ЧИСТЫЙ МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ D, L-МЕТИОНИНА Российский патент 2016 года по МПК C07C323/58 C07C319/20 

Техническая область

Данное изобретение относится к синтезу химических веществ, конкретно представляет собой чистый метод приготовления D,L-метионина.

Существующий уровень технологий

D,L-метионин - это необходимая человеку серосодержащая аминокислота, которая тесно связана с метаболизмом любых серосодержащих соединений в организме. Метионин не может синтезироваться организмом самостоятельно, требуется его поступление из потребляемой пищи. Это самая лимитирующая аминокислота, её добавление в корм может стимулировать рост скота и птицы, увеличить выход товарного мяса, укоротить период выращивания; метионин также может с помощью входящих в его состав метильных групп осуществлять метилирование токсичных веществ или лекарственных средств и выполнять функцию детоксикации. Таким образом, метионин может использоваться для предотвращения таких болезней печени как хронический или острый гепатит и цирроз, а также для ослабления токсичности таких вредных веществ как мышьяк, трихлорметан, тетрахлорид углерода, бензол, пиридин и хинолин. По результатам статистической обработки данных, объём спроса на метионин на мировом рынке уже достиг 1 млн. тонн/год, за последние годы мировой рыночный спрос на метионин растёт со скоростью 4% в год, а спрос на рынке КНР - со скоростью 7% в год.

По данным документации, имеются следующие основные способы синтеза D,L-метионина:

В патентной документации опубликованной заявки №CN1923807A японская компания Сумитомо Кемикал Ко., Лтд предлагает с помощью щелочных соединений калия осуществлять гидролиз 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, затем окисление посредством подачи CO₂ под давлением, затем после добавления поливинилового спирта посредством поэтапного сгущения получение D,L-метионина. Хотя данный метод позволяет циклическое использование газообразного CO₂, но вследствие искусственного добавления поливинилового спирта, невозможно циклическое использование маточного раствора, его остаётся лишь утилизировать. Таким образом возникает большой объём сточных жидкостей, содержащих сера- и азоторганические соединения. Кроме того, вследствие использования метода поэтапного сгущения также требуется расходование большого количества тепловой энергии, что значительно повышает себестоимость производства D,L-метионина.

В патентной документации опубликованной заявки №CN85108505A Ван Цзяньхуа предлагает в процессе производства 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида добавлять смесь нейтральных амино- и органических кислот с 10% содержанием акролеина в качестве катализатора, приготовлять 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреид одноэтапным методом с использованием метилмеркаптана и акролеина в качестве сырья, таким образом упростив последовательность операций и увеличив выход получаемого 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, но вслед за последующим добавлением щелочных веществ для омыления, умышленно добавленная смесь нейтральных амино- и органических кислот неизбежно вступает в реакцию, что приводит к образованию солей металлов, которые накапливаются в конечном маточном растворе, делая невозможным его циклическое использование, что в конечном итоге приводит к образованию большого объёма сточных жидкостей, содержащих сера- и азоторганические соединения.

В патентной документации опубликованной заявки №CN85108531A Ван Цзяхуа предлагает производить омыление 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью щелочных соединений натрия, затем добавлять серную кислоту для окисления, и наконец, с помощью методов поэтапного сгущения и поэтапной кристаллизации выделение D,L-метионина. Данный метод приводит к образованию большого количества побочного продукта сульфата натрия, таким образом, выделение и утилизация сульфата натрия создаёт большую нагрузку на производственный процесс.

В патентной документации опубликованной заявки №CN1589259A японская компания Ниппон Сода Ко., Лтд в целях получения метода приготовления метионина, позволяющего стабильное получение гранульных или пластообразных, с высокой степенью растворяемости, высококачественных кристаллов метионина, предлагает использование одного видов из металлических соединений - гидроксидов металлов, карбонатов металлов либо оксониевых солей металлов и водного раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида для получения металлической соли метионина, в среде из CO₂ под давлением нейтрализация металлической соли метионина приводит к кристаллизации метионина, он выделяется посредством фильтрации, что делает возможным повторное использование фильтрата в технологической операции по приготовлению метионина для водного раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида. В данном методе, хотя часть маточного раствора повторно используется в процессе приготовления водного раствора, но в ходе процесса, так как не производится удаление осадка и побочных продуктов, неизбежно происходит их накопление, что влияет на эффективность повторного использования и качество продукта; в то же время так как маточный раствор не используется повторно в процессе приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, при приготовлении 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида требуется достаточно большой объём воды, что приходит к неравномерности объёма воды на протяжении технологического процесса, при каждом повторном использовании требуется удалять объём воды, используемый для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, что требует достаточно высокого энергопотребления.

В патентной документации опубликованной заявки №CN1103066A немецкая компания Дегусса Гмбх предлагает технологическую линию, в которой используется реакция метилтиопропиональдегида с HCN и азотом с получением аминонитрильного соединения, при наличии кетона в качестве катализатора без повторного растворения в воде получается аминоациламин, и наконец при наличии щелочного катализатора посредством растворения в воде при высокой температуре получается метионин. Данная технологическая линия имеет особенности по сравнению с современными индустриализованными производственными линиями, но также не лишена и некоторых недостатков. Самый серьёзный недостаток - это большой объём сточной жидкости. Если в процессе приготовления аминоациламина добавляется кетон в качестве катализатора, после получения аминоациламина необходима сепарация и очистка с использованием ректификационной колонны. Данный метод сепарации и очистки не подходит для использования в технологическом процессе при производстве такого массового продукта, с точки зрения технологии в целом, он не может оптимально разрешить проблему большого объёма сточной жидкости.

В патентной документации опубликованной заявки №CN102399177A Ли Куанъи предлагает чистый технологический метод с последовательным циклом синтеза метионина: используя акролеин и соединение меркаптана, в котором метилтиогруппа замещена пропиональдегидом в качестве сырья, посредством реакции с синильной кислотой получается промежуточное вещество 2-гидрокси-4-метилтиобутонитрил, которое при наличии избыточного количества азота и диоксида углерода в первой ёмкости реактора для последовательной реакции в результате реакции получается раствор гликолилуреида, данный раствор из первой ёмкости перетекает и проходя через аналитическую колонну, выделяет большой объём диоксида углерода и азота, после расщепления раствор гликолилуреида перетекает во вторую ёмкость реактора для последовательной реакции, где в результате растворения в воде в щелочной среде получается водный раствор калиевой соли метионина; данный раствор нейтрализуется с помощью диоксида углерода с получением метионина и водного раствора бикарбоната калия, метионин кристаллизуется и выделяется из водного раствора, а бикарбонат калия вместе с маточным раствором после обработки рекуперируется для повторного использования. Данная технологическая линия кажется представляет собой крайне чистый метод, который также подходит для индустриализованной технологической линии с большим объёмом производства, но в соответствии с информацией в патенте, при анализе с точки зрения крупного промышленного производства, данная линия имеет некоторые недостатки. Прежде всего, в данной технологии в процессе приготовления гликолилуреида требуется достаточно большой объём воды для участия в реакции, а маточный раствор используется в процессе растворения гликолилуреида в воде, а не в процессе его приготовления, таким образом при повторном использовании маточного раствора необходимо сначала дистиллировать достаточно большую часть воды для использования в процессе приготовления гликолилуреида, и только тогда возможно повторное использование оставшейся части маточного раствора для растворения гликолилуреида в воде. Данный процесс требует расхода большого количества тепловой и электроэнергии, что повышает себестоимость продукта; Далее, на протяжении всего технологического процесса побочные продукты, образующиеся в процессе химических реакций на каждом его этапе не устраняются своевременно, что неизбежно серьёзно сказывается на качестве конечного продукта, увеличивая сложность его очистки, и в то же время может сказаться на объёме и количестве партий повторно используемого маточного раствора. Это увеличивает объём сбрасываемой сточной жидкости, образующейся в ходе производственного процесса.

В заявке №US2004/0039228A1 предлагается растворять часть маточного раствора в новом маточном растворе, затем проводить реакцию с определённым количеством NH₃ и CO₂ при 60°C, по завершении реакции в присутствии катализатора TiO₂ производить омыление при 180-300°C, и наконец нейтрализовать с помощью CO₂, выделяя D,L-метионин. Хотя в данном методе повторно используется часть маточного раствора, что снижает объём сточной жидкости, но вследствие добавления в ходе технологического процесса TiO₂ возникает проблема его накопления, кроме того получаемый в результате фильтрации продукт D,L-метионина может содержать TiO₂. Содержание титана в продукте приводит к снижению его качества, делает последующую обработку продукта достаточно сложной и трудной.

В патентной документации опубликованной заявки EΒ1761074A1(CN101602700A) японской компании Сумитомо предлагается с использованием щелочных соединений калия в качестве катализатора производить омыление 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, осуществлять нейтрализацию с помощью CO₂ и кристаллизацию, концентрированный маточный раствор, остающийся после двух этапов сгущения и кристаллизации повторно используется для реакции в процессе омыления следующей партии 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, в оставшийся маточный раствор после двух этапов сгущения добавляется виниловый спирт и производится кристаллизация, после этого маточный раствор выбрасывается и не используется повторно. Данная технология также представляет собой технологию, используемую японской компанией Сумитомо при производстве больших объёмов метионина. Но у данной технологии также имеется достаточно много проблем. В особенности, в плане экологичного и чистого производства, в её процессе маточный раствор повторно используется лишь частично, большая часть раствора выбрасывается после однократного использования, что приводит к образованию значительного объёма сточной жидкости.

Сущность изобретения

В современной технологии производства D,L-метионина, существует проблема возникновения достаточно большого объёма азот- и серасодержащих органических отходов в процессе производства, в целях решения этой осовной технической проблемы, настоящее изобретение предлагает простой и технологически чистый метод приготовления D,L-метионина.

Для этого настоящее изобретение предлагает чистый метод производства D,L-метионина. Метод включает в себя следующие этапы:

(1) Используя раствор 3-метилтиопропиональдегида, KCN и NH₄HCO₃ в качестве сырья, в трубчатом реакторе с постепенным повышением температуры проводится последовательная реакция с получением реакционной жидкости 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида;

(2) Вышеописанная реакционная жидкость 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреид при сбросе давления выделяет NH₃ и CO₂, затем поступает в другой трубчатый реактор для реакций разложения и омыления;

(3) Реакционная жидкость для омыления посредством десорбции выделяет образовавшиеся в результате реакций разложения и омыления NH₃ и CO₂, получается раствор калиевой соли D,L-метионина;

(4) Выделенные на этапах (2) и (3) NH₃ и CO₂ абсорбируются распылённой водой с получением раствора NH₄HCO₃, который напрямую используется в качестве сырья для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида на этапе (1).

(5) Полученная на этапе (3) калиевая соль D,L-метионина охлаждается, с помощью органического растворителя осуществляется рефлюкс и последовательная экстракция; слой органического растворителя дистиллируется, рекуперированный органический растворитель напрямую возвращается для использования в процессе рефлюкса и последовательной экстракции, остаточная жидкость, образовавшаяся в процессе дистилляции утилизируется как сточная жидкость;

(6) Получаемый в результате рефлюкса и последовательной экстракции на этапе (5) слой воды направляется в последовательный кристаллизатор, одновременно в последовательный кристаллизатор под давлением поступает газообразный CO₂ для окисления, поддерживая показатель кислотности в реакторе pH в пределах 6-9, получается смесь для кристаллизации.

(7) Посредством сепарации смеси для кристаллизации получается исходный продукт D,L-метионина и маточный раствор; Из исходного продукта D,L-метионина после промывки водой и сепарации получается кек D,L-метионина и промывочный фильтрат;

(8) Кек D,L-метионина подвергается сухой сушке в среде из инертных газов, получается продукт D,L-метионина;

(9) Маточный раствор и промывочный фильтрат, полученные на этапе (7) объединяются и поступают в аналитическую колонну, содержащийся в них KHCO₃ полностью разлагается с образованием K₂CO₃ с выделением газообразного CO₂; Выделенный газообразный CO₂ сжимается и используется в процессе окисления в ходе последовательной кристаллизации на этапе (6).

(10) Полученный на этапе (9) маточный раствор, содержащий K₂CO₃ используется для абсорбции газообразного HCN при приготовлении раствора KCN, получившийся раствор KCN используется в качестве сырья для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида на этапе (1).

На вышеописанном этапе (1) оптимальное молярное соотношение 3-метилтиопропиональдегид : KCN : NH₄HCO₃ составляет 1：1-1. При соотношении 1：2-3 достигается оптимальная конверсия 3-метилтиопропиональдегида за один цикл и коэффициент использования оборудования.

На вышеописанном этапе (1) оптимальный диапазон повышения температуры в трубчатом реакторе составляет 50-150°C, время реакции составляет 2-15 минут.

На вышеописанном этапе (2) оптимальная температура реакции разложения и омыления составляет 140-220°C, время реакции 2-15 минут.

На вышеописанном этапе (5) раствор калиевой соли D,L-метионина охлаждается до 0-40°C, затем с помощью объёма органического растворителя, в 0,5-2 раза превышающего объём D,L-метионина производится рефлюкс и последовательная экстракция.

На вышеописанном этапе (5) оптимальный органический растворитель для рефлюкса и последовательной экстракции - одно или смесь нескольких веществ из нижеследующих: метилбензол, этилбензон, диметилбензол, N-бутанол, изобутанол, N-пентанол, 2-метил-1-бутанол, изопентанол, втор-пентанол, 3-пентанол, трет-пентанол, N-этанол, 4-метил-2-пентанол, 2-этилбутанол, 2-метилпентанол, гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 2-этилгексанол, 2-октанол, октанол, 3,5,5-триметилгексанол, диэтилэфир, метил-третбутилэфир, изопропилэфир, N-пропилэфир, N-бутилэфир, изопентилэфир, гексилэфир, 2-метилтетрагидрофуран, анизол, этоксибензол, 3-метил-анизол, этилбензилэфир, этиленгликоль диэтилэфир, этиленгликоль дипропилэфир, этиленгликоль дибутилэфир.

В процессе приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида и калиевой соли D,L-метионина могут образовываться маслорастворимые вязкие побочные продукты, которые легко экстрагируются вышеописанными органическими растворителями, а калиевая соль D,L-метионина является хорошо растворимым в воде веществом, и при этом с трудом растворяется в вышеописанных органических растворителях, таким образом побочные продукты экстрагируются органическим растворителем и своевременно устраняются.

На вышеописанном этапе (6) температура последовательной кристаллизации составляет 0-40°C, время нахождения реакционной жидкости в реакторе для последовательной кристаллизации составляет 0,5-5 часов.

На вышеописанном этапе (9) температура в аналитической колонне составляет 110-160°C, давление составляет 0,15-0,8 МПа, время реакции разложения 1-4 часа.

На вышеописанном этапе (1) формула реакции следующая:

На вышеописанных этапах (2) и (3) формула реакции следующая:

На вышеописанном этапе (4) формула реакции следующая:

На вышеописанном этапе (6) формула реакции следующая:

На вышеописанном этапе (9) формула реакции следующая:

На вышеописанном этапе (10) формула реакции следующая:

На вышеописанном этапе (5) используется метод экстракции для устранения побочных продуктов, образующихся в процессе химической реакции, обеспечивая многократное или даже неограниченное повторное использование технической воды.

В данном изобретении используется метод нагревания для разложения KHCO₃ и получения K₂CO₃, маточный раствор, содержащий K₂CO₃ используется в качестве абсорбирующего раствора для HCN и приготовления раствора KCN, таким образом на протяжении всего технологического процесса не добавляется других металлических солей, что делает возможным повторное использование всей воды, используемой на протяжении процесса производства.

В целях обеспечения чистоты технологии, в настоящем изобретении образующиеся при приготовлении и омылении 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида NH₃ и CO₂ полностью абсорбируются, затем из них получается NH₄HCO₃, который также требуется в качестве сырья для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, таким образом достигается максимальное использование образующихся в процессе производства побочных продуктов.

Если проанализировать все методы синтеза, о которых сообщается в имеющейся на настоящий момент патентной документации с точки зрения процесса промышленного производства, в процессе приготовления D,L-метионина всегда образуется значительный объём сточной жидкости, которая содержит азот- и серасодержащие органические соединения, серьёзно загрязняющие окружающую среду и обладающие высокой стоимостью утилизации. В данном изобретении с самого начала предотвращается образование сточной жидкости, а также комплексно используются газообразные отходы, образующиеся в процессе производства, что позволяет обеспечить практически полное отсутствие газообразных выбросов в процессе производства, таким образом технология синтеза D,L-метионина, предлагаемая в настоящем изобретении, является чистой и подходит для технологических линий в промышленном производстве.

Пояснения к иллюстрациям

На рис. 1 представлена схема технологии настоящего изобретения.

Здесь: T1 - абсорбционная колонна для HCN, T2 -абсорбционная колонна для NH₃ и CO₂, R1 - первый трубчатый реактор, R2 - ёмкость для сброса давления, R3 - второй трубчатый реактор, T3 - аналитическая колонна, T4 - колонна последовательной экстракции, T5 - ректификационная колонна для рекуперации органического растворителя, T6 - последовательный кристаллизатор, S1 - первый сепаратор, R4 - промыватель, S2 - второй сепаратор, T7 - аналитическая колонна для KHCO₃.

Методы конкретной реализации

Ниже описаны примеры практической реализации настоящего изобретения. Данные примеры приведены в иллюстративных целях и никак не ограничивают сферу настоящего изобретения и не исчерпывают возможные методы его практической реализации.

Пример реализации 1

Маточный раствор после обработки (при первом включении используется 10% раствор K₂CO₃) с помощью насоса с жидкостным дозатором со скоростью 700 кг/ч закачивается в абсорбционную колонну HCN T1, одновременно в колонну со скоростью 5,4 кг/ч подаётся газообразный HCN. В абсорбционной колонне HCN T1 получается раствор KCN, который с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1. Одновременно в абсорбционной колонне CO₂NH₃ T2 абсорбируется азот и диоксид углерода, и абсорбировавший их раствор дикарбоната амония на скорости 200 кг/ч с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1 (при первом запуске используется 16% раствор дикарбоната амония). Одновременно с помощью жидкостного транспортного насоса на скорости 20,8 кг/ч 3-метилтиопропиональдегид закачивается в первый трубчатый реактор R1, реакционная жидкость выдерживается при температуре 50°C в течение 7 минут, затем температура повышается до 100°C и жидкость выдерживается в течение 7 минут, затем температура повышается до 150°C и жидкость выдерживается в течение 1 минуты. Вытекающая из первого трубчатого реактора R1 реакционная жидкость проходит через ёмкость для сброса давления R2, при сбросе давления выделяя излишек азота и диоксида углерода, которые абсорбируются в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2, получается 910 кг/ч раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида.

Полученный раствор 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью транспортного насоса на скорости 910 кг/ч закачивается во второй трубчатый реактор R3, реакционная жидкость при температуре 140°C выдерживается во втором трубчатом реакторе R3 в течение 15 минут, по завершении реакции омыления реакционная жидкость подвергается сбросу давления в аналитической колонне T3. Получаемые в результате реакции азот и диоксид углерода выпускаются в абсорбционную колонну CO₂ и NH₃ T2, где абсорбируются. Омыленная жидкость проходя через теплообменник охлаждается до 40°C, с помощью насоса охлаждённая омыленная жидкость на скорости 906 кг/ч закачивается в колонну последовательной экстракции T4. Одновременно в колонну последовательной экстракции T4 на скорости 453 кг/ч закачивается этиленгликоль диэтилэфир, осуществляется последовательный рефлюкс и экстракция, слой этиленгликоль диэтилэфира последовательно дистиллируется в колонне для рекуперации органического растворителя T5, раствор, получаемый после рекуперации можно циклически повторно использовать в процессе экстракции, осадок утилизируется сжиганием. Слой воды на скорости 935 кг/ч поступает в последовательный кристаллизатор T6. Одновременно в последовательный кристаллизатор T6 поступает газообразный CO₂ для окисления, вследствие чего регулятор кислотности системы pH достигает 8; при 40°C производится последовательная кристаллизация, время выдерживания реакционной жидкости при последовательной кристаллизации составляет 3 часа, кристаллический раствор проходит через первый сепаратор S1, производится последовательное сепарация центрифугированием, после фильтрации получается исходный продукт D,L-метионина, маточный раствор оставляется для последующего использования; Исходный продукт D,L-метионина посредством транспортировщика для твёрдых веществ на скорости приблизительно 34 кг/ч дозированно подаётся в устройство для промывания R4, где с помощью шнекового смесителя производится промывание. Одновременно в устройство для промывания R4 последовательно подаётся вода на скорости 40 кг/ч, в устройстве для промывания R4 поддерживается температура 5°C, время нахождения твёрдого вещества в устройстве для промывания R4 составляет 15 минут. После промывания с помощью шнекового смесителя в устройстве для промывания R4 жидкая смесь поступает во второй сепаратор S2, где последовательно сепарируется. После промывки и фильтрации она добавляется в маточный раствор, после фильтрации получается кек D,L-метионина, который в защитной среде N₂ подвергается сухой сушке при температуре 110°C и получается 27,5 кг/ч готового продукта D,L-метионина. Производится проверка на соответствие качества D,L-метионина в соответствии с классом кормовых веществ по GB-T17810-2009, содержание метионина достигает 99,5%, из расчёта по 3-метилтиопропиональдегиду, молярный выход реакции составляет 92,3%.

Маточный раствор и промывочный фильтрат на скорости 977 кг/ч последовательно поступают в аналитическую колонну KHCO₃ T7, при 160°C выдерживаются в течение 1 часа. При этом содержащийся в маточном растворе бикарбонат калия полностью разлагается до карбоната калия. Одновременно с верха колонны дистиллируется 210 кг/ч воды и 45 кг/ч этиленгликоль диэтилэфира, дистиллированная вода циркулирует со скоростью 40 кг/ч, поступая в устройство для промывания R4, где используется для смешения. На скорости 170 кг/ч вода используется в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2; дистиллированный этиленгликоль диэтилэфир циркулирует, поступая в колонну для последовательной экстракции T4; выпускаемый при разложении газообразный CO₂ сжимается и используется в последовательном кристаллизаторе T6 в процессе окисления; выпускаемый внизу колонны содержащий карбонат калия маточный раствор после охлаждения циркулирует, поступая в абсорбционную колонну HCN T1, где используется в процессе абсорбции синильной кислоты.

Пример реализации 2

Маточный раствор после обработки (при первом включении используется 10% раствор K₂CO₃) с помощью насоса с жидкостным дозатором со скоростью 552 кг/ч закачивается в абсорбционную колонну HCN T1, одновременно в колонну со скоростью 5,94 кг/ч подаётся газообразный HCN. В абсорбционной колонне HCN T1 получается раствор KCN, который с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1. Одновременно в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2 абсорбируется азот и диоксид углерода, и абсорбировавший их раствор дикарбоната амония на скорости 250 кг/ч с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1 (при первом запуске используется 16% раствор дикарбоната амония). Одновременно с помощью жидкостного транспортного насоса на скорости 20,8 кг/ч 3-метилтиопропиональдегид закачивается в первый трубчатый реактор R1, реакционная жидкость выдерживается при температуре 60°C в течение 3 минут, затем температура повышается до 120°C и жидкость выдерживается в течение 3 минут, затем температура повышается до 150°C и жидкость выдерживается в течение 1 минуты. Вытекающая из первого трубчатого реактора R1 реакционная жидкость проходит через ёмкость для сброса давления R2, при сбросе давления выделяя излишек азота и диоксида углерода, которые абсорбируются в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2, получается 805 кг/ч раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида.

Полученный раствор 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью транспортного насоса на скорости 805 кг/ч закачивается во второй трубчатый реактор R3, реакционная жидкость при температуре 220°C выдерживается во втором трубчатом реакторе R3 в течение 2 минут, по завершении реакции омыления реакционная жидкость подвергается сбросу давления в аналитической колонне T3. Получаемые в результате реакции азот и диоксид углерода выпускаются в абсорбционную колонну CO₂ и NH₃ T2, где абсорбируются. Омыленная жидкость проходя через теплообменник охлаждается до 0°C, с помощью насоса охлаждённая омыленная жидкость на скорости 800 кг/ч закачивается в колонну последовательной экстракции T4. Одновременно в колонну последовательной экстракции T4 на скорости 1600 кг/ч закачивается метилбензол, осуществляется последовательный рефлюкс и экстракция, слой метилбензола последовательно дистиллируется в колонне для рекуперации органического растворителя T5, раствор, получаемый после рекуперации можно циклически повторно использовать в процессе экстракции, осадок утилизируется сжиганием. Слой воды на скорости 790 кг/ч поступает в последовательный кристаллизатор T6. Одновременно в последовательный кристаллизатор T6 поступает газообразный CO₂ для окисления, вследствие чего регулятор кислотности системы pH достигает 6; при 0°C производится последовательная кристаллизация, время выдерживания реакционной жидкости при последовательной кристаллизации составляет 0,5 часа, кристаллический раствор проходит через первый сепаратор S1, производится последовательное сепарация центрифугированием, после фильтрации получается исходный продукт D,L-метионина, маточный раствор оставляется для последующего использования; Исходный продукт D,L-метионина посредством транспортировщика для твёрдых веществ на скорости приблизительно 34 кг/ч дозированно подаётся в устройство для промывания R4, где с помощью шнекового смесителя производится промывание. Одновременно в устройство для промывания R4 последовательно подаётся вода на скорости 102 кг/ч, в устройстве для промывания R4 поддерживается температура 0°C, время нахождения твёрдого вещества в устройстве для промывания R4 составляет 5 минут. После промывания с помощью шнекового смесителя в устройстве для промывания R4 жидкая смесь поступает во второй сепаратор S2, где последовательно сепарируется. После промывки и фильтрации она добавляется в маточный раствор, после фильтрации получается кек D,L-метионина, который в защитной среде N₂ подвергается сухой сушке при температуре 110°C и получается 27,2 кг/ч готового продукта D,L-метионина. Производится проверка на соответствие качества D,L-метионина в соответствии с классом кормовых веществ по GB-T17810-2009, содержание метионина достигает 99,3%, из расчёта по 3-метилтиопропиональдегиду, молярный выход реакции составляет 91,3%.

Маточный раствор и промывочный фильтрат на скорости 890 кг/ч последовательно поступают в аналитическую колонну KHCO₃ T7, при 130°C выдерживаются в течение 1 часа. При этом содержащийся в маточном растворе бикарбонат калия полностью разлагается до карбоната калия. Одновременно с верха колонны дистиллируется 312 кг/ч воды и 5 кг/ч метилбензола, дистиллированная вода циркулирует со скоростью 102 кг/ч, поступая в устройство для промывания R4, где используется для смешения. На скорости 210 кг/ч вода используется в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2; дистиллированный метилбензол циркулирует, поступая в колонну для последовательной экстракции T4; выпускаемый при разложении газообразный CO₂ сжимается и используется в последовательном кристаллизаторе T6 в процессе окисления; выпускаемый внизу колонны содержащий карбонат калия маточный раствор после охлаждения циркулирует, поступая в абсорбционную колонну HCN T1, где используется в процессе абсорбции синильной кислоты.

Пример реализации 3

Маточный раствор после обработки (при первом включении используется 10% раствор K₂CO₃) с помощью насоса с жидкостным дозатором со скоростью 828 кг/ч закачивается в абсорбционную колонну HCN T1, одновременно в колонну со скоростью 5,67 кг/ч подаётся газообразный HCN. В абсорбционной колонне HCN T1 получается раствор KCN, который с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1. Одновременно в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2 абсорбируется азот и диоксид углерода, и абсорбировавший их раствор дикарбоната амония на скорости 300 кг/ч с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1 (при первом запуске используется 16% раствор дикарбоната амония). Одновременно с помощью жидкостного транспортного насоса на скорости 20,8 кг/ч 3-метилтиопропиональдегид закачивается в первый трубчатый реактор R1, реакционная жидкость выдерживается при температуре 90°C в течение 1 минуты, затем температура повышается до 120°C и жидкость выдерживается в течение 2 минут, затем температура повышается до 150°C и жидкость выдерживается в течение 2 минут. Вытекающая из первого трубчатого реактора R1 реакционная жидкость проходит через ёмкость для сброса давления R2, при сбросе давления выделяя излишек азота и диоксида углерода, которые абсорбируются в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2, получается 1122 кг/ч раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида.

Полученный раствор 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью транспортного насоса на скорости 1122 кг/ч закачивается во второй трубчатый реактор R3, реакционная жидкость при температуре 200°C выдерживается во втором трубчатом реакторе R3 в течение 4 минут, по завершении реакции омыления реакционная жидкость подвергается сбросу давления в аналитической колонне T3. Получаемые в результате реакции азот и диоксид углерода выпускаются в абсорбционную колонну CO₂ и NH₃ T2, где абсорбируются. Омыленная жидкость проходя через теплообменник охлаждается до 20°C, с помощью насоса охлаждённая омыленная жидкость на скорости 1117 кг/ч закачивается в колонну последовательной экстракции T4. Одновременно в колонну последовательной экстракции T4 на скорости 1000 кг/ч закачивается метилбензол, осуществляется последовательный рефлюкс и экстракция, слой метилбензола последовательно дистиллируется в колонне для рекуперации органического растворителя T5, раствор, получаемый после рекуперации можно циклически повторно использовать в процессе экстракции, осадок утилизируется сжиганием. Слой воды на скорости 1130 кг/ч поступает в последовательный кристаллизатор T6. Одновременно в последовательный кристаллизатор T6 поступает газообразный CO₂ для окисления, вследствие чего регулятор кислотности системы pH достигает 8; при 20°C производится последовательная кристаллизация, время выдерживания реакционной жидкости при последовательной кристаллизации составляет 5 часов, кристаллический раствор проходит через первый сепаратор S1, производится последовательное сепарация центрифугированием, после фильтрации получается исходный продукт D,L-метионина, маточный раствор оставляется для последующего использования; Исходный продукт D,L-метионина посредством транспортировщика для твёрдых веществ на скорости приблизительно 35 кг/ч дозированно подаётся в устройство для промывания R4, где с помощью шнекового смесителя производится промывание. Одновременно в устройство для промывания R4 последовательно подаётся вода на скорости 70 кг/ч, в устройстве для промывания R4 поддерживается температура 20°C, время нахождения твёрдого вещества в устройстве для промывания R4 составляет 10 минут. После промывания с помощью шнекового смесителя в устройстве для промывания R4 жидкая смесь поступает во второй сепаратор S2, где последовательно сепарируется. После промывки и фильтрации она добавляется в маточный раствор, после фильтрации получается кек D,L-метионина, который в защитной среде N₂ подвергается сухой сушке при температуре 140°C и получается 27,9 кг/ч готового продукта D,L-метионина. Производится проверка на соответствие качества D,L-метионина в соответствии с классом кормовых веществ по GB-T17810-2009, содержание метионина достигает 99,4%, из расчёта по 3-метилтиопропиональдегиду, молярный выход реакции составляет 93,6%.

Маточный раствор и промывочный фильтрат на скорости 1207 кг/ч последовательно поступают в аналитическую колонну KHCO₃ T7, при 110°C выдерживаются в течение 4 часов. При этом содержащийся в маточном растворе бикарбонат калия полностью разлагается до карбоната калия. Одновременно с верха колонны дистиллируется 328 кг/ч воды и 25 кг/ч гексанола, дистиллированная вода циркулирует со скоростью 70 кг/ч, поступая в устройство для промывания R4, где используется для смешения. На скорости 285 кг/ч вода используется в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2; дистиллированный гексанол циркулирует, поступая в колонну для последовательной экстракции T4; выпускаемый при разложении газообразный CO₂ сжимается и используется в последовательном кристаллизаторе T6 в процессе окисления; выпускаемый внизу колонны содержащий карбонат калия маточный раствор после охлаждения циркулирует, поступая в абсорбционную колонну HCN T1, где используется в процессе абсорбции синильной кислоты.

Пример реализации 4

Маточный раствор после обработки (при первом включении используется 10% раствор K₂CO₃) с помощью насоса с жидкостным дозатором со скоростью 700 кг/ч закачивается в абсорбционную колонну HCN T1, одновременно в колонну со скоростью 5,4 кг/ч подаётся газообразный HCN. В абсорбционной колонне HCN T1 получается раствор KCN, который с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1. Одновременно в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2 абсорбируется азот и диоксид углерода, и абсорбировавший их раствор дикарбоната амония на скорости 200 кг/ч с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1 (при первом запуске используется 16% раствор дикарбоната амония). Одновременно с помощью жидкостного транспортного насоса на скорости 20,8 кг/ч 3-метилтиопропиональдегид закачивается в первый трубчатый реактор R1, реакционная жидкость выдерживается при температуре 150°C в течение 3 минут. Вытекающая из первого трубчатого реактора R1 реакционная жидкость проходит через ёмкость для сброса давления R2, при сбросе давления выделяя излишек азота и диоксида углерода, которые абсорбируются в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2, получается 910 кг/ч раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида.

Полученный раствор 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью транспортного насоса на скорости 910 кг/ч закачивается во второй трубчатый реактор R3, реакционная жидкость при температуре 170°C выдерживается во втором трубчатом реакторе R3 в течение 10 минут, по завершении реакции омыления реакционная жидкость подвергается сбросу давления в аналитической колонне T3. Получаемые в результате реакции азот и диоксид углерода выпускаются в абсорбционную колонну CO₂ и NH₃ T2, где абсорбируются. Омыленная жидкость проходя через теплообменник охлаждается до 10°C, с помощью насоса охлаждённая омыленная жидкость на скорости 905 кг/ч закачивается в колонну последовательной экстракции T4. Одновременно в колонну последовательной экстракции T4 на скорости 905 кг/ч закачивается метилбензол, осуществляется последовательный рефлюкс и экстракция, слой метилбензола последовательно дистиллируется в колонне для рекуперации органического растворителя T5, раствор, получаемый после рекуперации можно циклически повторно использовать в процессе экстракции, осадок утилизируется сжиганием. Слой воды на скорости 915 кг/ч поступает в последовательный кристаллизатор T6. Одновременно в последовательный кристаллизатор T6 поступает газообразный CO₂ для окисления, вследствие чего регулятор кислотности системы pH достигает 7,5; при 10°C производится последовательная кристаллизация, время выдерживания реакционной жидкости при последовательной кристаллизации составляет 2 часа, кристаллический раствор проходит через первый сепаратор S1, производится последовательное сепарация центрифугированием, после фильтрации получается исходный продукт D,L-метионина, маточный раствор оставляется для последующего использования; Исходный продукт D,L-метионина посредством транспортировщика для твёрдых веществ на скорости приблизительно 35 кг/ч дозированно подаётся в устройство для промывания R4, где с помощью шнекового смесителя производится промывание. Одновременно в устройство для промывания R4 последовательно подаётся вода на скорости 35 кг/ч, в устройстве для промывания R4 поддерживается температура 10°C, время нахождения твёрдого вещества в устройстве для промывания R4 составляет 10 минут. После промывания с помощью шнекового смесителя в устройстве для промывания R4 жидкая смесь поступает во второй сепаратор S2, где последовательно сепарируется. После промывки и фильтрации она добавляется в маточный раствор, после фильтрации получается кек D,L-метионина, который в защитной среде N₂ подвергается сухой сушке при температуре 130°C и получается 28,0 кг/ч готового продукта D,L-метионина. Производится проверка на соответствие качества D,L-метионина в соответствии с классом кормовых веществ по GB-T17810-2009, содержание метионина достигает 99,2%, из расчёта по 3-метилтиопропиональдегиду, молярный выход реакции составляет 94,0%.

Маточный раствор и промывочный фильтрат на скорости 947 кг/ч последовательно поступают в аналитическую колонну KHCO₃ T7, при 150°C выдерживаются в течение 1,5 часов. При этом содержащийся в маточном растворе бикарбонат калия полностью разлагается до карбоната калия. Одновременно с верха колонны дистиллируется 207 кг/ч воды и 18 кг/ч диэтилэфира, дистиллированная вода циркулирует со скоростью 35 кг/ч, поступая в устройство для промывания R4, где используется для смешения. На скорости 172 кг/ч вода используется в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2; дистиллированный диэтилэфир циркулирует, поступая в колонну для последовательной экстракции T4; выпускаемый при разложении газообразный CO₂ сжимается и используется в последовательном кристаллизаторе T6 в процессе окисления; выпускаемый внизу колонны содержащий карбонат калия маточный раствор после охлаждения циркулирует, поступая в абсорбционную колонну HCN T1, где используется в процессе абсорбции синильной кислоты.

Пример реализации 5

Маточный раствор после обработки (при первом включении используется 10% раствор K₂CO₃) с помощью насоса с жидкостным дозатором со скоростью 828 кг/ч закачивается в абсорбционную колонну HCN T1, одновременно в колонну со скоростью 5,5 кг/ч подаётся газообразный HCN. В абсорбционной колонне HCN T1 получается раствор KCN, который с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1. Одновременно в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2 абсорбируется азот и диоксид углерода, и абсорбировавший их раствор дикарбоната амония на скорости 220 кг/ч с помощью жидкостного транспортного насоса закачивается в первый трубчатый реактор R1 (при первом запуске используется 16% раствор дикарбоната амония). Одновременно с помощью жидкостного транспортного насоса на скорости 20,8 кг/ч 3-метилтиопропиональдегид закачивается в первый трубчатый реактор R1, реакционная жидкость выдерживается при температуре 90°C в течение 3 минут, затем температура повышается до 100°C и жидкость выдерживается в течение 3 минут, затем температура повышается до 140°C и жидкость выдерживается в течение 4 минут. Вытекающая из первого трубчатого реактора R1 реакционная жидкость проходит через ёмкость для сброса давления R2, при сбросе давления выделяя излишек азота и диоксида углерода, которые абсорбируются в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2, получается 1062 кг/ч раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида.

Полученный раствор 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида с помощью транспортного насоса на скорости 1062 кг/ч закачивается во второй трубчатый реактор R3, реакционная жидкость при температуре 190°C выдерживается во втором трубчатом реакторе R3 в течение 9 минут, по завершении реакции омыления реакционная жидкость подвергается сбросу давления в аналитической колонне T3. Получаемые в результате реакции азот и диоксид углерода выпускаются в абсорбционную колонну CO₂ и NH₃ T2, где абсорбируются. Омыленная жидкость проходя через теплообменник охлаждается до 30°C, с помощью насоса охлаждённая омыленная жидкость на скорости 1056 кг/ч закачивается в колонну последовательной экстракции T4. Одновременно в колонну последовательной экстракции T4 на скорости 1200 кг/ч закачивается метилбензол, осуществляется последовательный рефлюкс и экстракция, слой метилбензола последовательно дистиллируется в колонне для рекуперации органического растворителя T5, раствор, получаемый после рекуперации можно циклически повторно использовать в процессе экстракции, осадок утилизируется сжиганием. Слой воды на скорости 1050 кг/ч поступает в последовательный кристаллизатор T6. Одновременно в последовательный кристаллизатор T6 поступает газообразный CO₂ для окисления, вследствие чего регулятор кислотности системы pH достигает 9; при 30°C производится последовательная кристаллизация, время выдерживания реакционной жидкости при последовательной кристаллизации составляет 3 часа, кристаллический раствор проходит через первый сепаратор S1, производится последовательное сепарация центрифугированием, после фильтрации получается исходный продукт D,L-метионина, маточный раствор оставляется для последующего использования; Исходный продукт D,L-метионина посредством транспортировщика для твёрдых веществ на скорости приблизительно 35 кг/ч дозированно подаётся в устройство для промывания R4, где с помощью шнекового смесителя производится промывание. Одновременно в устройство для промывания R4 последовательно подаётся вода на скорости 60 кг/ч, в устройстве для промывания R4 поддерживается температура 30°C, время нахождения твёрдого вещества в устройстве для промывания R4 составляет 10 минут. После промывания с помощью шнекового смесителя в устройстве для промывания R4 жидкая смесь поступает во второй сепаратор S2, где последовательно сепарируется. После промывки и фильтрации она добавляется в маточный раствор, после фильтрации получается кек D,L-метионина, который в защитной среде N₂ подвергается сухой сушке при температуре 130°C и получается 27,8 кг/ч готового продукта D,L-метионина. Производится проверка на соответствие качества D,L-метионина в соответствии с классом кормовых веществ по GB-T17810-2009, содержание метионина достигает 99,3%, из расчёта по 3-метилтиопропиональдегиду, молярный выход реакции составляет 93,3%.

Маточный раствор и промывочный фильтрат на скорости 1106 кг/ч последовательно поступают в аналитическую колонну KHCO₃ T7, при 120°C выдерживаются в течение 3 часов. При этом содержащийся в маточном растворе бикарбонат калия полностью разлагается до карбоната калия. Одновременно с верха колонны дистиллируется 245 кг/ч воды и 7 кг/ч 2-этилгексанола, дистиллированная вода циркулирует со скоростью 60 кг/ч, поступая в устройство для промывания R4, где используется для смешения. На скорости 185 кг/ч вода используется в абсорбционной колонне CO₂ и NH₃ T2; дистиллированный 2-этилгексанол циркулирует, поступая в колонну для последовательной экстракции T4; выпускаемый при разложении газообразный CO₂ сжимается и используется в последовательном кристаллизаторе T6 в процессе окисления; выпускаемый внизу колонны содержащий карбонат калия маточный раствор после охлаждения циркулирует, поступая в абсорбционную колонну HCN T1, где используется в процессе абсорбции синильной кислоты.

Изобретение относится к способу производства D,L-метионина и может быть применено в химической промышленности. Предложенный способ включает реакцию цианида калия с 3-метилтиопропиональдегидом и диоксидом аммония при 5-10°C в течение 3-15 минут с получением раствора 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида, затем нагревание данного 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида до 140-220°C и реакции омыления в течение 2-15 минут, по завершении реакции омыления охлаждение до 0-40°C, экстракцию с применением органического растворителя, нейтрализацию водной фазы с помощью CO₂, кристаллизацию, затем после фильтрации, промывки и сушки, получение соответствующего требованиям готового D,L-метионина; после нагревания образовавшегося в результате фильтрации маточного раствора с кристаллами D,L-метионина до 110-160°C и десорбции CO₂ он используется в полном цикле в качестве абсорбирующей жидкости для синильной кислоты. Предложен новый эффективный способ, пригодный для последовательных чистых производственных линий, с практически полным отсутствием образования жидких и газообразных отходов. 7 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 ил.

1. Чистый метод производства D,L-метионина, который включает в себя следующие этапы:
(1) Используя раствор 3-метилтиопропиональдегида, KCN и NH₄HCO₃ в качестве сырья, в трубчатом реакторе с постепенным повышением температуры проводится последовательная реакция с получением реакционной жидкости 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида;
(2) Вышеописанная реакционная жидкость 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреид при сбросе давления выделяет NH₃ и CO₂, затем поступает в другой трубчатый реактор для реакций разложения и омыления;
(3) Реакционная жидкость для омыления посредством десорбции выделяет образовавшиеся в результате реакций разложения и омыления NH₃ и CO₂, получается раствор калиевой соли D,L-метионина;
(4) Выделенные на этапах (2) и (3) NH₃ и CO₂ абсорбируются распылённой водой с получением раствора NH₄HCO₃, который напрямую используется в качестве сырья для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида на этапе (1);
(5) Полученная на этапе (3) калиевая соль D,L-метионина охлаждается, с помощью органического растворителя осуществляется рефлюкс и последовательная экстракция; слой органического растворителя дистиллируется, рекуперированный органический растворитель напрямую возвращается для использования в процессе рефлюкса и последовательной экстракции, остаточная жидкость, образовавшаяся в процессе дистилляции, утилизируется как сточная жидкость;
(6) Получаемый в результате рефлюкса и последовательной экстракции на этапе (5) слой воды направляется в последовательный кристаллизатор, одновременно в последовательный кристаллизатор под давлением поступает газообразный CO₂ для окисления, поддерживая показатель кислотности в реакторе pH в пределах 6〜9, получается смесь для кристаллизации;
(7) Посредством сепарации смеси для кристаллизации получается исходный продукт D,L-метионина и маточный раствор; из исходного продукта D,L-метионина после промывки водой и сепарации получается кек D,L-метионина и промывочный фильтрат;
(8) Кек D,L-метионина подвергается сухой сушке в среде из инертных газов, получается продукт D,L-метионина;
(9) Маточный раствор и промывочный фильтрат, полученные на этапе (7), объединяются и поступают в аналитическую колонну, содержащийся в них KHCO₃ полностью разлагается с образованием K₂CO₃ с выделением газообразного CO₂; выделенный газообразный CO₂ сжимается и используется в процессе окисления в ходе последовательной кристаллизации на этапе (6);
(10) Полученный на этапе (9₎ маточный раствор, содержащий K₂CO₃, используется для абсорбции газообразного HCN при приготовлении раствора KCN, получившийся раствор KCN используется в качестве сырья для приготовления 5-(β-метилтиоэтил)гликольуреида на этапе (1).

2. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что в вышеописанном этапе (1) оптимальное молярное соотношение 3-метилтиопропиональдегид:KCN:NH₄HCO₃ составляет 1:1-1.

3. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (1) оптимальный диапазон повышения температуры в трубчатом реакторе составляет 50-150°C, время реакции составляет 2-15 минут.

4. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (2) оптимальная температура реакции разложения и омыления составляет 140-220°C, время реакции 2-15 минут.

5. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (5) раствор калиевой соли D,L-метионина охлаждается до 0-40°C, затем с помощью объёма органического растворителя, в 0,5-2 раза превышающего объём D,L-метионина производится рефлюкс и последовательная экстракция.

6. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (5) оптимальный органический растворитель для рефлюкса и последовательной экстракции - одно или смесь нескольких веществ из нижеследующих: метилбензол, этилбензон, диметилбензол, N-бутанол, изобутанол, N-пентанол, 2-метил-1-бутанол, изопентанол, втор-пентанол, 3-пентанол, трет-пентанол, N-этанол, 4-метил-2-пентанол, 2-этилбутанол, 2-метилпентанол, гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 2-этилгексанол, 2-октанол, октанол, 3,5,5-триметилгексанол, диэтилэфир, метил-третбутилэфир, изопропилэфир, N-пропилэфир, N-бутилэфир, изопентилэфир, гексилэфир, 2-метилтетрагидрофуран, анизол, этоксибензол, 3-метил-анизол, этилбензилэфир, этиленгликоль диэтилэфир, этиленгликоль дипропилэфир, этиленгликоль дибутилэфир.

7. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (6) температура последовательной кристаллизации составляет 0-40°C, время нахождения реакционной жидкости в реакторе для последовательной кристаллизации составляет 0,5-5 часов.

8. Метод чистого производства D,L-метионина по п. 1, отличающийся тем, что на вышеописанном этапе (9) температура в аналитической колонне составляет 110-160°C, давление составляет 0,15-0,8 МПа, время реакции разложения 1-4 часа.