СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ ГЕЛЕЙ ДЛЯ ДЕЗИНФЕКЦИИ КОЖИ И РУК Российский патент 2016 года по МПК A61K8/34 A61K31/45 A01N25/04 

Описание патента на изобретение RU2604155C2

Настоящее изобретение относится к способу получения спиртовых гелей для дезинфекции кожи и рук и к гелю, который может быть получен согласно данному способу.

Известны спиртовые гели для дезинфекции кожи и рук и также способы их получения. Содержание спирта обеспечивает их хороший дезинфицирующий эффект. Содержание загустителей, в свою очередь, обеспечивает, что дезинфицирующее количество спирта, требуемое для надежного эффекта дезинфекции, распространяется равномерно по поверхности рук и остается на коже в течение периода, требуемого для хорошего дезинфицирующего эффекта.

Однако было обнаружено, что в промышленном производстве спиртовых гелей известными способами образуются комки. Эти комки осаждаются в производственных резервуарах, и их можно извлекать оттуда с очень большим трудом. Соответственно, очистка резервуаров является трудоемкой, и, следовательно, иногда их невозможно использовать в течение нескольких суток. Такие проблемы во время получения возникают, например, с загустителями на основе полимера акриловой кислоты, и они также наблюдаются во время использования таких спиртовых гелей.

Загустители на основе полимера акриловой кислоты (также называются «карбоксивиниловые полимеры», общее наименование «карбомер») продает, например, фирма Lubrizol Corporation под торговым наименованием Carbopol®. Образование геля диспергированных в воде полимеров акриловой кислоты начинается после добавления основания. В результате карбоксильные группы депротонируются и отталкиваются друг от друга: полимер акриловой кислоты набухает и образует бесцветный гель.

Патент США № 4956170 описывает спиртовую гелевую композицию для дезинфекции рук. Используемый загуститель представляет собой продукт ступенчатой полимеризации акриловой кислоты (сшитый с ненасыщенными полифункциональными соединениями). Чтобы получить гелевую композицию согласно патенту США № 4956170, продукт ступенчатой полимеризации диспергируют в спирте, и затем увлажнитель на основе сложного эфира жирной кислоты вводят в дисперсию. Любые дополнительные компоненты, которые могут присутствовать (включая дополнительные загустители), отдельно диспергируют в воде. После этого две дисперсии объединяют. Наконец, добавляют нейтрализатор типа аминоспирта, чтобы осуществить гелеобразование.

Уже европейский патент № 0604848 A2 описывает, что использование спиртовых гелей, содержащих загустители на основе полимеров акриловой кислоты, приводит к образованию осадков (смолообразованию) полимерного компонента. Чтобы решить эту проблему, используют высокомолекулярное целлюлозное соединение вместе с полимером акриловой кислоты. Полимер акриловой кислоты гомогенизируется в воде и образует гель с нейтрализатором. К этому гелю добавляют спиртовой раствор целлюлозы. Однако целлюлозные загустители оставляют на коже ощущение липкости. Кроме того, в европейском патенте № 0604848 A2 не описан способ получения гелей.

Европейский патент № 1964576 A1 утверждает, что состав дезинфицирующего геля должен обычно включать восстановительные, смягчающие, гигиенические и/или противовоспалительные активные ингредиенты. Чтобы получить состав геля, спиртовой компонент смешивают с требуемым количеством воды, затем добавляют компоненты активных ингредиентов, которые хорошо растворяются в водно-спиртовой среде, если вводят соответствующий солюбилизатор, и затем добавляют другие компоненты. После добавления загустителя смесь гомогенизируют и, при необходимости, регулируют значение pH.

Международная патентная заявка WO 03/003998 A1 описывает способ получения гелей для дезинфекции кожи и гигиены рук. В этом способе:

1) полимер акриловой кислоты добавляют к исходному объему воды, и полимер диспергируют до образования мутно-молочной однородной дисперсии,

2) спиртовую фазу добавляют в дисперсию,

3) полученный раствор полимера нейтрализуют по меньшей мере одним нейтрализатором, и

4) в полученную смесь добавляют по меньшей мере 5% мас., по отношению к суммарному количеству геля, по меньшей мере одного спирта общей формулы R-OH, где R представляет собой алифатический линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 8 атомов углерода.

Необязательно стадии 3) и 4) согласно международной патентной заявке WO 03/003998 можно осуществлять одновременно, т.е. нейтрализатор смешивают со спиртом C3-C8.

При добавлении полимера акриловой кислоты в воду согласно европейскому патенту № 1964576 A1 или международной патентной заявке WO 03/003998 A1 немедленно образуются мелкие комки геля, которые могут вновь растворяться лишь с трудом. Кроме того, эти комки прочно пристают к смесителю и к стенке резервуара, и их можно отделить только посредством интенсивной механической очистки.

Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, который ограничивает и предпочтительно исключает описанные выше проблемы. В частности, задача заключается в том, чтобы предотвратить, посредством данного способа, образование комков во время получения и использования.

Неожиданно было обнаружено, что указанные проблемы решает способ получения спиртового геля, который содержит:

a) по меньшей мере 20% мас. алифатического спирта, и

b) по меньшей мере один загуститель,

в котором

1) получают фазу I, где по меньшей мере один загуститель на основе полимера акриловой кислоты диспергирован в исходной жидкой смеси, где исходная жидкая смесь содержит один или несколько алифатических спиртов C3-C8,

2) получают фазу II, которая содержит воду и/или один или несколько алифатических спиртов,

3) совместно перемешивают фазу I и фазу II с получением смеси, и

4) добавляют по меньшей мере один нейтрализатор в смесь.

В отличие от описания международной патентной заявки WO 03/003998 A1, непредвиденно оказалось, что не является обязательным добавление спирта C3-C8 после введения нейтрализатора (чтобы осуществить набухание и гелеобразование полимера акриловой кислоты). Настоящее изобретение основано, помимо прочего, на обнаружении того, что спиртовые гели, полученные согласно настоящему изобретению, не склонны к образованию комков во время получения и также во время последующего использования.

При получении согласно настоящему изобретению фазы I и II смешивают на стадии 3). Далее эти две фазы и их получение и также дополнительные необязательные компоненты спиртовых гелей описаны более подробно.

В способе согласно настоящему изобретению процедура на стадии 3) может, например, включать первоначальное введение фазы I и добавление в смесь фазы II. В качестве альтернативы, возможно введение фазы II в качестве исходного материала и добавление фазы I. Таким образом, сначала можно получить фазу I и затем фазу II или сначала фазу II и затем фазу I.

В способе согласно настоящему изобретению также возможно, что на стадии 3) фазу I вводят в качестве исходного материала и затем, если фаза II состоит из двух или более компонентов, эти два или более компонентов фазы II добавляют индивидуально в фазу 1. Однако во всех вариантах осуществления настоящего изобретения важно, что в фазе I загуститель на основе полимера акриловой кислоты диспергирован в исходной жидкой смеси, содержащей спирт C3-C8.

Получение фазы I

При получении фазы I по меньшей мере один загуститель на основе полимера акриловой кислоты диспергируют в исходной жидкой смеси. Исходная жидкая смесь включает один или несколько алифатических спиртов C3-C8.

Примерные полимеры акриловой кислоты описаны на предшествующем уровне техники в документах, цитированных выше. Предпочтительно полимер акриловой кислоты, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой сшитый полимер акрилат/C10-C30-алкилакрилат, который необязательно модифицирован гидрофобно. Примеры предпочтительных полимеров акриловой кислоты представляют собой Carbopol® ETD 2020, Carbopol® Ultrez 20 и Carbopol® 981 NF, которые поставляет фирма Lubrizol Corporation.

В качестве предпочтительных спиртов исходной жидкой смеси для фазы I выбирают 1-пропанол, 2-пропанол (изопропиловый спирт, изопропанол), 1-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол и неопентилгликоль, где 1-пропанол, 2-пропанол и их смеси являются предпочтительными, и 2-пропанол является особенно предпочтительным, и где особенно предпочтительная фаза II представляет собой смесь воды с этанолом.

Таким образом, предпочтительно, чтобы алифатический спирт C3-C8 для исходной жидкой смеси представлял собой 2-пропанол.

Кроме того, предпочтительно, чтобы количество спирта C3-C8 по отношению к суммарной массе конечного геля составляло от 1 до 20% мас., предпочтительнее от 2 до 15% мас., в частности от 3 до 10% мас., в том числе, например, приблизительно 3% мас. или приблизительно 10% мас.

Кроме того, предпочтительно, чтобы фаза I включала не более чем 30% мас. воды, предпочтительно не более чем 20% мас., предпочтительнее не более чем 10% мас., в частности не более чем 5% мас., в том числе не более чем 3% мас., не более чем 2% мас. или не более чем 1% мас., в каждом случае по отношению к суммарной массе фазы I, где фаза I, которая практически не содержит воды, является особенно предпочтительной. Практическое отсутствие воды означает, что фаза I не содержит добавленной воды и, таким образом, содержит только пренебрежимо малое количество воды, которое обычно сопровождает использование компонентов фазы I.

Получение фазы II

Способ получения согласно настоящему изобретению включает получение фазы II, которая включает воду и/или один или несколько алифатических спиртов.

В качестве предпочтительных алифатических спиртов фазы II выбирают этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол и неопентанол, где этанол является особенно предпочтительным.

Здесь доля алифатического спирта в фазе II составляет предпочтительно от 50 до 98% мас., в том числе, например, от 65 до 96% мас., предпочтительнее от 70 до 94% мас., в том числе от 75 до 92% мас. по отношению к суммарной массе фазы II.

Кроме того, предпочтение отдается фазе II, которая включает смесь воды с одним или несколькими алифатическими спиртами, где смесь воды с этанолом является особенно предпочтительной.

Примерные нейтрализаторы, используемые на стадии 4) способа согласно настоящему изобретению для гелеобразования полимера акриловой кислоты, аналогичным образом описаны на предшествующем уровне техники в цитированных выше документах. Предпочтительные нейтрализаторы представляют собой триэтаноламин, трометамин (трис(гидроксиметил)аминометан), ПЭГ-15-кокамин, изопропиламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин и аминометилпропанол. Особенно предпочтительный нейтрализатор представляет собой N,N,N',N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамин, который поставляет под наименованием Lutropur® Q75 или Neutrol® TE фирма BASF SE.

Помимо компонентов алифатического спирта и полимера акриловой кислоты, спиртовые гели, полученные согласно настоящему изобретению, могут включать один или несколько растекателей, пережиривателей, дополнительных загустителей, ароматизаторов, красителей и биоцидов, которые замешивают в гель. Эти дополнительные компоненты можно добавлять в исходную жидкую смесь для фазы I, фазу I, фазу II, в смесь фазы I и/или фазы II.

Предпочтительно растекатель, пережириватель и/или дополнительный загуститель замешивают во время получения фазы I, где растекатель и пережириватель особенно предпочтительно присутствуют в жидкой фазе, в которую затем вводят полимер акриловой кислоты. Предпочтительные дополнительные загустители представляют собой виниловые полимеры, такие как карбоксивиниловые полимеры, сложные эфиры целлюлозы, такие как гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гуаровая смола и ксантановая смола.

Другая группа компонентов спиртовых гелей, полученных согласно настоящему изобретению, а именно один или несколько дополнительных материалов из пережиривателей, ароматизаторов, красителей и биоцидов, предпочтительно замешивают на стадии 4). Указанные материалы можно замешивать после добавления нейтрализатора, чтобы затем получить конечный продукт. Однако предпочтительно, чтобы эти материалы вводили в смесь перед добавлением нейтрализатора, чтобы затем получить конечный продукт.

Спиртовые гели, полученные согласно настоящему изобретению

Гели согласно настоящему изобретению предпочтительно включают 30% мас. воды по отношению к суммарной массе геля, например от 5 до 25% мас. воды.

Спиртовой гель включает по меньшей мере 20% мас. алифатического спирта. Это включает количество алифатического спирта (предпочтительно этанола), вводимого с фазой II, и количество алифатического спирта C3-C8 (предпочтительно 2-пропанола), вводимого с фазой I. Предпочтительные количества алифатического спирта в геле составляют по меньшей мере 30% мас. алифатического спирта, предпочтительно по меньшей мере 40% мас. алифатического спирта, предпочтительнее по меньшей мере 50% мас. алифатического спирта, в частности по меньшей мере 60% мас. алифатического спирта, в том числе от 65 до 96% мас. алифатического спирта, предпочтительно от 70 до 93% мас. алифатического спирта, в частности от 74 до 91% мас. алифатического спирта (в каждом случае по отношению к суммарной массе геля).

Кроме того, настоящее изобретение также относится к спиртовому гелю, который может быть получен и который предпочтительно получают способом согласно настоящему изобретению.

Особое предпочтение отдается следующим составам X и Y спиртового геля, получаемого согласно настоящему изобретению (количественные данные в % мас.):

Состав X для спиртового геля Спиртовой гель Х Предпочтительно Предпочтительнее Особенно предпочтительно Этанол 60-95 65-93 70-88 Полимер акриловой кислоты 0,1-1,0 0,2-0,6 0,3-0,5 Изопропиловый спирт 4-20 6-15 8-12 Нейтрализатор 0,1-1,5 0,3-1,1 0,5-0,9 Пережириватель 0,4-3,0 0,7-2,0 1,0-1,6 Дополнительный пережириватель 0,02-1,0 0,05-0,6 0,1-0,3 Биоцид (2-бифенилол) 0,01-1,0 0,02-0,3 0,05-0,2 Вода до 100 до 100 до 100

Состав Y для спиртового геля Спиртовой гель Y Предпочтительно Предпочтительнее Особенно предпочтительно Этанол 55-91 60-86 65-81 Полимер акриловой кислоты 0,01-1,0 0,02-0,5 0,05-0,2 Изопропиловый спирт 0,5-15 1-10 2-5 Нейтрализатор 0,01-1,0 0,02-0,5 0,05-0,2 Пережириватель 0,4-3,0 0,7-2,0 1,0-1,6 Дополнительный пережириватель 0,02-1,0 0,05-0,6 0,1-0,3 Биоцид (2-бифенилол) 0,02-2,0 0,05-0,6 0,1-0,3 Вода до 100 до 100 до 100

Способ согласно настоящему изобретению отличается следующими преимуществами:

- уменьшение расходов на очистку вследствие усовершенствованного получения и большей однородности спиртовых гелей,

- возможность сокращения производственных расходов в результате снижения расходов на очистку, и

- ускоренное повторное использование используемых в производстве контейнеров и соответствующее сокращение времени производства.

Преимущества настоящего изобретения проявляются, в частности, в приведенных ниже примерах. Если не определены другие условия, процентные доли определены по массе (% мас.).

ПРИМЕРЫ

Получали два спиртовых геля, используя перечисленные ниже компоненты, один способом согласно настоящему изобретению, другой способом согласно международной патентной заявке WO 03/003998 A1.

Компонент Количество (% мас.) 1 Изопропиловый спирт 3,00 2 Пережириватель 1,30 3 Полимер акриловой кислоты 0,100 4 Полимер акриловой кислоты 73,0 5 Вода до 100 6 Нейтрализатор 0,100 7 Дополнительный пережириватель 0,200 8 Биоцид (2-бифенилол) 0,100

Пример 1 (согласно настоящему изобретению)

Сначала получали фазу I, перемешивая вместе компоненты № 1 и № 2. Получали прозрачный раствор. Затем добавляли полимер акриловой кислоты (3). Раствор становился белым/мутным по цвету. После этого смесь перемешивали в течение 30 минут и затем оставляли набухать на ночь при медленном перемешивании. Полученный раствор был мутным.

Затем получали фазу II, смешивая этанол и воду (4 и 5). Фазу I переносили в фазу II. После добавления нейтрализатора (6) раствор загустевал и становился прозрачным. Добавление дополнительного пережиривателя (7) и биоцида (8) приводило к имеющему слабую опаловую окраску прозрачному спиртовому гелю с вязкостью 331,5 мПа•с.

Пример 2 (сравнительный)

В сравнительном эксперименте перечисленные выше компоненты 1-8 смешивали согласно описанию в международной патентной заявке WO 03/003998, чтобы получить гель с вязкостью 354,79 мПа•с. При добавлении полимера акриловой кислоты в воде немедленно образовывались мелкие комки геля, которые можно было повторно растворять лишь с трудом. Кроме того, эти комки прочно приставали к смесителю и к стенке резервуара, и их можно было отделить только посредством интенсивной механической очистки.

Похожие патенты RU2604155C2

название год авторы номер документа
КОМПОЗИЦИИ МИНОКСИДИЛА 2001
  • Пена Лоррэйн Элизабет
  • Ву Мав-Шенг
RU2287330C2
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВОЛОС, СПОСОБ ИХ КОСМЕТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ 1999
  • Дюпюи Кристин
RU2179434C2
ОКИСЛЯЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАТИНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ИЗ ОДНОГО МОНОМЕРА С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ И СУЛЬФОГРУППОЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ГИДРОФОБНУЮ СМЕСЬ 2001
  • Кравченко Сильвэн
  • Лагранж Ален
RU2266103C2
СРЕДСТВО ДЛЯ РОСТА ВОЛОС (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ ОБЛЫСЕНИЯ 2012
  • Одинцов Алексей Валентинович
  • Елькин Владимир Дмитриевич
  • Четвертных Виктор Алексеевич
RU2503446C2
ОБЕСЦВЕЧИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, ВКЛЮЧАЮЩАЯ АССОЦИАЦИЮ ДВУХ ПОЛИУРЕТАНОВ С ПРОСТЫМИ ЭФИРНЫМИ БЛОКАМИ 2000
  • Легран Фредерик
RU2191568C2
ПРИДАЮЩИЙ ЛИПКОСТЬ АГЕНТ И НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО АГЕНТА 2014
  • Ян Мяо
  • Гу Вэйчао
  • Ци Чжаохуэй
  • Лян Юнфу
RU2678276C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАТОВ 2007
  • Нгуен Ким Сон
  • Лаубендер Маттиас
  • Пиеробон Марианна
  • Винтер Габи
RU2450024C2
ПИГМЕНТНЫЕ ПАСТЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ВОДНУЮ ДИСПЕРСИЮ СОПОЛИМЕРА 2014
  • Штайнметц Бернхард
  • Луманн Надя
  • Янковски Пегги
  • Луманн Надя
  • Матура Михаэль
  • Ройтер Харди
  • Шварте Штефан
RU2678197C1
СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ОЛИГОГИДРОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 2014
  • Белер Ансгар
  • Клазен Франк
RU2674984C2
ЗАГУСТИТЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР 2012
  • Аризанди Кристофер
  • Лайрер Райнхольд Дж.
  • Бенламар Уидад
RU2632660C2

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ ГЕЛЕЙ ДЛЯ ДЕЗИНФЕКЦИИ КОЖИ И РУК

Изобретение относится к области санитарии и предназначено для дезинфекции кожи и рук. Для получения спиртового геля, содержащего по меньшей мере 20 мас.% алифатического спирта и по меньшей мере один загуститель, выполняют 1) получение фазы I, где по меньшей мере один загуститель на основе полимера акриловой кислоты диспергируют в исходной жидкой смеси и исходная жидкая смесь содержит один или несколько алифатических спиртов С38, выбранных из 1-пропанола, 2-пропанола и их смеси, где фаза I содержит не более чем 30% мас. воды, 2) получение фазы II, содержащей смесь воды и этанола, где доля этанола составляет от 50 до 98 мас.% по отношению к суммарной массе фазы II, 3) перемешивание фазы I и фазы II с получением смеси и 4) добавление по меньшей мере одного нейтрализатора в смесь. Изобретение обеспечивает получение спиртового геля без образования комков и с надежным дезинфицирующим эффектом. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 604 155 C2

1. Способ получения спиртового геля, содержащего:
a) по меньшей мере 20% мас. алифатического спирта, и
b) по меньшей мере один загуститель, включающий
1) получение фазы I, где по меньшей мере один загуститель на основе полимера акриловой кислоты диспергируют в исходной жидкой смеси, где исходная жидкая смесь содержит один или несколько алифатических спиртов С38, выбранных из 1-пропанола, 2-пропанола и их смеси, где фаза I содержит не более чем 30% мас. воды,
2) получение фазы II, которая содержит смесь воды и этанола, и где доля этанола составляет от 50 до 98% мас. по отношению к суммарной массе фазы II,
3) перемешивание фазы I и фазы II с получением смеси, и
4) добавление по меньшей мере одного нейтрализатора в смесь.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или несколько алифатических спиртов С38 в исходной жидкой смеси для фазы I представляют собой 2-пропанол.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество спирта С38 составляет от 1 до 20% мас. по отношению к суммарной массе конечного геля.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фаза I не содержит воды.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доля алифатического спирта в фазе II составляет от 65 до 96% мас. по отношению к суммарной массе фазы II.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртовой гель содержит не более чем 30% мас. воды по отношению к суммарной массе геля.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гель содержит по меньшей мере 30% мас. алифатического спирта по отношению к суммарной массе геля.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер акриловой кислоты представляет собой сшитый полимер акрилат/С1030-алкилакрилат.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или несколько растекателей, пережиривателей, дополнительных загустителей, ароматизаторов, красителей и биоцидов смешивают с гелем.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что растекатель, пережириватель и/или дополнительный загуститель добавляют в смесь во время получения фазы I.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что растекатель и пережириватель присутствуют в исходной жидкой смеси, в которую вводят полимер акриловой кислоты.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что дополнительный пережириватель, ароматизатор, краситель и/или биоцид добавляют в смесь на стадии 4).

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что дополнительный пережириватель, ароматизатор, краситель и/или биоцид вводят в смесь перед добавлением нейтрализатора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2604155C2

US 4956170 A, 11.09.1990
ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ АНТЕННОГО ЭЛЕМЕНТА ФАЗИРОВАННОЙ АНТЕННОЙ РЕШЕТКИ 2004
  • Афанасьев Юрий Николаевич
  • Внуков Алексей Иванович
  • Жигарев Валентин Васильевич
  • Кашин Валерий Акимович
  • Леманский Александр Алексеевич
  • Феоктистов Виктор Георгиевич
RU2272339C1
EP 1408922 A1, 21.04.2004
US 2008249187 A1, 09.10.2008
БРЕВИСИН - СУХОЙ ПОРОШОК ИЗ АНТИГРИБНОГО АНТАГОНИСТА БАКТЕРИЙ BACILLUS BREVIS 1995
  • Ипатьев Виктор Александрович
  • Орехов Дмитрий Арсеньевич
  • Марченко Яков Илларионович
  • Тарасенко Василий Петрович
RU2127520C1
Устройство для маркирования горячего проката 1985
  • Гаврилюк Александр Николаевич
  • Слюсаренко Александр Иванович
  • Тюрин Анатолий Иванович
  • Кабатов Юрий Васильевич
  • Барбаров Виктор Леонидович
  • Заннес Александр Николаевич
  • Манчха Валерий Константинович
  • Гудыря Виталий Алексеевич
SU1281319A1

RU 2 604 155 C2

Авторы

Штайнхауэр Катрин

Колдитц Петра

Да Силва Ноласко Анжело

Даты

2016-12-10Публикация

2012-07-10Подача