В колонку добавляли 50 мл продукта пиролиза и элюировали самотеком. Аликвоты элюированного продукта пиролиза собирали. Как только над сорбентом в колонке переставал обнаруживаться видимый слой продукта пиролиза, использовали сжатый воздух, чтобы вытеснить как можно больше оставшейся жидкости.

Выделение кислот с использованием метанола

[00046] Примерно 100 мл метанола ВЭЖХ качества (Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ, USA) добавляли к сорбенту в колонке и элюировали самотеком в круглодонную колбу до тех пор, пока около сорбента не наблюдался видимый слой растворителя. Затем использовали сжатый воздух, чтобы вытеснить как можно больше оставшегося растворителя. Метанол удаляли с помощью роторного испарителя под вакуумом для получения кислот.

Выделение кислот с использованием сверхкритической флюидной экстракции

[00047] Установка для сверхкритической флюидной экстракции была специально изготовлена из труб и фитингов Swagelok^®. Использованную смолу после экстракции загружали в резервуар для смолы установки, и стекловату использовали для закупоривания концов. Сухой лед и/или жидкий CO₂ загружали в резервуар CO₂ установки и затем плотно закрывали. Установка нагревала резервуар с CO₂ до тех пор, пока температура и давление не превышали критическую точку (31°C и 1100 фунт/кв. дюйм (7,6 МПа), соответственно). Затем клапан резервуара с СО₂ полностью открывали, и клапан смолы на установке открывали слегка, чтобы вызвать течение сверхкритического СО₂ через смолу. Затем продукт улавливали в колбу Эрленмейера подходящего размера, чтобы позволить СО₂ испариться, оставляя экстракт.

Анализ

[00048] Использовали метод ASTM D974-14 для определения кислотного числа с оценкой изменений кислотного числа для собранных фракций продукта пиролиза. Затем проводили ГХ-МС на отобранных образцах для определения вида соединений, оставшихся на сорбенте и извлеченных из сорбента.

Результаты

[00049] В таблице 1 приведено кислотное число в соответствии с ASTM D974 двух продуктов пиролиза (А и В) до (исходный) и после экстракции силикагелем (фракция). Номер фракции указывает на порядок, в котором собирали аликвоты по 1,5 мл.

Таблица 1

Сорбент Силикагель PSA Silica Продукт пиролиза A B Кислотное число (мг КОН/г образца) Исходный 85,2 67,4 Фракция 1 0,0 0,0 Фракция 2 0,0 0,0 Фракция 3 0,0 0,0 Фракция 4 0,0 0,0 Фракция 5 0,0 0,0 Фракция 6 0,0 0,0 Фракция 7 0,0 0,0 Фракция 8 0,0 0,0 Фракция 9 3,6 0,0 Фракция 10 18,9 0,0 Фракция 11 38,4 0,0 Фракция 12 49,3 0,0 Фракция 13* 75,7 10,3

*Указывает на объединенную фракцию, которая была вытеснена сжатым воздухом.

Кислотное число 0,0 означает кислотное число <0,02.

[00050] ГХ-МС хроматограммы нескольких образцов до и после экстракции кислоты (т.е. фракция 1 в таблице) представлены на фиг.1 - фиг.5.

[00051] Анализ результатов в таблице 1 и на фиг.1 - фиг.5 показывает, что полная экстракция кислот из продуктов пиролиза возможна благодаря использованию сорбентов силикагеля или PSA Silica. Это показано в таблице 1, где кислотные числа снизились до <0,02, и на фиг.1 и фиг.3 показан продукт перед и после удаления кислот с помощью сорбентов.

[00052] Возможность извлечения кислот после экстракции из продукта пиролиза с использованием метанола или сверхкритического СО₂ также четко продемонстрирована (см. фиг.2, фиг.4 и фиг.5). Хроматограмма также показывает присутствие остаточных углеводородов от C9 и выше, которые могут быть из остаточного продукта, используемого при смачивании колонки.

B. Экстракция основанием

Материалы

[00053] Использованные образцы: Продукт пиролиза гидролизата желтого жира

[00054] Каустический раствор: раствор 5,9М NaOH

Методика

[00055] Приблизительно 25 мл холодного (образец хранился в холодильнике) продукта пиролиза гидролизата желтого жира переносили в пластиковую пробирку для центрифугирования объемом 50 мл и пробирки помещали в холодильник с сухим льдом. 15 мл и 10 мл раствора NaOH добавляли в пробирки для центрифугирования, энергично встряхивая в течение примерно 2 мин. Затем пробирки центрифугировали при 8000 об/мин в течение 10 мин. Супернатант осторожно переносили в стеклянную пробирку с использованием пипетки Пастера. Образцы анализировали на кислотное число (ASTM D974) и использовали ГХ-МС для определения соединений в образцах до и после.

Результаты

[00056] Хорошее фазовое разделение между органической (пиролизат) и водной фракциями было получено в условиях испытания. Результаты для кислотного числа показали, что супернатанты имели значения кислотного числа 0 по сравнению с 47,5 мг КОН/г образца в продукте пиролиза гидролизата желтого жира без экстракции кислот, что подтверждает полную экстракцию кислот.

[00057] ГХ-МС хроматограмма показывает полную экстракцию кислот из продукта пиролиза, подтверждая результат из испытания на кислотное число. Также наблюдалось удержание ароматических соединений (низкомолекулярных соединений, таких как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы) в пиролизате после экстракции кислот концентрированным NaOH.

C. Экстракция ионообменной смолой

Материалы

[00058] Использованные образцы: Продукт пиролиза гидролизата желтого жира

[00059] Смолы: Amberlyst^® A21, Dowex^® 66 и Amberlite^® IRA 67 и Purolite^® PD206 (все смолы были анионообменными смолами в форме свободного основания). Образцы Amberlite^® IRA 67, Dowex^® 66 и Amberlyst^® A21 подвергали лиофильной сушке для удаления влаги. Purolite^® PD206 получали в высушенной форме и использовали в том виде, в котором он был получен.

Методика

[00060] Приблизительно 20 г высушенной смолы загружали в стеклянную колонку, закупоренную стекловатой. Затем в колонку добавляли 100 мл продукта пиролиза гидролизата желтого жира и элюировали самотеком с помощью собранных фракций по 1,5 мл. Сжатый воздух использовали для вытеснения как можно большего количества жидкости, когда над смолой не наблюдалось видимого слоя жидкости. В образцах определяли кислотное число (ASTM D974). ГХ-МС проводили на выбранных образцах.

Результаты

[00061] Результаты для кислотного числа в таблице 2 ниже показывают, что Amberlyst^® A21 способен полностью экстрагировать/удалить все кислоты из продукта пиролиза. Это было подтверждено с помощью ГХ-МС хроматографии. Также наблюдалось удержание ароматических соединений (низкомолекулярных соединений, таких как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы) в пиролизате после экстракции.

[00062] Таблица 2. Кислотное число в соответствии с ASTM D974 образцов пиролиза до (исходный) и после экстракции ионообменными смолами (фракция). Номер фракции указывает на порядок, в котором собирали аликвоты по 1,5 мл.

*Указывает на объединенную фракцию, которая была вытеснена сжатым воздухом.

Примечание: кислотное число 0,0 означает кислотное число <0,02

Amberlite^® IRA 67 Dowex^® 66 Amberlyst^® A21 Purolite^® PD206 Фракция Кислотное число (мг КОН/г) Исходный 48,0 48,0 48,0 48,0 Фракция 1 22,4 8,5 0,0 45,6 Фракция 5 10,0 14,6 0,0 45,0 Фракция 10 8,1 3,1 0,0 45,5 Фракция 15 19,8 3,2 0,0 45,3 Фракция 20 22,4 2,4 0,0 45,7 Фракция 25 20,8 1,2 0,0 46,5 Фракция 30 26,5 3,5 0,0 46,1 Фракция 35 20,6 4,6 0,0* 47,4 Фракция 40 20,8 6,9 46,4 Фракция 45 21,6 8,6* 47,4 Фракция 50 22,9 47,9 Фракция 51 25,8* 48,3*

[00063] Во всей данной заявке упоминаются разные публикации. Содержание этих публикаций во всей их полноте включено в данную заявку посредством ссылки, чтобы более полно раскрыть описанные здесь соединения, композиции и способы.

[00064] Различные модификации и изменения могут быть осуществлены в отношении материалов, способов и продуктов, описанных в данном документе. Другие аспекты описанных в настоящем документе материалов, способов и продуктов будут ясны при рассмотрении описания и практической реализации описанных здесь материалов, способов и продуктов. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать в качестве иллюстрации.

Изобретение относится к способу получения углеводородов из источника жирных кислот, включающему (a) нагревание источника жирных кислот с получением первой композиции, содержащей углеводороды и по меньшей мере одну свободную короткоцепочечную жирную кислоту; и (b) отделение по меньшей мере одной свободной короткоцепочечной жирной кислоты из первой композиции посредством процесса адсорбции или процесса ионного обмена. Описанные здесь способы обеспечивают эффективный способ удаления и выделения короткоцепочечных жирных кислот из углеводородов, которые образуются при нагревании источника жирных кислот. Короткоцепочечные жирные кислоты могут непрерывно выделяться и подаваться в реактор пиролиза, что, в свою очередь, повышает общую эффективность получения углеводородов. В качестве альтернативы, короткоцепочечные жирные кислоты могут быть выделены и использованы в других применениях. 27 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил.

1. Способ получения углеводородов из источника жирных кислот, включающий в себя:

(a) нагревание источника жирных кислот с получением первой композиции, содержащей углеводороды и по меньшей мере одну свободную короткоцепочечную жирную кислоту; и

(b) отделение по меньшей мере одной свободной короткоцепочечной жирной кислоты из первой композиции посредством процесса адсорбции или процесса ионного обмена.

2. Способ по п.1, в котором отделение включает контактирование углеводородной композиции с адсорбентом.

3. Способ по п.2, в котором контактирование включает пропускание первой композиции через колонку, содержащую адсорбент.

4. Способ по п.2, в котором адсорбент включает диоксид кремния или модифицированный диоксид кремния.

5. Способ по п.2, дополнительно включающий после стадии (b) удаление по меньшей мере одной свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента.

6. Способ по п.5, в котором удаление включает контактирование адсорбента с полярным растворителем.

7. Способ по п.6, в котором полярный растворитель включает спирт, нитрил, простой эфир, сложный эфир или хлоруглеводород.

8. Способ по п.5, в котором удаление включает контактирование адсорбента со сверхкритическим флюидом.

9. Способ по п.5, в котором сверхкритический флюидный продукт является побочным продуктом со стадии (а).

10. Способ по п.9, в котором сверхкритический флюидный продукт включает монооксид углерода, диоксид углерода, метан, этан, водород или любое их сочетание.

11. Способ по п.5, в котором способ является непрерывным.

12. Способ по п.1, в котором источник жирной кислоты включает свободную жирную кислоту, так что превращение источника жирной кислоты включает превращение жирной кислоты, и продукт получается при превращении свободной жирной кислоты, и отделение включает в себя:

введение первой композиции в колонку, содержащую адсорбент, так что происходит отделение свободной короткоцепочечной жирной кислоты из первой композиции;

удаление свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента; и

рециркуляцию удаленной свободной короткоцепочечной жирной кислоты, так что источник жирной кислоты включает удаленную свободную короткоцепочечную жирную кислоту.

13. Способ по п.12, в котором адсорбент включает диоксид кремния или модифицированный диоксид кремния.

14. Способ по п.13, в котором адсорбент приводят в контакт со сверхкритическим флюидом диоксида углерода для удаления свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента.

15. Способ по п.13, в котором адсорбент приводят в контакт со сверхкритическим флюидным продуктом для удаления свободной короткоцепочечной жирной кислоты из адсорбента, где сверхкритический флюидный продукт является побочным продуктом со стадии (а).

16. Способ по п.1, в котором отделение включает контактирование первой композиции с анионообменной смолой.

17. Способ по п.16, в котором анионообменная смола включает смесь полимера и соединения со множеством аминогрупп.

18. Способ по п.16, в котором анионообменная смола включает полистирол и полимер со множеством аминогрупп.

19. Способ по пп.1-18, в котором отделяемую короткоцепочечную жирную кислоту удаляют и нагревают для получения дополнительных углеводородов.

20. Способ по пп.1-18, в котором источник жирных кислот содержит моноглицериды, диглицерид, триглицерид, липид, свободную жирную кислоту или ее соль, или любое их сочетание.

21. Способ по пп.1-18, в котором источник жирных кислот включает растительные масла, животные жиры, масла из водорослей или грибов, талловые масла, использованный кулинарный жир, липиды из твердых биологических веществ, липиды, фосфолипиды или триглицериды.

22. Способ по пп.1-18, в котором источник жирной кислоты включает свободную жирную кислоту.

23. Способ по п.22, в котором свободная жирная кислота включает насыщенную жирную кислоту, ненасыщенную жирную кислоту или их сочетание.

24. Способ по п.22, в котором свободная жирная кислота включает масляную кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахиновую кислоту, альфа-линоленовую кислоту, докозагексаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, линолевую кислоту, арахидоновую кислоту, олеиновую кислоту, эруковую кислоту, жирную кислоту природного происхождения из растительного или животного источника, или любое их сочетание.

25. Способ по пп.1-18, в котором нагревание осуществляют при температуре от 220°C до 650°C.

26. Способ по пп.1-18, в котором нагревание осуществляют при температуре от 250°C до 500°C в течение периода времени от 2 с до 8 ч.

27. Способ по пп.1-18, в котором нагревание осуществляют в присутствии одного или более алкенов.

28. Способ по пп.1-18, в котором нагревание осуществляют в отсутствие дополнительного водорода.