ПОКРЫВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Российский патент 2016 года по МПК C09D191/00 C09D151/08 C08F289/00 

Уровень техники, предшествующий изобретению

1. Область изобретения

Настоящее изобретение относится к покрывным композициям, способам покрытия субстратов покрывными композициями и субстратам, покрытым покрывными композициями.

2. Описание связанной области

Современная область техники преимущественно основана на технологии эпоксидных смол, отверждаемых аминосодержащими смолами и фенольными смолами. Для покрытия упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков использовали покрывные композиции, получаемые из бисфенола A на основе эпоксидных смол и поливинилхлорида. Однако у некоторых потребителей и владельцев торговых марок существует желание в покрывных композициях для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, не содержащих или по существу не содержащих бисфенола A и поливинилхлорида.

В принадлежащей тому же заявителю патентной публикации WO 2010/100122 описана покрывная композиция, содержащая полиолы на основе масел с гидроксильными функциональными группами, получаемыми способом, включающим проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора. В принадлежащей тому же заявителю патентной публикации WO 2010/100121 описана покрывная композиция, содержащая акриловый привитой сополимер с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами, получаемый способом, включающим проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, проведение реакции полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением акрилового привитого сополимера с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами и сшивание акрилового привитого сополимера с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами с применением кросслинкера с получением покрывной композиции. Однако определенная технология полиолов на основе масел не обладает свойственной хорошей приспособляемостью и может выиграть от дополнительной модификации, когда материал необходимо использовать в качестве покрывной композиции для упаковочного материала.

В патентной заявке Великобритании GB 2218704 описана алюминиевая банка или банка из луженой стали, для газированных напитков защищенная водным покрытым составом из сополимера полиэтилена - малеиновой кислоты. Наносимый водный раствор предпочтительно состоит из 5-20% по массе твердых веществ, которые являются слишком низкомолекулярными для применения для торцов банок для напитков. Также покрытие, наносимое на субстрат, термически отверждали при 200°C в течение 10 минут, что является слишком длительным и не применимым для торцов банок.

Существует желание получать покрывные композиции для упаковочного материала, которые не содержат бисфенола A или поливинилхлорида или по существу не содержат их. Покрывные композиции по изобретению, в числе прочего, можно использовать в качестве покрытия упаковочного материала для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Их можно формулировать с получением большего количества твердых веществ для применения и улучшенной прочности, устойчивости к коррозии, гибкости, устойчивости к помутнению и устойчивости к стерилизации по сравнению с некоторыми коммерческими покрывными композициями.

Сущность изобретения

Технология по настоящему изобретению дает возможность получения покрытий с большим содержанием твердых частиц и большей прочностью, устойчивостью к коррозии, гибкостью, устойчивостью к помутнению и устойчивостью к стерилизации, чем некоторые из покрывных композиций современной области техники. Большее содержание твердых частиц обеспечивает более широкий диапазон покрытия за один подход. Покрывная композиция может содержать 25% или более возобновляемого полиола на основе масел, способствующего более длительной эксплуатации и удовлетворяющего потребности потребителей в мире. Сополимеры полиолефинов с функциональными группами по изобретению помогают обеспечивать покрытию гибкость и хорошее сцепление с металлическими субстратами.

Легкооткрывающиеся торцы банок для пива и напитков, как правило, производят посредством начального покрытия гладкого листа металлического субстрата, нагревания покрытого субстрата, а затем штамповки или профилирования покрытого субстрата в желаемую форму. Высокоскоростные линии с покрытием рулонного проката часто требуют покрывной композиции, которая высыхает и затвердевает в пределах нескольких секунд так как субстрат очень быстро нагревают до максимума температуры металла, который может находиться в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 300°C. Покрывную композицию по настоящему изобретению можно наносить на торцы банок для пива и напитков и можно наносить при массах пленки приблизительно от 1,55 грамм на квадратный метр до приблизительно 15,50 грамм на квадратный метр при высокой скорости линии с покрытием рулонного проката.

Настоящее изобретение относится к альтернативе покрывным композициям на основе эпоксидных смол, которые, тем не менее, обеспечивают отверждение без формальдегида, устойчивость к помутнению, способность к автоклавированию и могут выдерживать тяжелые для хранения напитки. Настоящее изобретение относится к способам получения покрывных композиций, таких как покрывные композиции на основе растворителей, и к покрывным композициям, получаемым такими способами. Такие способы можно проводить в одном реакторе или в нескольких реакторах. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывную композицию получают способом, включающим этапы проведения реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора (такого как катализатор кислота Льюиса) и растворителя с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, смешивания полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиолефинов с функциональными группами (с эпоксидированным полибутадиеном или без) с получением смеси, проведения реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера и сшивания привитого сополимера с получением покрывной композиции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывную композицию получают способом, включающим смешивание полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами (c эпоксидированным полибутадиеном или без) и сополимера полиэтилена с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора (такого как катализатор кислота Льюиса) с получением смеси, а затем привития этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии инициатора с получением привитого сополимера.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывную композицию получают посредством смешивания полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиэтилена с (мет)акриловой кислотой (с эпоксидированным полибутадиеном или без) с получением смеси, затем прививания этиленненасыщенного мономерного компонента с получением привитого сополимера и проведения реакции привитого сополимера с не содержащим BPA эпоксидным кросслинкером с получением водной микрогелевой полимерной покрывной композиции, пригодной в приложениях покрытия банок.

Полиолы на основе масел с гидроксильными функциональными группами в растворителе могут растворять сополимер полиолефинов с функциональными группами при высокой температуре (такой как 140°C). Этиленненасыщенный мономерный компонент, такой как стирол или бутилакрилат, могут полимеризоваться в присутствии инициатора. Акриловые мономеры можно прививать на каркас полиола на основе масел или на формируемые акриловые сополимеры. Выявлено, что полиэтиленовая кислота в качестве сополимера полиолефинов с функциональными группами более совместима с акрилатным полимером в присутствии полиола на основе масел, и что полиэтиленовая кислота обеспечивала хорошее сцепление и гибкость для рабочих характеристик пленки. Сополимер полиолефинов с функциональными группами иногда образовывал отдельную от акрилатного полимера фазу и образовывал мутную пленку без присутствия полиола на основе масел.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые полимеры, получаемые из эпоксидированного полибутадиена, такого как polybd600 в растворителе, могут растворять сополимер полиэтиленовой кислоты при высокой температуре (такой как 140°C). Этиленненасыщенный мономерный компонент, такой как стирол или бутилакрилат, могут полимеризоваться в присутствии инициатора. Акриловые мономеры можно прививать на эпоксидированный полибутадиеновый каркас или на образуемые акриловые сополимеры. Эпоксидированный полибутадиен содержит эпоксигруппу и ненасыщенную группу. Эпоксигруппа может реагировать с кислотной группой полиэтиленовой кислоты, а ненасыщенная группа может реагировать с этиленненасыщенным мономерным компонентом и проводить сшивание с получением покрывной композиции с использованием кросслинкеров, таких как фенольные кросслинкеры и не содержащие BPA кросслинкеры на основе эпокси-соединений.

Покрытые полимеры, образуемые из полиола на основе масел, сополимера полиолефинов с функциональными группами и этиленненасыщенного мономерного компонента, можно сшивать с получением покрывной композиции с использованием кросслинкеров, таких как фенольные кросслинкеры и не содержащих BPA кросслинкеры на основе эпокси-соединений. Покрывные композиции по настоящему изобретению демонстрируют очень хорошие рабочие характеристики пленки при нанесении на субстраты, такие как легкооткрывающиеся торцы банок для пива и напитков.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам покрытия субстрата посредством нанесения на субстрат покрывной композиции. Также описаны субстраты, покрываемые покрывными композициями. В некоторых вариантах осуществления субстрат представляет собой банку или упаковочный материал.

Подробное описание изобретения

Как используют в описанных выше вариантах осуществления и других вариантах осуществления по описанию и формуле изобретения, приведенных в настоящем документе, используемые ниже термины, как правило, имеют указанное значение, но эти значения не предназначены для ограничения объема изобретения, если преимущество по изобретению достигается в предположении более широкого значения приводимых ниже терминов.

Настоящее изобретение относится к субстратам, покрытым, по меньшей мере частично, покрывной композицией по изобретению, и к способам покрытия субстратов. Как используют в настоящем документе термин "субстрат" в качестве неограничивающих примеров включает банки, металлические банки, легкооткрывающиеся торцы, упаковочный материал, контейнеры, контейнеры или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контакта любого типа с пищевым продуктом или напитком. Также термины "субстрат", "банка(и) для пищевых продуктов", "контейнеры для пищевых продуктов" и т.п. в качестве неограничивающего примера включают "торцы банок", которые можно штамповать из жести для консервных банок и использовать в упаковочном материале для пищевых продуктов и напитков.

Настоящее изобретение относится к способам получения покрывных композиций посредством проведения реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, смешивания полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами (с эпоксидированным полибутадиеном или без) с сополимером полиолефинов с функциональными группами с получением смеси, проведение реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера и сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции. Покрывные композиции, в числе прочего, можно использовать для получения покрытий для упаковочного материала для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывную композицию получают способом, включающим проведение реакции полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами (с эпоксидированным полибутадиеном или без, такими как polybd600 или polybd605, доступными в Cray Valley), сополимера полиэтилена с (мет)акриловой кислотой и этиленненасыщенного мономерного компонента в присутствии кислотного катализатора (такого как катализатор кислота Льюиса) и инициатора с получением привитого сополимера и сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрывная композиция представляет собой покрывную композицию на основе растворителя. Покрывные композиции на основе растворителей могут содержать лишенный функциональных групп мономер и/или мономер с гидроксильными функциональными группами, необязательно с более высокими уровнями мономер с кислотными функциональными группами для помещения композиции в раствор. В качестве неограничивающего примера покрывная композиция на основе растворителя может содержать этиленненасыщенный мономерный компонент, содержащий лишенные функциональных групп этиленненасыщенные мономеры, в качестве неограничивающего примера, такие как бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, бензилметакрилат и т.п. и их смеси, и необязательно меньшие количества мономеров с функциональными группами, в качестве неограничивающего примера, таких как гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, ацетоацетоксиэтилметакрилат, сложные фосфатные эфиры монометакрилата и т.п. и их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения добавляют мономер с гидроксильными функциональными группами на уровне приблизительно до 30% от массы смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов, добавляют мономер с кислотными функциональными группами на уровне приблизительно до 30% от массы смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов. В некоторых вариантах осуществления добавляют ацетоацетоксиэтилметакрилат на уровне приблизительно до 30% от массы смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов. Сложные фосфатные эфиры монометакрилатов (такие как Sipomer Pam-100, Pam-200 и Pam-400) можно добавлять на уровне приблизительно до 20% от массы смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов. В некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 50% от массы смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов представляют собой мономер с кислотными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления мономер с кислотными функциональными группами представляет собой метакриловую кислоту.

Эпоксидированное растительное масло можно использовать отдельно или в комбинации с другими эпоксидированными растительными маслами. Эпоксидированные растительные масла можно получать из растительных масел, в качестве неограничивающего примера, посредством добавления пероксида водорода и муравьиной или уксусной кислоты в растительное масло, а затем выдерживая смесь при повышенной температуре до преобразования некоторых или всех двойных связей углерод-углерод в эпоксидные группы.

Растительные масла преимущественно содержат глицериды, которые представляют собой сложные тройные эфиры глицерина и жирных кислот с варьирующими степенями ненасыщенности. В качестве неограничивающего праймера эпоксидированные растительные масла для применения по изобретению можно получать из растительных масел (триглицеридов жирных кислот), без ограничения, таких как сложные эфиры глицерина и жирных кислот с алкильной цепью от приблизительно 12 до приблизительно 24 атомов углерода. Глицериды жирных кислот, которые представляют собой триглицериды в маслах ненасыщенных глицеридов, как правило, обозначают как высыхающие масла или полувысыхающие масла. Высыхающие масла в качестве неограничивающих примеров включают льняное масло, перилловое масло и их сочетания, тогда как полувысыхающие масла в качестве неограничивающих примеров включают талловое масло, соевое масло, сафлоровое масло и их сочетания. Триглицеридные масла в некоторых вариантах осуществления содержат идентичные цепи жирных кислот или альтернативно содержат различные цепи жирных кислот, связанных с одной молекулой глицерина. В некоторых вариантах осуществления масла содержат цепи жирных кислот, содержащие неконъюгированные двойные связи. В некоторых вариантах осуществления в незначительных количествах используют цепи жирных кислот с одиночными двойными связями или конъюгированными двойными связями. Ненасыщенность вследствие двойных связей в глицеридах можно измерять посредством иодного индекса (числа), который указывает на степень ненасыщенности вследствие двойных связей в цепях жирных кислот. Иодный индекс масел из глицеридов ненасыщенных жирных кислот, используемых в некоторых вариантах осуществления изобретения, составляет более приблизительно 25 и, альтернативно, от приблизительно 100 до приблизительно 210.

Природные растительные масла для применения по изобретению в качестве неограничивающего примера могут представлять собой смеси из цепей жирных кислот, представленных в виде глицеридов, и в качестве неограничивающих примеров включают распределение сложных эфиров жирных кислот глицерида, где распределение жирных кислот может быть случайным, но в установленном диапазоне, который может незначительно варьировать в зависимости от условий роста растительного источника. В некоторых вариантах осуществления используют соевое масло, содержащее приблизительно 11% пальмитиновой, приблизительно 4% стеариновой, приблизительно 25% олеиновой, приблизительно 51% линоленовой и приблизительно 9% линолевой жирных кислот, где олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты являются ненасыщенными жирными кислотами. Ненасыщенные растительные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления изобретения, в качестве неограничивающих примеров включают глицеридные масла, содержащие сложные глицеридные эфиры неконъюгированных ненасыщенных жирных кислот, таких как, без ограничения, линолевая и линоленовая жирные кислоты.

Ненасыщенные глицеридные масла в качестве неограничивающих примеров включают кукурузное масло, хлопковое масло, рапсовое масло, конопляное масло, льняное масло, масло дикой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло канолы, талловое масло и их смеси. Глицериды жирных кислот для применения по изобретению в качестве неограничивающих примеров включают глицериды жирных кислот, содержащие цепи линолевой и линоленовой жирных кислот, масла, без ограничения, такие как конопляное масло, льняное масло, перилловое масло, маковое масло, сафлоровое масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло канолы, талловое масло, масло из виноградных косточек, масло посевного риса, кукурузное масло и подобные масла, которые содержат высокие уровни глицеридов линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления глицериды могут содержать меньшие количества насыщенных жирных кислот. В качестве неограничивающего примера можно использовать соевое масло, которое содержит преимущественно глицериды линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления изобретения используют комбинации таких масел. Растительные масла можно полностью или частично эпоксидировать известными способами, такими как в качестве неограничивающего примера с использованием кислот, такими как, без ограничения, пероксикислоты для эпоксидирования ненасыщенных двойных связей ненасыщенного растительного масла. Ненасыщенные глицеридные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления, включают моно-, диглицериды и их смеси с триглицеридами или сложными эфирами жирных кислот насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло содержит кукурузное масло, хлопковое масло, масло из виноградных косточек, конопляное масло, льняное масло, масло полевой горчицы, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло канолы, талловое масло, сложный эфир жирной кислоты, моноглицериды или диглицериды таких масел или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используют коммерчески доступные источники эпоксидированных растительных масел, в качестве неограничивающего примера, такие как эпоксидированное соевое масло, продаваемое под торговыми названиями "Виколокс" (VIKOLOX) и "Викофлекс (VIKOFLEX) 7170", доступные в Arkema, Inc, "Драпекс (DRAPEX) 6.8", доступное в Chemtura Corporation, и "Плас-чек (PLAS-CHECK) 775", доступное в Ferro Corp. Другие эпоксидированные растительные масла для применения по изобретению в качестве неограничивающего примера включают эпоксидированное льняное масло, продаваемое под торговыми названиями "Викофлекс (VIKOFLEX) 7190", доступное в Arkema, Inc. и "Драпекс (DRAPEX) 10.4", доступное в Chemtura Corporation, эпоксидированное хлопковое масло, эпоксидированное сафлорое масло и их смеси. В некоторых вариантах осуществления используют эпоксидированное соевое масло.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вещество с гидроксильными функциональными группами в качестве неограничивающих примеров включает пропиленгликоль, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, диэтиленгликоль, простой полиэфиргликоль, сложный полиэфир, поликарбонат, полиолефин, полиолефин с гидроксильными функциональными группами и их сочетания. Вещество с гидроксильными функциональными группами в некоторых вариантах осуществления включает спирт, такой как, без ограничения, н-бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт и т.п., отдельно или в комбинации с диолами или полиолами.

В некоторых вариантах осуществления вещество с гидроксильными функциональными группами присутствует в количествах от приблизительно 1:99 до приблизительно 95:5 массового отношения вещества с гидроксильными функциональными группами к эпоксидированному растительному маслу, а альтернативно от приблизительно 5:95 до приблизительно 40:60. В некоторых вариантах осуществления отношение эквивалентов гидроксильной функциональности вещества с гидроксильными функциональными группами к оксирановой функциональности в эпоксидированном растительном масле составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления отношение эквивалентов гидроксильной функциональности к оксирановой функциональности в эпоксидированном растительном масле составляет от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 3:1. В некоторых вариантах осуществления отношение эквивалентов гидроксильной функциональности к оксирановой функциональности в эпоксидированном растительном масле составляет приблизительно 0,2:1.

Кислотный катализатор без ограничения может представлять собой катализатор кислоту Льюиса, катализатор сильную кислоту, в качестве неограничивающего примера, такую как одну или несколько из сульфоновых кислот или другую сильную кислоту (кислоту с pKa приблизительно 3 или менее), трифлатную кислоту, соль трифлатной кислоты металлов групп IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA Периодической таблицы элементов (по соглашению IUPAC 1970), смесь указанных солей трифлатной кислоты или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора может находиться в диапазоне приблизительно от 1 частей на миллион (ч/млн) до приблизительно 10000 ч/млн, а альтернативно - приблизительно от 10 ч/млн до приблизительно 1000 ч/млн от общей массы реакционной смеси. Катализаторы в качестве неограничивающих примеров включают трифлатные катализаторы с металлом группы IIA, без ограничения, такие как трифлат магния, трифлатные катализаторы с металлом группы IIB, без ограничения, такие как трифлат цинка и кадмия, трифлатные катализаторы с металлом группы IIIA, без ограничения, такие как трифлат лантана, трифлатные катализаторы с металлом группы IIIB, без ограничения, такие как трифлат алюминия, и трифлатные катализаторы с металлом группы VIIIA, без ограничения, такие как трифлат кобальта, и их сочетания. Количество каждого катализатора трифлата металла, в качестве неограничивающего примера, может находиться в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 1000 ч/млн, альтернативно - приблизительно от 10 до приблизительно 200 ч/млн от общей массы реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения используют катализатор трифлат металла в форме раствора в органическом растворителе. Примеры растворителей в качестве неограничивающих примеров включают воду, спирты, такие как н-бутанол, этанол, пропанол и т.п., а также ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители, в качестве неограничивающих примеров, такие как циклоалифатические кетоны (например, циклогексанон), полярные алифатические растворители, в качестве неограничивающих примеров, такие как алкоксиалканолы, 2-метоксиэтанол, растворители без гидроксильных функциональных групп и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло и вещество с гидроксильными функциональными группами нагревают в присутствии кислотного катализатора и растворителя (такого как пропиленгликоль) до температуры приблизительно от 50 до приблизительно 160°C. Необязательно, для помощи в контроле вязкости в синтез эпоксидированного растительного масла и вещества с гидроксильными функциональными группами можно включать другой растворитель (такой как прост монобутиловый эфир этиленгликоля или простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля). В некоторых вариантах осуществления растворитель присутствует при реакции полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с функциональным полиолефиновым сополимером и этиленненасыщенным мономерным компонентом, в качестве неограничивающих примеров, таким как кетон, такой как, без ограничения, метиламилкетон, ароматический растворитель, такой как, без ограничения, ксилол или Aromatic 100, сложноэфирный растворитель или другой растворитель без гидроксильных функциональных групп и их смеси. В различных вариантах осуществления изобретения используют приблизительно до 90% растворителя от общей массы реакционной смеси, а альтернативно используют приблизительно от 5 до приблизительно 30%. В некоторых вариантах осуществления приблизительно через период от 2 до приблизительно 3 часов расходуется >90% эпоксидных групп. При охлаждении можно добавлять растворители, выбранные из растворителей, описанных выше, а также другие растворители, включая, без ограничения, растворители с гидроксильными функциональными группами. В некоторых вариантах осуществления желательное конечное NV (содержание нелетучих веществ по массе) составляет приблизительно от 30 до приблизительно 50.

В некоторых вариантах осуществления сополимер полиолефинов с функциональными группами и этиленненасыщенный мономерный компонент смешивают с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами с получением смеси (необязательно в присутствии кислотного катализатора, такого как кислотные катализаторы, описанные выше). В некоторых вариантах осуществления сополимер полиолефинов с функциональными группами в качестве неограничивающих примеров может включать полиэтиленметакриловую кислоту, полиэтиленакриловую кислоту, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры пропилена и малеинового ангидрида и их сочетания. Такие сополимеры могут представлять собой примакор (Primacor) 5980i, доступный в Dow Chemical или нукрел (Nucrel) 925, доступный в DuPont. В некоторых вариантах осуществления эпоксидированный полибутадиен может включать polybd600, polybd605, polybd600E, polybd700 и их сочетания, доступные в Cray Valley. В присутствии эпоксидированного полибутадиена водная дисперсия может иметь большее содержание твердых частиц и лучшую стабильность.

Можно проводить реакцию смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера. Этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор можно добавлять после охлаждения смеси. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор добавляют через приблизительно 2 часа. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, этиленненасыщенного мономерного компонента и инициатора охлаждают приблизительно через 1 час выдерживания с получением привитого сополимера. Термин "акриловый" можно использовать для описания привитого сополимера как акрилового привитого сополимера, но слово акриловый используют в его самом широком смысле с включением всех этиленненасыщенных мономерных компонентов.

Этиленненасыщенный мономерный компонент можно составлять из единственного мономера или из смеси мономеров. Этиленненасыщенный мономерный компонент в качестве неограничивающих примеров включает один или несколько или смесь виниловых мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, сложных виниловых эфиров, включая в качестве неограничивающих примеров, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и сходные сложные виниловые эфиры, винилгалогенидов, включая в качестве неограничивающих примеров, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, ароматических виниловых углеводородов, включая в качестве неограничивающих примеров, стирол, метилстиролы и сходные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, алифатических виниловых углеводородных мономеров, включая в качестве неограничивающих примеров, альфа-олефины, в качестве неограничивающих примеров, такие как этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, а также диены с сопряженными двойными связями, в качестве неограничивающих примеров, такие как 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен и дициклопентадиен. Простые алкилвиниловые эфиры в качестве неограничивающих примеров включают простой метилвиниловый эфир, простой изопропилвиниловый эфир, простой н-бутилвиниловый эфир и простой изобутилвиниловый эфир. Акриловые мономеры в качестве неограничивающих примеров включают мономеры, такие как в качестве неограничивающего примера, сложные эфиры низших алкилов с акриловой или метакриловой кислотами с алкильной частью сложного эфира, содержащей приблизительно от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислот. Акриловые мономеры в качестве неограничивающего примера включают метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат, бутилакрилат и бутилметакрилат, пропилакрилат и пропилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, циклогексилакрилат и циклогексилметакрилат, децилакрилат и децилметакрилат, изодецилакрилат и изодецилметакрилат, бензилакрилат и бензилметакрилат, различные простые глицидиловые эфиры, подвергаемые реакции с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и гидроксилалкилметакрилаты, без ограничения, такие как гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, глицидилакрилат и глицидилметакрилат и аминоакрилаты и аминометакрилаты.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение полиола на основе масел к сополимеру полиолефинов с функциональными группами может составлять от приблизительно 80:20 до приблизительно 20:80, альтернативно - приблизительно от 40:60 до приблизительно 60:40, каждое на основе общего содержания твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами и c сополимером полиолефинов с функциональными группами может составлять от приблизительно 80:10:10 до приблизительно 10:60:30, альтернативно - от приблизительно 70:15:15 до приблизительно 30:40:30, и альтернативно - от приблизительно 40:40:20 до приблизительно 50:30:20.

В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение полиола на основе масел с сополимером полиолефинов с функциональными группами и с эпоксидированным полибутадиеном может составлять от приблизительно 50:40:10 до приблизительно 89:10:1, альтернативно - приблизительно от 40:50:10 до приблизительно 75:20:5, каждое на основе общего содержания твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами и с сополимером полиолефинов с функциональными группами и к эпоксидированному полибутадиену может составлять от приблизительно 70:19:10:1 до приблизительно 20:40:30:10, альтернативно - от приблизительно 60:23:15:2 до приблизительно 63:35:20:8, и альтернативно - от приблизительно 40:35:20:5 до приблизительно 50:33:10:7.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение сополимера полиолефинов с функциональными группами к эпоксидированному полибутадиену может составлять приблизительно от 80:20 до приблизительно 50:50, альтернативно - приблизительно от 60:40 до приблизительно 60:40, каждое на основе общего содержания твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента с эпоксидированным полибутадиеном и с сополимером полиолефинов с функциональными группами может составлять приблизительно от 90:1:9 до приблизительно 20:20:60, альтернативно - от приблизительно 80:3:17 до приблизительно 55:15:32, и альтернативно - от приблизительно 75:4:21 до приблизительно 70:10:20.

В некоторых вариантах осуществления изобретения отдельно или в комбинации используют различные инициаторы. В некоторых вариантах осуществления используют инициаторы с высокой эффективностью прививания. Инициатор в качестве неограничивающих примеров включает азосоединения, в качестве неограничивающих примеров, такие как 2,2′-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2′-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет-бутилазоцианоциклогексан), гидропероксиды, в качестве неограничивающих примеров, такие как трет-бутилгидропероксид и кумолгидропероксид, пероксиды, в качестве неограничивающих примеров, такие как бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, этил 3,3′-ди(трет-бутилперокси)бутират, этил 3,3′-ди(трет-амилперокси)бутират, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-перокси-2-этилгексаноат, и трет-бутилпероксипивилат, сложные эфиры перкислот, в качестве неограничивающих примеров, такие как трет-бутилперацетат, трет-бутилперфталат и трет-бутилпербензоат, а также перкарбонаты, в качестве неограничивающих примеров такие как ди-(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфаты, трет-бутилпероктоат и т.п. и их смеси. В некоторых вариантах осуществления инициатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 15%, а альтернативно - приблизительно от 1 до приблизительно 5% от массы смеси мономеров.

В некоторых вариантах осуществления изобретения температура, выбираемая для прививания этиленненасыщенного мономерного компонента, может варьировать в зависимости от периода полураспада выбранного инициатора. В качестве неограничивающих примеров при 130°C трет-бутилпероксибензоат имеет период полураспада приблизительно 30 минут, и его можно использовать для прививания. Дибензоилпероксид имеет период полураспада 30 минут при 100°C, и в некоторых вариантах осуществления изобретения температурой для привития дибензоилпероксида на полиолы на основе масел с гидроксильными функциональными группами могут являться 100°C. В общих чертах, в зависимости от периода полураспада используемого инициатора, реакцию можно проводить при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 200°C.

В некоторых вариантах осуществления для снижения содержания мономера после формирования акрилового привитого сополимера с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами добавляют одну или несколько смесей инициаторов с растворителем или без. Составы инициаторов и растворителей в этих одной или нескольких смесях могут быть одинаковыми с составами этих компонентов, используемых при получении акрилового привитого сополимера с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами, или отличными от них.

В некоторых вариантах осуществления привитой сополимер смешивают с кросслинкером с получением отверждаемой покрывной композиции. Сшитая покрывная композиция может обеспечивать отличные характеристики пленки для применений в рулонах при очень коротком времени отверждения. Неограничивающий список кросслинкеров для применения по изобретению включает не содержание бисфенола A эпоксиды, глицидилметакрилатный сополимер, эпоксидированный сорбит, бензогуанамин, бензогуанаминформальдегид, гликольурил, меламинформальдегид, фенольный кросслинкер, фенолформальдегид, мочевиноформальдегид, изоцианат, блокированный изоцианат, MC-16 из Sakuranomiya Chemical Company, EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC из Cytec, PF6535LB из Hexion, SFC112/65 из SI Group, 7700 LB Ruters и их смеси. В некоторых вариантах осуществления используют глицидилметакрилатный сополимер в качестве кросслинкера для помощи в улучшении устойчивости к автоклавированию и химической устойчивости. Состав сополимера с кросслинкером в качестве неограничивающих примеров может включать стирол, акрилат, метакрилат, функциональные (мет)акрилаты, акриловые мономеры, включая в качестве неограничивающих примеров сложные эфиры низших алкилов с акриловой или метакриловой кислотой с алкильной частью сложных эфиров, содержащей приблизительно от 1 до приблизительно 10 атомов углерода, ароматические производные акриловой и метакриловой кислот, метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат, бутилакрилат и бутилметакрилат, пропилакрилат и пропилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, циклогексилакрилат и циклогексилметакрилат, децилакрилат и децилметакрилат, изодецилакрилат и изодецилметакрилат, бензилакрилат и бензилметакрилат, различные глицидильные простые эфиры с проведенной реакцией с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и гидроксилалкилметакрилаты, без ограничения, такие как, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, глицидилакрилат и глицидилметакрилат и аминоакрилаты и аминометакрилаты. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура, выбираемая для сшивания сополимера этиленненасыщенного мономерного компонента, может варьировать в зависимости от периода полураспада выбранного инициатора. В качестве неограничивающих примеров, при 130°C период полураспада трет-бутилпероксибензоата составляет приблизительно 30 минут, его и можно использовать для прививания. Дибензоилпероксид имеет период полураспада 30 минут при 100°C, и в некоторых вариантах осуществления изобретения температурой для привития дибензоилпероксида на полиолы на основе масел с гидроксильными функциональными группами могут являться 100°C. В общих чертах, в зависимости от периода полураспада используемого инициатора, реакцию можно проводить при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 130°C.

В различных вариантах осуществления отношение кросслинкера к привитому сополимеру составляет от приблизительно 1:99 до приблизительно 90:10, а альтернативно - от приблизительно 10:90 до приблизительно 70:30. Необязательно смесь полимеров и кросслинкеров можно получать в присутствии катализатора отверждения. Катализаторы отверждения в качестве неограничивающих примеров включают додецилбензолсульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, фосфорную кислоту и т.п. и их смеси. В некоторых вариантах осуществления в покрывные композиция можно примешивать другие полимеры, без ограничения, такие как, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиутераны и т.п., а также их смеси. Условия отверждения для покрытий для упаковочного материала в некоторых вариантах осуществления составляют от приблизительно 5 до приблизительно 60 секунд при температуре от приблизительно 204°C до приблизительно 316°C, а альтернативно - от приблизительно 5 секунд до приблизительно 20 секунд при температуре от приблизительно 204°C до приблизительно 260°C.

Сополимеры и покрывные композиции по изобретению могут включать общепринятые добавки, известные специалистам в данной области, без ограничения, такие как, средства, повышающие текучесть, поверхностно-активные средства, средства, препятствующие пенообразованию, добавки против образования ямок, смазочные средства, добавки для высвобождения мяса и катализаторы отверждения.

В некоторых вариантах осуществления изобретения одну или несколько покрывных композиций наносят на субстрат, в качестве неограничивающих примеров, такой как банки, металлические банки, легкооткрывающиеся торцы, упаковочный материал, контейнеры, контейнеры, торцы банок или любые их части, используемые для хранения или контакта с любым типом пищевых продуктов или напитков. В некоторых вариантах осуществления в дополнение к покрывным композициям по настоящему изобретению наносят одно или несколько покрытий, например, в качестве неограничивающих примеров, между субстратом и покрытым составом можно наносить грунтовочный слой.

Покрывные композиции можно наносить на субстраты любым способом, известным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления покрывные композиции напыляют на субстрат или наносят на субстрат валиком.

При нанесении покрывные композиции в качестве неограничивающих примеров содержат от приблизительно 20% до приблизительно 40% по массе твердых полимерных веществ относительно от приблизительно 60% до приблизительно 80% растворителя. Для некоторых применений, как правило, отличных от распыления, растворитель, содержащий растворы полимеров, в качестве неограничивающих примеров может содержать от приблизительно 20% до приблизительно 60% по массе твердых полимерных веществ. Органические растворители в некоторых вариантах осуществления используют для облегчения нанесения валиком или других способов нанесения, и такие растворители в качестве неограничивающих примеров могут включать н-бутанол, 2-бутокси-этанол-1, ксилол, пропиленгликоль, N-бутилцеллозольв, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и другие ароматические растворители и сложноэфирные растворители и их смеси. В некоторых вариантах осуществления N-бутилцеллозольв используют в комбинации с пропиленгликолем. Получаемые в результате покрывные композиции в некоторых вариантах осуществления наносят общепринятым способы, известным в индустрии нанесения покрытий. Таким образом, в качестве неограничивающих примеров, можно использовать способы нанесения распылением, вальцеванием, погружением, покрытием рулонного проката и покрытием струйным обливом. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат покрывную композицию термически отверждают при температурах в диапазоне приблизительно от 200°C до приблизительно 250°C, а альтернативно - более высоких в течение времени, достаточного для проведения полного отверждения, а также испарения любых летучих компонентов.

В некоторых вариантах осуществления покрывные композиции по настоящему изобретению можно окрашивать и/или делать непрозрачными известными красителями и средствами, придающими свойства непрозрачности. Для множества использований, включая использование для пищевых продуктов, краситель в качестве неограничивающих примеров может представлять собой оксид цинка, технический углерод или диоксид титана. Получаемые в результате покрывные композиции в некоторых вариантах осуществления наносят общепринятыми способами, известными в индустрии нанесения покрытий. Таким образом, в качестве неограничивающих примеров, для прозрачных и окрашенных покрытий можно использовать способы нанесения распылением, вальцеванием, погружением, покрытием рулонного проката и покрытием струйным обливом. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат покрывную композицию термически отверждают при температурах в диапазоне приблизительно от 130°C до приблизительно 250°C, а альтернативно - более высоких в течение времени для проведения полного отверждения, а также испарения любых летучих компонентов.

Для субстратов, предназначенных для контейнеров для напитков, в некоторых вариантах осуществления покрытие наносят на уровне в диапазоне приблизительно от 775 мг/м² до приблизительно 23250 миллиграмм на квадратный метр полимерного покрытия на квадратный метр открытой поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления диспергируемое в воде покрытие наносят при толщине приблизительно от 155 мг/м² и приблизительно 1782,5 мг/м².

Для субстратов, предназначенных для легкооткрывающихся торцов для напитков, покрытие в некоторых вариантах осуществления наносят на уровне в диапазоне приблизительно от 775 мг/м² до приблизительно 23250 миллиграмм на квадратный метр полимерного покрытия на квадратный метр открытой поверхности субстрата. Общепринятые покрывные композиции для упаковочного материала наносят на металл при температурах приблизительно от 232 до приблизительно 247°C. Некоторые из покрывных композиций по настоящему изобретению дают хорошие результаты приблизительно при 230°C или ниже, например, приблизительно при 210°C или ниже. Эта пониженная температура обеспечивает экономию энергии в устройстве для нанесения покрытий, и это может позволить использование различных сплавов, таких как белая жесть, используемая для легкооткрывающихся торцов. Это также позволяет повторное использование торцов вместе с корпусами банок. При использовании в качестве покрытия для легкооткрывающегося торца металлического контейнера, покрытия по изобретению демонстрируют устойчивость к автоклавируемым напиткам, подкисленным кофейным напиткам, изотоническим напиткам и т.п. В некоторых вариантах осуществления содержание твердых веществ покрывной композиции составляет более чем приблизительно 30%, а вязкость покрывной композиции составляет приблизительно от 35 до приблизительно 200 сантипуаз при 30% твердых веществ или более с получением массы слоя приблизительно от 9300 до приблизительно 12400 мг/м² (миллиграммов на квадратный метр) так, чтобы минимизировать излишнее образование пузырьков, и так, чтобы слой имел хорошую химическую устойчивость, такую как устойчивость к захвату алюминия. Некоторые из покрывных композиций по настоящему изобретению можно использовать для нанесения внутри и снаружи легкооткрывающихся торцов.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно описано на основе приведенных ниже неограничивающих примеров. Следует понимать, что специалисты в данной области могут производить вариации и модификации этих примеров без отклонения от сущности и объема изобретения.

Пример 1

Получение полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами

60,3 грамм пропиленгликоля, 335 грамм эпоксидированного соевого масла, 0,5 грамм бутанола и 0,1 грамм Nacure Super A-218 (доступного в King Industries) перемешивали в атмосфере азота и нагревали до 140°C. Контролировали начальный экзотермический эффект и смесь выдерживали при 150°C в течение приблизительно 2 часов. Эпоксиэквивалентная масса составляла 34,720. Смесь охлаждали до 100°C и добавляли 94 грамма бутилцеллозольва.

Пример 2

Получение глицидилметакрилатного сополимерного кросслинкера

80 грамм бутилцеллозольва и 0,83 грамм трет-бутилпероктоата нагревали до 100°C в реакторе. В реактор в течение 3 часов закачивали 30 грамм глицидилметакрилата, 37 грамм бутилакрилата, 35 грамм метилметакрилата и 4,2 грамм трет-бутилпероктоата. Затем в реактор добавляли 1,0 грамм трет-бутилпероктоата и 5 грамм бутилцеллозольва и выдерживали в течение 1 часа. Затем в реактор добавляли 1,0 грамм трет-бутилпероктоата и 5 грамм бутилцеллозольва и выдерживали в течение 1 часа. В заключение в реактор добавляли 9 грамм бутилцеллозольва и реактор охлаждали до 50°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 50%.

Пример 3

Получение глицидилметакрилатного сополимерного кросслинкера

80 грамм бутилцеллозольва и 0,83 грамм трет-бутилпероктоата нагревали до 100°C в реакторе. В реактор в течение 3 часов закачивали 25 грамм глицидилметакрилата, 25 грамм бутилакрилата, 50 грамм стирола и 4,2 грамм трет-бутилпероктоата. Затем в реактор добавляли 1,0 грамм трет-бутилпероктоата и 2 грамм бутилцеллозольва и выдерживали в течение 1 часа. Затем в реактор добавляли 1,0 грамм трет-бутилпероктоата и 2 грамм бутилцеллозольва и выдерживали в течение 1 часа. В заключение в реактор добавляли 15 грамм бутилцеллозольва и реактор охлаждали до 50°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 48,5%.

Пример 4

Получение привитого сополимера

345,2 грамм полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, полученных выше, смешивали с 45 граммами простого монобутилового эфира этиленгликоля и 26,6 граммами Primacor 5980i. Смесь нагревали до 140°C и выдерживали в течение 1 часа. Смесь охлаждали до 105°C. В смесь при 105°C в течение 2,5 часов подавали 43,4 грамм стирола, 12 грамм бутилакрилата, 6,3 грамм гидроксипропилметакрилата, 6,0 грамм метакриловой кислоты и 2,33 грамма бензоилпероксида Aztec (75% в воде). Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 1,5 часов при 105°C. Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 40 минут. Затем добавляли 165 грамм простого монобутилового эфира этиленгликоля и реактор охлаждали до 40°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 39%.

Пример 5

Получение привитого сополимера

45 грамм полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, полученных выше, смешивали с 55 граммами простого монобутилового эфира этиленгликоля и 26,6 граммами Primacor 5980i. Смесь нагревали до 140°C и выдерживали в течение 1 часа. Смесь охлаждали до 105°C. В смесь в течение 2,5 часов при 105°C подавали 45 грамм бензилметакрилата, 10 грамм Sipomer Pam-200 (сложные фосфатные эфиры монометакрилата PPG), 7,0 грамм гидроксипропилметакрилата, 7 грамм метакриловой кислоты и 2,5 грамм бензоилпероксида Aztec (75% в воде). Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 1,5 часов при 105°C. Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 40 минут. Затем добавляли 250 грамм простого монобутилового эфира этиленгликоля и реактор охлаждали до 40°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 30%.

Пример 6

Получение привитого сополимера

45,5 грамм полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, полученных выше, смешивали с 45 граммами простого монобутилового эфира этиленгликоля и 26,6 граммами Primacor 5980i. Смесь нагревали до 140°C и выдерживали в течение 1 часа. Смесь охлаждали до 105°C. В смесь в течение 2,5 часов при 105°C подавали 40 грамм стирола, 5 грамм бутилакрилата, 6,0 грамм гидроксипропилметакрилата, 6,6 грамм метакриловой кислоты, 13 грамм AAEM (ацетоацетоксиэтилметакрилат) и 2,5 грамм бензоилпероксида Aztec (75% в воде). Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 1,5 часов при 105°C. Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 40 минут. Затем добавляли 250 грамм простого монобутилового эфира этиленгликоля и реактор охлаждали до 40°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 29%.

Пример 7

Получение привитого сополимера

45,5 грамм полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, полученных выше, смешивали с 45 граммами простого монобутилового эфира этиленгликоля и 26,6 грамм Primacor 5980i. Смесь нагревали до 140°C и выдерживали в течение 1 часа. Смесь охлаждали до 105°C. В смесь в течение 2,5 часов при 105°C подавали 43 грамма метилметакрилата, 12 грамм бутилакрилата, 6,6 грамм гидроксипропилметакрилата, 6,6 грамм метакриловой кислоты и 2,5 грамм бензоилпероксида Aztec (75% в воде). Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 1,5 часов при 105°C. Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 40 минут. Затем добавляли 255 грамм простого монобутилового эфира этиленгликоля и реактор охлаждали до 40°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 30%.

Пример 8

Получение привитого сополимера

45,5 грамм полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами, полученных выше, смешивали с 55 граммами простого монобутилового эфира этиленгликоля и 26,6 граммами Nucrel 2806 (от Dupont). Смесь нагревали до 140°C и выдерживали в течение 1 часа. Смесь охлаждали до 105°C. В смесь в течение 2,5 часов при 105°C подавали 43,4 грамм стирола, 12 грамм бутилакрилата, 6,6 грамм гидроксипропилметакрилата, 6,6 грамм метакриловой кислоты и 2,5 грамм бензоилпероксида Aztec (75% в воде). Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 1,5 часов при 105°C. Затем добавляли 0,7 грамм трет-бутилпероктоата и выдерживали в течение 40 минут. Затем добавляли 188 грамм простого монобутилового эфира этиленгликоля и реактор охлаждали до 40°C. Конечное содержание твердых веществ составляло 35%.

Пример 9

Получение покрывных композиций

Формулировали шесть покрывных композиций, представленных в таблице 1 ниже, с различными растворителями, кросслинкерами и воском. Полученными пленками покрывали 211 субстратов TFS с использованием стержня номер 28, позволяющего получать пленку толщиной 10075 мг/м².

Таблица 1 Покрывные композиции   Пример 7 Пример 7 Пример 4 Пример 7 Пример 6 Пример 5 Полимер 58,8 грамм 58,73 грамм 46,1 грамм 60 грамм 45,6 грамм 44,2 грамм Кросслинкер 1,6 грамм эпоксидированного сорбита Erisys GE-60 1,67 грамм Dynasylan Glymo 5,6 грамм Пример 2 5,6 грамм Пример 2 5. 6 грамм Пример 2 5,6 грамм Пример 2

Бутилцеллозольв 1,2 грамм н.д. 12,6 грамм н.д. 13,1 грамм н.д. Фенольная смола EP-560 из Cytec 2,8 грамм 2,8 грамм 2,8 грамм 2,8 грамм 2,8 грамм 2,8 грамм Карнаубский воск 0,67 грамм 0,67 грамм 0,67 грамм 0,67 грамм 0,67 грамм 0,67 грамм

Тестирование пленок покрывных композиций

Устойчивость к помутнению определяет способность покрытия противостоять агрессивному воздействию различных растворов. Как правило, помутнение измеряют посредством количества воды, поглощенного нанесенной пленкой. Когда пленка адсорбирует воду, как правило, она становится мутной или выглядит белой. Покрывные композиции оценивали с использованием автоклавирования с деионизированной водой (90 минут погружения в воду при 121°C). Помутнение при автоклавировании определяли визуально по шкале 0-5. Помутнение 0 означает отсутствие помутнения. Помутнение 5 означает, что пленка была полностью белой.

Устойчивость к растворителям измеряют как устойчивость к таким растворителям, как метилэтилкетон (MEK) или ацетон. Этот тест проводили, как описано в ASTM D 5402-93. Регистрировали количества двойных натираний (т.е. одно движение вперед и назад). В представленных тестах использовали MEK.

Изготовление получаемых вальцеванием чашек Эриксена определяет способность покрытого субстрата сохранять свою целостность, так как это имитирует процесс формования для получения торца банки для напитков. Он определяет собой меру наличия трещин или изломов в получаемых вальцеванием чашках. Получали вытяжные чашки 2,54×2,54 см посредством устройства для получения чашеобразных форм Ericksen Cupper.

Тестирование сцепления проводили на получаемых вальцеванием чашках Эриксена для оценки сцепления покрытия с чашками. Тестирование сцепления проводили способом B тестом теста ASTM D 3359-Test с использованием кассеты SCOTCH 610, доступной в 3M Company of Saint Paul, Minnesota. Как правило, сцепление ранжировали по шкале 0-5, где оценка "0" означает отсутствие потери сцепления, а оценка "5" означает, что пленка была полностью удалена с субстрата.

Пузырьки измеряли посредством микроскопов MEIJI Techno Microscopes и в соответствии с указаниями в ASTM D714. Пузырьки в данном применении оценивали как отсутствующие, небольшое количество или плотнорасположенные.

Некоторые нанесенные пленки продемонстрировали прекрасные гибкость/сцепление с хорошей отверждаемостью при коротких периодах выдержки на алюминии и 211 TFS. Автоклавирование с водой получаемых вальцеванием чашек Эриксена продемонстрировало отсутствие образования пузырьков или отслаивания. Результаты тестирования обобщены в таблице 2 ниже.

Таблица 2   Пример 7 Пример 7 Пример 4 Пример 7 Пример 6 Пример 5 Смола 58,8 грамм 58,73 грамм 46,1 грамм 60 грамм 45,6 грамм 44,2 грамм Устойчивость к помутнению (погружение в воду на 90 мин при автоклавировании при 121°C) 1 2 1 0 0 0

Натирания MEK 2 10 50-100 100 100 >100 Получаемые вальцеванием чашки Эриксена Отсутствие трещин или изломов Отсутствие трещин или изломов Отсутствие трещин или изломов Отсутствие трещин или изломов Отсутствие трещин или изломов Отсутствие трещин или изломов Сцепление 0 0 0 0 0 0 Пузырьки Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие

Пример 10

Получение покрывных композиций

Формулировали шесть покрывных композиций, представленных в таблице 3 ниже, с различными кросслинкерами, как обобщено в таблице 3 ниже.

Шесть покрывных композиций в таблице 3 наносили на субстраты 211 TFS с получением пленки толщиной 10850-11625 мг/м². Из панелей изготавливали 202 формы на однопроходном прессе Shell Press и преобразовывали в 202 банки для напитков. Банки оценивали в нескольких тестах, а результаты обобщены в таблице 5.

Помутнение в воде измеряли посредством количества воды, поглощаемой нанесенной пленкой при погружении пленки в воду. Измеряли помутнение от водяного пара. Покрывные композиции оценивали с использованием автоклавирования с деионизированной водой (90 минут погружения в воду при 121°C). Помутнение при автоклавировании измеряли с использованием Waco Enamel Rater. Для тестирования нанесения покрытия на банки для напитков покрытые торцы банок помещали на Waco Enamel Rater. Этот тест демонстрирует показатель количества металла, экспонированного вследствие неполного покрытия эмалью на чистой, легкочитаемой цифровой LED. Когда банку переворачивают, электрод и торец банки погружаются в электролит и на Enamel Rater отображается считывание показателей.

Устойчивость к хлориду меди использовали для определения способности покрытого субстрата после автоклавирования с водой сохранять свою целостность, как это происходит после процесса формования для получения торцов банок для напитков. В этом тесте изготовленные торцы банок подвергали воздействию раствора хлорида меди. Медь откладывается в любых трещинах или изломах, которые могут присутствовать в торце. Получали тестирующий раствор сульфата меди с использованием 2070 грамм воды, 600 грамм сульфата меди, 300 грамм соляной кислоты и 30 грамм Dowfax 2A1. Сульфат меди растворяли в дистиллированной воде в 4000 мл стакане, затем добавляли соляную кислоту и Dowfax 2A1. Процедура тестирования представляла собой следующее: (1) наполнение лотка до глубины 1,27 см раствором сульфата меди; (2) помещение торцов внутренней стороной вниз в раствор с плаванием в нем; (3) установка таймера на 30 минут и (4) по прошествии 30 минут удаление торцов и погружение в контейнер с водопроводной водой. Помутнение измеряли визуально с использованием шкалы 0-5. Помутнение 0 означает, что на торце окраска хлоридом меди отсутствует. Помутнение 5 означает, что пленка полностью окрашена хлоридом меди.

Для имитации кислого напитка использовали тест с 2% лимонной кислотой. Торцы банок погружали в 2% раствор лимонной кислоты на 60 минут при 121°C. Результаты тестирования обобщены в таблице 4. Помутнение при автоклавировании и сцепление измеряли таким же способом, как в примерах выше.

Таблица 4   1 2 3 4 5 6 Автоклавирование с водяным паром при 121°C (Enamel Rater) 17,9 6,1 73,37 10,23 0,8 3,67 Погружение в воду при автоклавировании на 90 минут при 121°C (Enamel Rater) 6,3 6,1 43,10 5,2 2,6 4,23 Обработка металла сульфатом меди             Устойчивость к помутнению через 30 минут             Стенка панели 1 0 0 0 0 0 Склепка <1 <1 1 <1 0 0 Оценка <1 <1 <1 0 0 0 2% лимонная кислота, 60 минут при 121°C             Помутнение 1 1 1 0 0 0 Пузырьки нет нет нет нет нет нет Сцепление <1 0 3 2 0 0

Настоящее изобретение относится к покрывным композициям. Описана покрывная композиция, получаемая способом, включающим: a) проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора и растворителя с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами; b) смешивание полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиолефинов с функциональными группами с получением смеси; c) проведение реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера; и d) сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции. Также описан способ покрытия субстрата, включающий: a) проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора и растворителя с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами; b) смешивание полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиолефинов с функциональными группами с получением смеси; c) проведение реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера; d) сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции и e) нанесение покрывной композиции на субстрат. Описан субстрат, покрытый указанной выше композицией. Технический результат - получение покрывной композиции, обладающей большей прочностью, гибкостью, устойчивостью к коррозии, устойчивостью к помутнению. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

1. Покрывная композиция, получаемая способом, включающим:
a) проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора и растворителя с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами;
b) смешивание полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиолефинов с функциональными группами с получением смеси;
c) проведение реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера; и
d) сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции.

2. Покрывная композиция по п. 1, где эпоксидированное растительное масло получают из глицеридов ненасыщенных жирных кислот.

3. Покрывная композиция по п. 1, где эпоксидированное растительное масло присутствует в количестве приблизительно от 1 до приблизительно 95 частей от общей массы акрилового привитого сополимера на основе масла с гидроксильными функциональными группами.

4. Покрывная композиция по п. 1, где вещество с гидроксильными функциональными группами содержит пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, этиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, диэтиленгликоль, простой полиэфиргликоль, бензиловый спирт, 2-этилгексанол, сложный полиэфир, поликарбонат, полиолефин с гидроксильными функциональными группами или их смесь.

5. Покрывная композиция по п. 1, где вещество с гидроксильными функциональными группами присутствует в количестве приблизительно от 1 до приблизительно 95 частей эпоксидированного растительного масла.

6. Покрывная композиция по п. 1, где массовое отношение полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами к сополимеру полиолефинов с функциональными группами составляет приблизительно от 80:20 до приблизительно 20:80 от общего содержания твердых веществ.

7. Покрывная композиция по п. 1, где кислотный катализатор содержит сильную кислоту, такую как сульфоновая кислота, трифлатная кислота, соль трифлатной кислоты металлов групп IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA Периодической таблицы элементов (по соглашению IUPAC 1970), смесь указанных солей трифлатной кислоты или их сочетание.

8. Покрывная композиция по п. 1, где массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента с полиоламами на основе масел с гидроксильными функциональными группами и с сополимером полиолефинов с функциональными группами составляет приблизительно от 10:60:30 до приблизительно 80:10:10.

9. Покрывная композиция по п. 1, где проводят реакцию полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами и сополимера полиолефинов с функциональными группами с эпоксидированным полибутадиеном.

10. Покрывная композиция по п. 9, где массовое соотношение полиола на основе масел с сополимером полиолефинов с функциональными группами и с эпоксидированным полибутадиеном составляет приблизительно от 50:40:10 до приблизительно 89:10:1.

11. Покрывная композиция по п. 9, где массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента с полиолами на основе масел с гидроксильными функциональными группами и с сополимером полиолефинов с функциональными группами и с эпоксидированным полибутадиеном составляет приблизительно от 70:19:10:1 до приблизительно 20:40:30:10.

12. Покрывная композиция по п. 1, где этиленненасыщенный мономерный компонент содержит бутилакрилат, метилметакрилат, стирол, бензилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, ацетоацетоксиэтилметакрилат, сложный фосфатный эфир монометакрилата или их смесь.

13. Покрывная композиция по п. 1, где инициатор содержит трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероктоат, дибензоилпероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутил-перокси-2-этилгексаноат или их смесь.

14. Покрывная композиция по п. 1, где инициатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до приблизительно 15 мас.% этиленненасыщенного мономерного компонента.

15. Покрывная композиция по п. 1, где растворитель составляет приблизительно до 90% от общей массы реакционной смеси.

16. Покрывная композиция по п. 1, где кросслинкер содержит фенолформальдегид, меламинформальдегид, мочевиноформальдегид, бензогуанаминформальдегид, изоцианат, блокированный изоцианат, не содерщие бисфенол A эпоксиды, фенольную смолу, глицидил(мет)акрилатный сополимер, эпоксидированный сорбит, бензогуанамин, гликольурил или их смесь.

17. Покрывная композиция по п. 9, где эпоксидированный полибутадиен представляет собой polybd600, polybd60, polybd600E, polybd700 или их смесь.

18. Покрывная композиция по п. 1, где сополимер полиолефинов с функциональными группами содержит полиэтиленметакриловую кислоту, полиэтиленакриловую кислоту, сополимер этилена и малеинового ангидрида, сополимеры пропилена и малеинового ангидрида или их сочетание.

19. Способ покрытия субстрата, включающий:
a) проведение реакции эпоксидированного растительного масла с веществом с гидроксильными функциональными группами в присутствии кислотного катализатора и растворителя с получением полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами;
b) смешивание полиолов на основе масел с гидроксильными функциональными группами с сополимером полиолефинов с функциональными группами с получением смеси;
c) проведение реакции смеси с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с получением привитого сополимера;
d) сшивание привитого сополимера кросслинкером с получением покрывной композиции и
e) нанесение покрывной композиции на субстрат.

20. Способ по п. 19, где сополимер полиолефинов с функциональными группами содержит полиэтиленметакриловую кислоту, полиэтиленакриловую кислоту, сополимер этилена и малеинового ангидрида, сополимеры пропилена и малеинового ангидрида или их сочетание.

21. Субстрат, покрытый покрывной композицией по п. 1.

22. Субстрат, покрытый способом по п. 19.