СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2014 года по МПК C07C2/84 C07C15/02 C07C15/04 C07C15/06 

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения ароматических углеводородов из этана, этансодержащих газов термического и каталитического крекинга, а также из природного газа. Ароматические углеводороды (АрУ) находят применение в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив как растворители и др.

Сегодня этан главным образом используется для получения этилена. Другим перспективным направлением конверсии этана в ценные продукты является его ароматизация - способ селективного превращения этана непосредственно в ароматические углеводороды. Однако здесь широкому использованию этана препятствует высокая химическая и термическая устойчивость его молекулы. Неокислительная ароматизация этана - эндотермическая реакция с необходимостью постоянного подвода тепла и протекает по схеме:

3С₂Н₆=С₆Н₆+6Н₂.

С термодинамической точки зрения реакция не благоприятна, для нее ΔG равно нулю только при 825°C. Процесс ароматизации обычно проводят при повышенных температурах 600-800°C и повышенном давлении (до 20 атм). Выход ароматических соединений (в основном бензола и нафталина) на лучших катализаторах, содержащих в своем составе благородные металлы, не превышает 14-17% при конверсии этана до 30%. Катализаторами процесса ароматизации метана и этана в составе природного и попутных нефтяных газов служат нанесенные системы, в которых в качестве носителя используются цеолиты типа ZSM-5 или МСМ-22, а в качестве активного компонента различные переходные металлы [В. Liu, Y. Yang, A. Sayari // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)].

В патенте США №6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) из низших углеводородов C₁-C₄, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей.

Существенными недостатками способа является использование повышенного давления (3 атм), низкий выход АрУ (не превышает 12,5%) при высоком содержании в катализаторах нанесенных металлов (в случае молибдена до 15%), а также использование предварительной длительной (до 100 часов) высокотемпературной (до 800°C) активации катализаторов в водороде. Кроме этого в процессе ароматизации в сырьевую смесь дополнительно добавляют СО или CO₂, что увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.

Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.

Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 и принятый за прототип [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 // ЖФХ, 2008, т.82, №4, с.713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч^-1 его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход АрУ всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по СН₄ достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2 мас.%) и платиной (до 0,5 мас.%). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галлия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%.

Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по АрУ даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.

Задачей настоящего изобретения является повышение конверсии этана и выхода ароматических углеводородов, а также увеличение срока стабильной работы катализатора.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающимся тем, что, согласно изобретению, газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450° катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч^-1.

Следует отметить, что катализатор может использоваться также в виде двухслойной загрузки в проточном полочном реакторе. Это, при необходимости, позволит устроить рецикл газов процесса, содержащих непрореагировавший этилен, а также олефины С₃-С₄, образующиеся в процессе ароматизации этана, направив их на вторую полку реактора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ. Кроме этого вместо этана в качестве сырья могут использоваться этансодержащие газы термического и каталитического крекинга, а также природный газ, а вместо дорогостоящего кислорода в составе газового сырья можно использовать воздух.

Смешанную оксидную Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ составляющую катализатора готовят одним из известных способов, например гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа-азота (патент РФ №2400298).

В качестве второй составляющей катализатора вместо цеолита HZSM-5 могут использоваться другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью, типа HZSM-12, HZSM-22, Н-ВЕТА и др., с силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃) не выше 30.

Решаемая посредством настоящего изобретения задача состоит в разработке способа окислительной конверсии этана с получением ароматических углеводородов при использовании двухкомпонентного (двухслойного) катализатора, при этом на первом (лобовом) слое катализатора, состоящем из смешанного Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ оксида, протекает реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на втором (по ходу движения газового сырья) слое цеолита образующийся этилен эффективно превращается в АрУ, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает в области пониженных (400-450°C) температур, что существенно снижает затраты процесса.

Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса. Также при пониженных температурах проведения процесса и за счет присутствия в исходной газовой смеси окислителя - кислорода, наблюдается увеличение срока стабильной работы катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-O_n составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon^® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

В качестве цеолитной составляющей катализатора последующей ароматизации этилена использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=30, марки PPL 6251D, производства “Bayer AG”), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.

В каталитический реактор засыпали слой цеолита HZSM-5 (7 мл) и слой Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ (3 мл). Полученная двухслойная композиция с объемным соотношением компонентов 70/30 используется в качестве катализатора в предлагаемом способе получения АрУ в ходе процесса окислительной ароматизации этана.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора использовали двухслойную композицию HZSM-5 и Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ с объемным соотношением компонентов 80/20.

Примеры 3-4. Катализаторы, полученные в примерах №1 и 2, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения ароматических углеводородов, образующихся в процессе окислительной ароматизации этана (таблица). Смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) со стационарным слоем катализатора (высота слоя 4 см) с объемной скоростью 1000-2000 ч^-1. Загрузка катализатора составляла 10 мл, при этом на входе газового сырья располагали слой Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃, а далее по ходу газового потока - цеолит HZSM-5. Процесс окислительной ароматизации этана проводили в диапазоне температур 400-450°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в середину слоя катализатора.

На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора жидких углеводородов. Анализ углеводородных C₁-C₄ газов реакции на выходе из охлаждаемой ловушки и АрУ в составе жидкого катализата проводили на хроматографе “Кристаллюкс” с использованием каппилярной колонки SE-30 (25 м) и пламенно-ионизационного детектора в изотермическом (30°C) и программируемом режиме (50°C- 4 мин, а далее 8°C/мин до температуры 180°C), соответственно. Водород и CO₂ в составе реакционного газа (в об.%) анализировали с использованием петли фиксированного объема на колонке HayeSep-Q (3 м) и детектора катарометр при температуре 50°C.

Пример №5 (сравнительный). Выполнен на двухслойном катализаторе, но в условиях прототипа (Т _{в слое} 600°C, W, ч^-1 450, в сырьевой смеси отсутствует кислород).

В таблице представлены показатели реакции ароматизации этана на катализаторах, приготовленных по примерам 1-2.

Таблица Показатели процесса ароматизации этана. Пример № 3 4 5* Катализатор по примеру №1 №2 №1 Т _{в слое}, °C 400 450 600 С₂Н₆/O₂ в исходном сырье, об.% 70/30 60/40 100/0 W, ч^-1 1000 2000 450 Составу/в части газа на выходе из охлаждаемой ловушки, мас.% СН₄ 6,1 4,2 19,6 С₂Н₆ 29,2 38,1 68,4 С₂Н₄ 5,1 7,5 3,0 С₃Н₈ 37,8 31,9 8,8 С₃Н₆ 4,6 5,1 0,2 ΣC₄ 17,2 13,2 Следы Итого, % 100 100 100 Концентрация СО₂ в газе реакции, об.% 0,3 0,7 - Концентрация H₂ в газе реакции, об.% 32,4 28,6 5,6 Конверсия этана, % 69,1 75,9 30,1 Выход АрУ, мас.% 22,2 19,4 4,4 Состав катализата, мас.% Алифатика C₅-C₉ 1,4 1,8 Следы Бензол 16,2 20,4 69,1 Толуол 27,9 28,1 8,4 Алкилароматика C_8-9 21,5 18,5 3,3 Ароматика C₁₀₊ 33,0 31,2 18,2 Итого, мас.% 100 100 100 Время 50% снижения выхода АрУ, ч 32 28 10 *- сравнительный пример выполнен в условиях по прототипу (в сырьевой смеси отсутствует кислород).

Сравнение показателей реакции с использованием двухслойной каталитической Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ - HZSM-5 композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе окислительной ароматизации этана (примеры №3 и 4) и по сравнительному примеру №5, выполненному на двухслойном катализаторе в условиях традиционной неокислительной ароматизации, свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия этана и выход ароматических углеводородов, при этом температура проведения процесса существенно (на 150-200°C) ниже, что однозначно приводит к уменьшению энергозатрат при получении ароматических углеводородов в ходе окислительной ароматизации. Кроме этого, в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход АрУ превышает выходы, заявленные в прототипе для образцов, содержащих платину (Pt/HZSM-5). Следует отметить, что использование в настоящем изобретении более высоких объемных скоростей подачи газового сырья приводит к более высокой производительности по АрУ.

Из таблицы видно, что в составе жидкого катализата по примерам №3 и 4 предлагаемого в настоящем изобретении способа получения ароматических углеводородов присутствует весь набор С₆-С₁₀₊ высокооктановых АрУ, в то время как в сравнительном примере №5 преобладает бензол (до 69,1%), нежелательный в составе бензинов. Кроме этого в составе газов реакции по примерам №3 и 4 присутствуют непрореагировавший этилен и олефины С₃-С₄ в количестве до 15 мас.%, что, при необходимости, позволяет устроить рецикл газа на второй цеолитный слой катализатора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ.

На Фиг.1 представлены зависимости конверсии этана и выхода АрУ от времени работы катализатора по примерам №3 и сравнительному примеру №5. Видно, что по предлагаемому способу окислительной ароматизации этана (пример №3) время стабильной работы катализатора существенно выше, чем в ходе традиционной неокислительной ароматизации этана. Так, в примерах №3 и 4 (таблица) по предлагаемому способу время работы катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода АрУ, составляет 28-32 часов, в то время как в сравнительном примере №5 оно не превышает 10 часов. Т.о, при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу существенно возрастает период межрегенерационного пробега катализатора, по-видимому, за счет снижения коксообразования при умеренной температуре (400-450°C) проведения процесса.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч^-1. Использование настоящего способа позволяет достичь более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса и увеличении срока стабильной работы катализатора. 1 ил., табл., 1 пр.

Способ получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч^-1.