ПРИДАЮЩИЙ ЛИПКОСТЬ АГЕНТ И НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО АГЕНТА Российский патент 2019 года по МПК C08L93/04 C09F1/04 C09J9/00 C09J133/00 C09J193/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к придающему липкость агенту, конкретнее, к дисперсии канифоли, и к непрерывному способу получения указанной дисперсии канифоли.

Введение

Придающие липкость агенты представляют собой химические соединения, применяемые при составлении рецептур клеев для увеличения липкости, т.е. клейкости клеев. Канифоли, или канифольные смолы, являются одними из широко применяемых придающих липкость агентов в чувствительных к давлению клеях, а чувствительные к давлению клеи обычно получают из эмульсий акриловых полимеров. Перед применением из канифолей получают дисперсии канифолей посредством периодического способа с использованием специально выбранных диспергаторов.

В области техники, относящейся к клеям, желательно обеспечить дисперсию канифоли с улучшенными характеристиками липкости согласно петлевому тесту и сопротивления сдвигу. Также желательно обеспечить непрерывный способ получения дисперсий канифоли.

Краткое описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предложена дисперсия канифоли, представляющая собой продукт реакции от 80% до 98% канифольной смолы с от 2% до 20% диспергатора, по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли. Канифольная смола обработана согласно по меньшей мере одному способу a) модификации, b) гидрирования или диспропорционирования, или c) полимеризации или этерификации сырьевого материала канифолей. Диспергатор выбран из C₁₈-C₃₂ алифатических карбоновых кислот, сополимеров олефина и (мет)акриловой кислоты и других модифицированных ангидридом/кислотой полимеров.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен непрерывный способ получения дисперсий канифоли, включающий стадии объединения в механическом диспергаторе потока расплавленной дисперсной фазы с потоком расплавленной непрерывной фазы. Расплавленная дисперсная фаза содержит канифольную смолу, а расплавленная непрерывная фаза содержит воду. Диспергатор вводят в дисперсную фазу, в непрерывную фазу или в обе указанные фазы.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен состав клея, содержащий эмульсию акрилового полимера и от 1% до 50% дисперсии канифоли, по сухой массе относительно общей сухой массы эмульсии акрилового полимера.

Подробное описание изобретения

Дисперсия канифоли согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции a) от 80% до 98%, предпочтительно от 85% до 95%, и более предпочтительно от 88% до 93%, канифольной смолы с b) от 2% до 20%, предпочтительно от 5% до 15%, и более предпочтительно от 7% до 12%, диспергатора, по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли.

Канифольная смола

Канифольные смолы, применяемые согласно настоящему изобретению, обрабатывают при помощи по меньшей мере одного способа a) модификации, b) гидрирования или диспропорционирования, или c) полимеризации или этерификации сырьевого материала канифолей, таких как живичная канифоль, талловая канифоль и экстракционная канифоль. Когда канифольную смолу обрабатывают при помощи по меньшей мере двух из вышеуказанных способов, порядок обработки способами b) и c) ничем конкретно не ограничен, с единственным условием, что после способа модификации (не обязательно сразу после) осуществляют способ полимеризации - если применяют оба указанных способа. Подходящие примеры канифольных смол включают модифицированные канифоли, гидрированные канифоли, диспропорционированные канифоли и полимеризованные канифоли, полученные, соответственно, путем модификации, гидрирования, диспропорционирования и полимеризации сырьевого материала канифолей и, дополнительно, сложные эфиры канифолей, полученные путем этерификации сырьевого материала канифолей спиртом или эпоксидным соединением. Подходящие примеры модифицированных канифолей включают ненасыщенные модифицированные канифоли, получаемые путем модификации сырьевого материала канифолей ненасыщенной кислотой, и фенольные модифицированные канифоли, получаемые путем модификации сырьевого материала канифолей фенолами. Подходящие примеры ненасыщенной кислоты включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновую кислоту. Подходящие примеры фенолов включают фенол и алкилфенол. Способ модификации ничем конкретно не ограничен, и обычно применяют смешивание сырьевого материала канифолей с фенолами или ненасыщенной кислотой и нагревание.

Подходящие примеры спиртов для получения сложных эфиров канифолей из сырьевого материала канифолей и спиртов включают одноатомные спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; двухатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и неопентилгликоль; трехатомные спирты, такие как глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан; четырехатомные спирты, такие как пентаэритрит и диглицерин; и шестиатомные спирты, такие как дипентаэритрит. Предпочтительно, спирт представляет собой глицерин, и боле предпочтительно, спирт представляет собой пентаэритрит. Способ этерификации сложных эфиров канифоли ничем конкретно не органичен, и обычно применяют смешивание сырьевого материала канифолей со спиртами и нагревание смеси, необязательно в присутствии катализатора этерификации. Предпочтительными являются сложные эфиры канифолей, полученные из диспропорционированных канифолей (то есть сложные эфиры диспропорционированных канифолей).

Кислотное число и температура размягчения канифольной смолы варьируются в зависимости от ее вида. Обычно кислотное число составляет от 1 до 50 KOH мг/г, предпочтительно, от 1 до 15 KOH мг/г, и температура размягчения составляет от 25 °С до 150 °С, предпочтительно, от 60 °С до 120 °С.

Другие придающие липкость смолы можно применять вместо канифольной смолы согласно настоящему изобретению и получать сходные характеристики. Подходящие примеры других придающих липкость смол включают терпены и модифицированные терпены; алифатические, циклоалифатические и ароматические смолы, такие как C₅ алифатические смолы, C₉ ароматические смолы и C₅/C₉ алифатические/ароматические смолы; гидрированные углеводородные смолы; терпен-фенольные смолы; и любые комбинации указанных смол.

Диспергатор

Диспергатор согласно настоящему изобретению выбран из C₁₈-C₃₂ алифатических карбоновых кислот, предпочтительно C₁₈-C₂₈ алифатических карбоновых кислот, и более предпочтительно C₂₀-C₂₆ алифатических карбоновых кислот; сополимеров олефина и (мет)акриловой кислоты, предпочтительно содержащих от 10% масс. до 30% масс. (мет)акриловой кислоты, и более предпочтительно, содержащих от 15% масс. до 25% масс. (мет)акриловой кислоты; и других модифицированных кислотой/ангидридом (со)полимеров, таких как частично гидролизованный поливиниловый спирт, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, модифицированные малеиновым ангидридом полиэтилен, полипропилен или сополимеры полиолефинов, модифицированные малеиновым ангидридом блок-сополимеры стирола-диена, и любые комбинации указанных полимеров. Предпочтительно, диспергатор выбран из сополимеров олефина и (мет)акриловой кислоты, и подходящие примеры сополимеров олефина и (мет)акриловой кислоты включают сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры пропилена и метакриловой кислоты, сополимеры пропилена и акриловой кислоты. Предпочтительными сополимерами олефина и (мет)акриловой кислоты являются сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты, и более предпочтительно, сополимеры этилена и акриловой кислоты.

Необязательно, в комбинации с вышеуказанными диспергаторами можно применять традиционные ионные или неионные поверхностно-активные вещества. Предпочтительно, поверхностно-активное вещество представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, и подходящие примеры анионных поверхностно-активных веществ выбраны из сульфонатов, фосфатов, карбоксилатов и любой комбинации указанных веществ. Предпочтительно, анионное поверхностно-активное вещество представляет собой сульфонаты, такие как алкилмоно-сульфосукцинат, и фосфаты, такие как разветвленный фосфат нонилфенилового эфира полиоксиэтилена.

Непрерывный способ

Дисперсию канифоли согласно настоящему изобретению получают путем объединения в механическом диспергаторе потока расплавленной дисперсной фазы с потоком расплавленной непрерывной фазы. Поток расплавленной дисперсной фазы содержит канифольную смолу, которая, предпочтительно, является твердой при комнатной температуре, но плавится при некоторой более высокой температуре. Поток расплавленной непрерывной фазы содержит воду. Непрерывный способ представляет собой способ экструзии (или перемешивания расплава), который включает экструзию расплава и экструзию смеси.

При экструзии расплава канифольную смолу, обычно в форме хлопьев или пеллет, подают в экструдер для плавления. Расплавленную канифольную смолу направляют через обогреваемый трубопровод для превращения в поток расплавленной канифольной смолы. Указанный поток соединяют с потоком непрерывной фазы и окончательно объединяют, подавая в механический диспергатор. Если желательно вводить в поток дисперсной фазы нейтрализатор, наполнители, стабилизаторы, пигменты или другие неактивные соединения, такие введения преимущественно осуществляют перед экструзией, и указанные компоненты смешивают посредством экструзии смеси.

Диспергатор можно вводить в a) дисперсную фазу, b) непрерывную фазу или c) обе фазы. Предпочтительно вводить диспергатор в дисперсную фазу выше по технологической линии по отношению к диспергатору, предпочтительно через ввод в экструдере.

Предпочтительно, дисперсия канифоли по существу не содержит органического растворителя, т.е. содержит менее 3%, предпочтительно менее 2%, более предпочтительно менее 1%, более предпочтительно менее 0,5%, более предпочтительно менее 0,2%, и наиболее предпочтительно менее 0,1% по массе относительно общей массы дисперсии, органического растворителя. Растворители, которые могут содержаться в указанных пределах в дисперсии канифоли, представляют собой гидрокарбильные растворители, предпочтительно, ароматические растворители, и наиболее предпочтительно, толуол.

Применения

Дисперсию канифоли, полученную при помощи способа согласно настоящему изобретению, применяют в качестве дисперсии придающего липкость агента в составах клеев, таких как акриловые чувствительные к давлению клеи. Акриловый чувствительный к давлению клей получают при помощи компаундирования дисперсии канифоли в эмульсии акрилового полимера.

Акриловый полимер ничем конкретно не ограничен, и для получения акрилового чувствительного к давлению клея можно применять различные известные гомополимеры или сополимеры. Подходящие примеры акрилового полимера включают продукт полимеризации мономеров (мет)акрилатов, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат, и функциональных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, глицидил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и (мет)акриламид. Также в полимеризации можно применять другие способные к сополимеризации мономеры, такие как винилацетат и стирол.

Температура стеклования акрилового полимера, главным компонентом которого являются (мет)акрилаты, ничем особо не ограничена, но обычно составляет от -90 до 0 °С, и предпочтительно от -80 до -10 °С. Если температура стеклования материала выше 0 °С, липкость снижается, в то время как при температуре стеклования ниже -90 °С наблюдается склонность к снижению адгезии. Кроме того, молекулярная масса акрилового полимера ничем особо не ограничена, но предпочтительно среднемассовая молекулярная масса составляет от 100000 до 1000000, и более предпочтительно от 150000 до 500000, для лучшей адгезии.

В составах клеев дисперсия канифоли предпочтительно составляет от 1% до 50%, более предпочтительно от 10% до 40%, по сухой массе относительно сухой массы акрилового полимера.

ПРИМЕРЫ

I. Исходные материалы

Название Описание Поставщик S-202 канифольная смола (S-202)* Сложный эфир глицерина и канифоли Guangdong Hualin Chemical Company PRIMACOR™
EAA 5980i диспергатор (EAA 5980i) Сополимер этилена и акриловой кислоты The Dow Chemical Company ROBOND™ PS-7851 акриловый полимер (PS-7851) Акриловый полимер The Dow Chemical Company SNOWTACK™ SE780G дисперсия канифоли (SE780G) Дисперсия канифоли Lawter Company RHODAFAC™ RE-610 поверхностно-активное вещество (RE-610) Поверхностно-активное вещество Rhodia Company диметилэтаноламин (DMEA) Нейтрализатор Sinopharm Chemical Reagent Company Гидроксид калия (KOH) Нейтрализатор Sinopharm Chemical Reagent Company Аммиак Нейтрализатор Sinopharm Chemical Reagent Company AEROSOL™ GPG смачивающий агент Смачивающий агент Cytec Company SURFYNOL™ 440 смачивающий агент Смачивающий агент Air product Company ACRYSOL™ RM-8W загуститель Загуститель The Dow Chemical Company Бутилацетат Растворитель Sinopharm Chemical Reagent Company

* S-202 канифольная смола имеет кислотное число менее 15 KOH мг/г, и температуру размягчения 90 °С

II. Методы испытаний

Испытания характеристик проводили на клеевых ламинатах после выдержки в контролируемой среде (22 – 24 °С, относительная влажность 45 – 55%) в испытательной лаборатории в течение ночи.

1. Петлевой тест на липкость

Полученные клеевые ламинаты испытывали на панелях для испытаний из нержавеющей стали (НС) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), согласно методу испытаний № 9 FINAT (Féderation Internationale des fabricants et transformateurs d'Adhésifs et Thermocollants), при этом режим разрушения представлял собой разрушение адгезии, если не указано иное. Примеры клеевых ламинатов, для которых режим разрушения представлял собой разрыв бумаги (указано ниже), имели лучшие характеристики липкости в петлевом тесте по сравнению с примерами, для которых режим разрушения представлял собой разрушение адгезии. Петлевой тест также проводили после старения (липкость в петлевом тесте после старения). Полученные клеевые ламинаты помещали в шкаф при температуре 65 °С и влажности 80% на 4 дня. Затем ламинаты помещали в контролируемую среду (22 – 24 °С, относительная влажность 45 – 55%) в течение по меньшей мере ночи перед испытанием.

2. Испытание на сопротивление сдвигу

Для испытания на сопротивление сдвигу применяли метод испытания № 8 FINAT, при этом режим разрушения представлял собой когезионное разрушение.

III. Примеры

1. Получение дисперсий канифоли согласно настоящему изобретению 1 и 2

Дисперсию канифоли 1 получали согласно следующему способу:

В двухшнековом экструдере устанавливали скорость мотора 250 об./мин, давление на выходе 2,0 бар, температуру на выходе 86 °С и температуру зоны эмульгирования 100 °С. Были выбраны канифоль S-202 и диспергатор PRIMACOR EAA 5980i, их скорости подачи составляли соответственно 3,27 кг/ч и 0,36 кг/ч. Отношение по сухой массе канифоли S-202 к диспергатору PRIMACOR EAA 5980i составляло 9 к 1. Выбранные канифоль S-202, диспергатор PRIMACOR EAA 5980i, исходную воду (90 °С, 13,9 мл/мин) и раствор гидроксида калия (90 °С, 50% в воде, 0,48 мл/мин) смешивали в расплаве путем экструзии смеси в двухшнековом экструдере. Затем смешанный в расплаве материал разбавляли водой (90 °С, 46,56 мл/мин) в двухшнековом экструдере, с образованием дисперсии канифоли. Полученная дисперсия канифоли имела объемный средний диаметр частиц 752 нм (здесь и далее Malvern Zetasizer Nano ZS), содержание сухих веществ 50,24%, вязкость 246 спз (здесь и далее цифровой вискозиметр Brookfield RVDV Digital Viscometer, стержень 63#, 30 об./мин) и pH 7,8 (здесь и далее pH-метр Mettler Toledo SevenEasy™).

Дисперсию канифоли 2 получали так же, как и дисперсию канифоли 1, но с использованием диметилэтаноламина (DMEA) (90 °С, 50% в воде, 2 мл/мин) вместо раствора гидроксида калия, и массовое отношение канифоли S-202 к диспергатору PRIMACOR EAA 5980i составляло 85 к 15. Полученная дисперсия канифоли имела объемный средний диаметр частиц 620 нм, содержание сухих веществ 50,79%, вязкость 650 спз (0,65 Па*с) и pH 7,3.

2. Получение сравнительной дисперсии канифоли 1

Для получения сравнительной дисперсии канифоли 1 применяли традиционный низкомолекулярный диспергатор, поверхностно-активное вещество RHODAFAC RE-610. 50 г канифоли S-202, 5 г бутилацетата и 5 г поверхностно-активного вещества RHODAFAC RE-610 помещали в колбу и нагревали до 95 °С. После расплавления добавляли в колбу 50 г кипящей воды при перемешивании в течение 10 мин, и получали сравнительную дисперсию канифоли 1. Дисперсию охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали аммиаком до pH 6,5~7,5. Полученная дисперсия канифоли имела объемный средний диаметр частиц 500 нм, содержание сухих веществ 52,31%, вязкость 90 спз и pH 7,2.

3. Получение чувствительных к давлению клеев (ЧДК)

Дисперсии канифоли 1 и 2 и сравнительную дисперсию канифоли 1, соответственно, применяли для получения чувствительных к давлению клеев 1 и 2 и сравнительного чувствительного к давлению клея 1. Дисперсию канифоли SNOWTACK SE780G, которая представляла собой коммерчески доступную дисперсию канифоли от Lawter Company, применяли для получения сравнительного чувствительного к давлению клея 2.

Для получения чувствительных к давлению клеев в колбу помещали при перемешивании акриловый полимер ROBOND PS-7851, одну из вышеуказанных дисперсий канифоли, по влажной массе относительно общей влажной массы акрилового полимера ROBOND PS-7851 и дисперсии канифоли, 0,3% смачивающего агента AEROSOL GPG и 0,4% смачивающего агента SURFYNOL 440. Отношение по сухой массе дисперсии канифоли к акриловому полимеру ROBOND PS-7851 составляло 0,325. В колбу добавляли загуститель ACRYSOL RM-8W и аммиак, для получения вязкостей чувствительных к давлению клеев от 400 спз до 800 спз и конечных pH от 7 до 8. Фактические вязкости чувствительных к давлению клеев составляли, соответственно, 500 спз, 650 спз, 630 спз и 550 спз (Brookfield, LVDV, 63#, 30 об./мин), и конечные pH составляли, соответственно, 7,8, 7,5, 7,2 и 7,9 для ЧДК 1, ЧДК 2, сравнительного ЧДК 1 и сравнительного ЧДК 2.

4. Получение клеевых ламинатов

Чувствительные к давлению клеи наносили на подложки из разделительной бумаги в количестве 22 г/м² по сухой массе и высушивали, получая клеевые ламинаты. Слой клея находился в контакте с грубой, неблестящей стороной бумаги, с образованием клеевого листа.

IV. Результаты

Таблица 1

Характеристики ЧДК ЧДК 1 ЧДК 2 Сравнительный ЧДК 1 Сравнительный ЧДК 2 Дисперсия канифоли 85% S-202 : 15% EAA 5980i 90% S-202 : 10% EAA 5980i 91% S-202 : 9% RE-610 SE780G Сопротивление сдвигу (1 дюйм * 1 дюйм * 1 кг, нержавеющая сталь) 18,8 22,9 4,0 4,8 Липкость в петлевом тесте - НС (Н/дюйм²) Разрыв бумаги* Разрыв бумаги* 19,1 21,2 Липкость в петлевом тесте при старении – НС (Н/дюйм²) 9,3 11,8 7,0 6,8 Сохранение - НС (отношение липкости в петлевом тесте при старении – НС к липкости в петлевом тесте – НС) - - 37% 32% Липкость в петлевом тесте - ПЭВП (Н/дюйм²) 11,3 12,9 11,6 13,1 Липкость в петлевом тесте при старении - ПЭВП (Н/дюйм²) 5,2 6,8 5,9 5,8 Сохранение - ПЭВП (отношение липкости в петлевом тесте при старении – ПЭВП к липкости в петлевом тесте – ПЭВП) 46% 53% 51% 44%

* Режим разрушения – разрыв бумаги

Во всех вышеуказанных испытаниях характеристик, то есть в испытании на сопротивление сдвигу и петлевом тесте на липкость (и в петлевом тесте на липкость при старении), включая проводимые на нержавеющей стали (НС) и полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), более высокие величины результатов соответствовали лучшим характеристикам. Для примеров ЧДК, в которых режим разрушения представлял собой разрыв бумаги (ЧДК 1 и 2), характеристики липкости в петлевом тесте были лучше, чем для примеров ЧДК, для которых режим разрушения представлял собой разрушение адгезии (сравнительные ЧДК 1 и 2). Величины сохранения представляли собой отношения результатов испытания при старении к результатам без старения, представляющие собой сохранение характеристик ЧДК при старении.

Из таблицы 1 ясно, что ЧДК 1 и 2, с использованием диспергатора сополимера этилена и акриловой кислоты, то есть диспергатора PRIMACOR EAA 5980i, показали значительно улучшенные (большее значение) характеристики сопротивления сдвигу и липкости в петлевом тесте НС (на нержавеющей стали, без старения), и приемлемые характеристики липкости в петлевом тесте ПЭВП (на полиэтилене высокой плотности) по сравнению со сравнительным ЧДК 1 и сравнительным ЧДК 2 с использованием обычных диспергаторов.

Изобретение относится к дисперсии канифоли как агенту, придающему липкость, к непрерывному способу получения дисперсии канифоли и составу клея, содержащему дисперсию канифоли. Дисперсия канифоли представляет собой продукт реакции от 80% до 98% канифольной смолы с от 2% до 20% диспергатора, по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли. Канифольная смола обработана путем этерификации сырьевого материала канифолей глицерином. Диспергатор представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты. Состав клея содержит эмульсию акрилового полимера и указанную дисперсию канифоли. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Дисперсия канифоли, представляющая собой продукт реакции от 80% до 98% канифольной смолы с от 2% до 20% диспергатора, по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли, причем указанная канифольная смола обработана путем этерификации сырьевого материала канифолей глицерином, и причем указанный диспергатор представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты.

2. Дисперсия канифоли по п. 1, отличающаяся тем, что указанная канифольная смола составляет от 85% до 95% по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли.

3. Дисперсия канифоли по п. 1, отличающаяся тем, что указанная канифольная смола составляет от 88% до 93% по сухой массе относительно общей сухой массы дисперсии канифоли.

4. Дисперсия канифоли по п. 1, отличающаяся тем, что указанные канифольные смолы представляют собой сложные эфиры диспропорционированной канифоли.

5. Дисперсия канифоли по п. 1, отличающаяся тем, что указанная канифольная смола имеет кислотное число от 1 до 50 КОН мг/г и температуру размягчения от 25 до 150°С.

6. Непрерывный способ получения дисперсии канифоли по п. 1, включающий стадии объединения в механическом диспергаторе потока расплавленной дисперсной фазы с потоком расплавленной непрерывной фазы, причем расплавленная дисперсная фаза содержит канифольную смолу, а расплавленная непрерывная фаза содержит воду, при этом диспергатор вводят либо в дисперсную фазу, либо в непрерывную фазу, либо в обе указанные фазы.

7. Непрерывный способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный непрерывный способ представляет собой способ экструзии.

8. Состав клея, содержащий эмульсию акрилового полимера и от 1% до 50% дисперсии канифоли по п. 1, по сухой массе относительно общей сухой массы эмульсии акрилового полимера.

9. Состав клея по п. 8, отличающийся тем, что указанная эмульсия акрилового полимера имеет температуру стеклования от -90 до 0°С и среднемассовую молекулярную массу от 100000 до 1000000.