КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C04B37/00 C04B35/573 C09J1/00 

Изобретение относится к области соединения керамических материалов, в частности к соединению керамических материалов с образованием керамического соединительного слоя, и может быть использовано при производстве сложнопрофильных керамических конструкций для энергетического машиностроения, двигателестроения, аэрокосмической техники.

Ряд изделий авиационной техники, работающих в условиях высоких температур и окислительной среды, могут быть изготовлены из композиционных материалов на основе карбида кремния. Так, например, применение сегментной конструкции жаровых труб газотурбинных двигателей открывает широкие возможности для применения керамических композиционных материалов при температурах выше 1200°C, что в настоящее время уже практически недостижимо при использовании лучших марок жаропрочных сплавов с термобарьерным покрытием.

Использование традиционных методов получения карбидокремниевой керамики, таких как, например, горячее (изостатическое) прессование, не всегда позволяет получать крупногабаритные сложнопрофильные изделия с требуемым комплексом физико-механических и теплофизических свойств. Поэтому одним из перспективных направлений создания сложнопрофильных керамических конструкций является пайка элементов простой конфигурации с помощью высокотемпературных припоев.

Соединение керамических компонентов может быть осуществлено реакционным способом с образованием керамического материала в шве из исходных компонентов композиции, используемой для получения соединения. Включение в композицию для соединения керамических материалов карбида кремния в качестве наполнителя позволяет упрочнить шов за счет снижения пористости. Так, материал шва соединения керамических изделий (патент US 9132619 B2, B32B 37/16, опубл. 15.09.2015) включает керамическую матрицу, в которой распределены упрочняющие керамические компоненты и керамический уплотняющий слой, который обеспечивает необходимую плотность (герметичность) соединения керамических изделий, работающих в условиях радиоактивного загрязнения. В предпочтительном случае для получения соединения изделий из карбида кремния керамическую матрицу соединительного слоя получают из керамообразующего полимера, с упрочнением волокнами или частицами карбида кремния, затем материал шва заполняют методом CVD керамообразующим полимером, который при пиролизе образует уплотняющую фазу карбида кремния. Высокий выход однофазного кристаллического карбида кремния получают при температурах около 1700°C. Прочность соединения на сдвиг достигает 50,7 МПа, тогда как без уплотнения соединения его прочность достигает только 21,2 МПа. Таким образом, процесс получения высокопрочного соединения изделий из карбида кремния высокотемпературный, многостадийный, с использованием вакуумного оборудования для заполнения шва парами керамообразующего полимера. Получение карбида кремния в материале шва при пиролизе кремнийорганических полимеров может сопровождаться образованием кремния, что может отрицательно сказаться на окислительной стабильности соединения.

Известно, что карбид кремния в шве соединения керамических материалов может быть получен при взаимодействии углеродсодержащего материала с расплавом кремния или кремниевого сплава (М. Singh. A New Approach to Joining of Silicon Carbide-Based Materials to High Temperature Application. CIMTECH-World ceramics congress and forum on new material N9, Florence, Inalie (14/06/1999) 1999, v. 13-17, p. C1065-C1070). Углеродсодержащий материал наносят на соединяемые поверхности и отверждают при температуре 120°C в течение 10-20 минут, вокруг шва наносят кремний или его сплав в виде пасты, суспензии или ленты и нагревают до 1250-1450°C. Таким образом, полученное соединение керамики на основе карбида кремния сохраняет прочность на изгиб на уровне 150-210 МПа до 1350°C. В материале шва присутствует свободный кремний, поэтому прочность соединения при высоких температурах в окислительной среде может снижаться. Кроме того, возможно ограничение применения способа соединения для изделий с большой площадью контакта из-за сложности равномерной инфильтрации расплава кремния или кремниевого сплава.

Известна также композиция для соединения углеродных, углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (патент RU 2473582 C1, C09J 161/10, опубл. 27.01.2013) на клей-компаунд на основе жидкого бакелита, включающая углеродсодержащий материал (аморфный углерод, углеродное волокно), кремний и карбид кремния в качестве наполнителей, однако условия получения соединения с использованием этой композиции (отверждение при нормальной температуре) не предполагают образования карбида кремния из компонентов композиции и прочность на сдвиг клеевого соединения составляет 3,01-4,16 МПа.

Известна композиция (JP 2008-274101, кл. C04B 37/00, опубл. 13.11.2008), выбранная за прототип, содержащая порошок кристаллического кремния, углеродсодержащий материал в виде смолы-связующего, порошок аморфного бора, порошок карбида кремния, тетраборид и/или гексаборид кремния. Данную композицию наносят на соединяемые изделия, сушат и подвергают высокотемпературному обжигу при температуре 1300-1800°C. Композиция обеспечивает образование фазы карбида бора и увеличение прочности соединения.

Недостатком композиции является отсутствие дополнительного углеродного компонента (не из смолы) в композиции для соединения в виде графита, сажи или иного углеродсодержащего компонента с более высоким коэффициентом теплопроводности чем SiC и B₄C, позволяющего в значительной степени снижать уровень термических напряжений при термоциклировании соединенной карбидокремниевой конструкции, а также изменять в широком диапазоне фазовый состав получаемого шва.

Техническим результатом предлагаемой композиции для получения соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния является получение карбида кремния в материале шва при близком к стехиометрическому соотношении углерода и кремния при практически полной их конверсии при температуре не ниже 1500°C за счет увеличения скорости карбидообразования в присутствии бора.

Для достижения технического результата предложена композиция для соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния, содержащая порошок кристаллического кремния, углеродсодержащий материал, порошок аморфного бора и порошок карбида кремния, причем в качестве углеродсодержащего материала применяют технический углерод или искусственный графит при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Si 30-33 и 34-38 С 18-19 и 21-22 В 5-12 и 13-15 SiC остальное

Предлагаемая композиция используется для соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния в условиях образования карбида кремния из углерода и кремния. Соединение устойчиво к резким теплосменам и сохраняет прочность на сдвиг не ниже 21 МПа.

В качестве углеродного материала в состав композиции для соединения карбидокремниевой керамики вводят мелкодисперсные порошки технического углерода (сажи) или искусственного графита, лучше с высокой степенью графитации. Предпочтительно использование сажи, так как в этом случае скорость карбидообразования возрастает.

Введение в состав предлагаемой композиции порошка аморфного бора в количестве 5-15 масс. % позволяет повысить скорость образования карбида кремния и выход фазы карбида кремния. Кроме того, бор образует твердые включения в карбидной фазе, что может увеличить прочность соединения керамического материала. Стойкость соединения к термоциклированию возрастает по сравнению с соединениями, полученными с применением композиций, не содержащих бор.

Добавка инертного наполнителя в виде мелкодисперсного порошка карбида кремния в состав предлагаемой композиции позволяет регулировать общий объем и морфологию пористой структуры шва, повысить прочностные характеристики паяного соединения, увеличить его стойкость к теплосменам, проводимым по режиму 20°C51400°C.

Композицию для соединения керамических материалов на основе карбида кремния получают следующим образом. Мелкодисперсные компоненты - углеродсодержащий материал (сажу, искусственный графит), порошки кристаллического кремния, карбида кремния, аморфного бора измельчают, смешивают и получают на основе смеси пасту или суспензию при введении в клеевую композицию с низким зольным остатком. Пасту или суспензию наносят на соединяемые керамические поверхности, предварительно отполированные и обезжиренные, поверхности соединяют и сдавливают с усилием более 1 атмосферы, приложенным перпендикулярно поверхности контакта.

Для получения реакционного соединения материал шва нагревают в вакуумной печи или другим способом до температуры выше 1400°C, предпочтительно не ниже 1500°C и выдерживают при этой температуре не менее 20 минут. После медленного охлаждения получают соединение с прочностью на сдвиг не менее 21 МПа.

Ниже приведены примеры получения соединений керамического композиционного материала на основе карбида кремния с использованием предложенной композиции.

Пример 1. Получение композиций для соединения керамического композиционного материала на основе карбида кремния.

Образцы 1, 2 и 3 (таблица 1) композиции для соединения образцов керамического материала на основе карбида кремния получают на основе кристаллического кремния кускового (Кр00, ГОСТ 2169), аморфного бора (Б-99 В, ТУ 1-92-154-90), технического углерода (К-354, ГОСТ 7885, для образцов 1 и 2), графита (марка МПГ, для образца 3), карбида кремния (порошок зернистостью М5, марка 64 С), карбоксиметилцеллюлозного клея (КМЦ-55, ТУ 2231-034-07507908-2001, для образцов 1 и 2), бакелита БЖМ-3 (ГОСТ 4859-78, для образца 3). Образец 4 не содержит бора, соотношение остальных компонентов соответствует образцу 1.

Для получения шихты кусковой кремний измельчают на щековой дробилке, выделяют фракцию 1-5 мм для измельчения в планетарной высокоскоростной шаровой мельнице РМ-400 и получают фракцию до 40 мкм.

Шихту требуемого состава получают при смешении и измельчении расчетного количества исходных компонентов в барабанном смесителе с фарфоровыми шарами в течение не менее 8 часов. Полученную шихту просушивают в сушильном шкафу при температуре (60-80)°C для удаления влаги.

Для получения пастообразных композиций 1 и 2 в полученную шихту добавляют водный 10%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозного клея марки КМЦ-55, а в композицию 3 вводят бакелит БМЖ-3 и тщательно размешивают до получения однородной массы.

Пример 2. Получение нахлесточного соединения брусков керамического композиционного материала на основе карбида кремния.

Образцы керамоматричного композиционного материала, полученного по патенту РФ №2530802 в виде брусков размером (в мм) 5×8×38, были использованы для получения нахлесточного соединения с применением композиций 1, 2, 3 и 4. Были приготовлены несколько образцов соединения с использованием каждой композиции. Предварительно поверхность образцов шлифуют, полируют с помощью шлифовальной бумаги с размером зерна до 1 мкм, обезжиривают органическим растворителем. Дополнительно для удаления мелкодисперсных порошков с поверхности образцов перед процессом соединения возможна ее обработка ультразвуком.

Пасту различного состава, полученную по примеру 1, тонким слоем с помощью шпателя наносят на поверхность образцов керамики.

Процесс соединения карбидокремниевых образцов проводят на установке гибридного искрового плазменного спекания (модель Н-НР D 25-SD, FCT, Германия) в вакууме по следующему режиму:

- комбинированный нагрев (режим искрового плазменного спекания (SPS/FAST) с одновременным индукционным нагревом);

- скорость нагрева - не менее 50°C/мин;

- выдержка при конечной температуре 1500°C - 15 мин;

- усилие прессования - 15 кН.

После проведения процесса соединения карбидокремниевых образцов охлаждение рабочей камеры происходит при избыточном давлении инертного газа (аргона) или в вакууме.

Соблюдение технологических режимов соединения карбидокремниевых образцов позволяет получить плотный однородный шов со средней толщиной не более 30 мкм.

Пример 3. Испытания на стойкость при термоциклировании образцов соединения.

Стойкость при термоциклировании (нагрев до 1400°C в воздушной среде, охлаждение в воде до комнатной температуры) образцов соединения определяют для ускоренной сравнительной оценки их термостойкости. Количественно стойкость при термоциклировании определяют по числу теплосмен до образования трещины в области шва, которую фиксируют визуально, а также с помощью оптического микроскопа. Прочность соединения на сдвиг определяют после четырех циклов теплосмен.

Результаты испытания образцов приведены в таблице 2. Номер образца соединения соответствует номеру использованной для получения соединения композиции по таблице 1. Соединения, полученные при 1500°C с использованием борсодержащих композиций предлагаемого состава, выдерживали 7-8 теплосмен до растрескивания в области шва - больше, чем образцы, соединенные с использованием композиции 4, что является косвенным свидетельством их более высокой термостойкости при температуре 1400°C. Кроме того, прочность первой группы образцов соединений на сдвиг составляла 21,0-22,5 МПа, то есть выше, чем соединений со швом, полученным из композиции без бора. При повышении температуры получения соединения образцов из композиций без бора их стойкость при термоциклировании возрастает, но остается ниже, чем в первой группе.

Добавка в шихту композиции для получения соединения керамических материалов на основе карбида кремния порошка бора при указанном выше соотношении компонентов приводит к увеличению термостойкости и прочности соединения.

Изобретение относится к области соединения керамических материалов с образованием керамического соединительного слоя и может быть использовано при производстве сложнопрофильных керамических конструкций для энергетического машиностроения, двигателестроения, аэрокосмической техники. Композиция для соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния содержит порошок кристаллического кремния, углеродсодержащий материал - сажу или искусственный графит, порошок аморфного бора и порошок карбида кремния в следующем соотношении, мас. %: Si - 30-33 и 34-38, С - 18-19 и 21-22, В - 5-12 и 13-15, SiC - остальное. Композиция используется для соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния в условиях образования карбида кремния из углерода и кремния. Соединение устойчиво к резким теплосменам и сохраняет прочность на сдвиг не ниже 21 МПа. 3 пр., 2 табл.

Композиция для соединения керамических композиционных материалов на основе карбида кремния, содержащая порошок кристаллического кремния, углеродсодержащий материал, порошок аморфного бора и порошок карбида кремния, отличающаяся тем, что в качестве углеродсодержащего материала применяют технический углерод или искусственный графит при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Si 30-33 и 34-38 С 18-19 и 21-22 В 5-12 и 13-15 SiC остальное