СТАБИЛЬНЫЙ НИЗКОВЯЗКИЙ ПОЛИМЕР-ПОЛИОЛ, ИМЕЮЩИЙ ГИДРОКСИЛЬНОЕ ЧИСЛО ≥35, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08F220/26 C08F220/44 

Настоящее изобретение относится к полимер-полиолам, особенно к стабильному низковязкому полимер-полиолу с гидроксильным числом ≥35, и к способу его получения.

Полимер-полиольные композиции являются коммерческими продуктами, которые находят применение в различных областях, главным образом, в качестве компонентов в производстве полиуретанов. Полиуретаны пригодны для получения покрытий, адгезивов, герметиков, эластомеров и гибких, полугибких и жестких пен. Главной функцией полимер-полиолов является повышение твердости или жесткости полиуретанов и, особенно, повышение способности полиуретанов выдерживать нагрузку или способность полиуретановых пен адсорбировать энергию. Области конечного использования пенополиуретанов включают, например, матрацы, мебель, ковры, упаковки и область энергетики, термоизоляцию и автомобильные сидения, подкладки к деталям, оборудование автоматической линии, звукоизоляцию, амортизационные подушки и т.д.

Основными патентами, относящимися к таким полимер-полиольным композициям, являются Stamberger, патентная публикация США US Re. 28715 (патент США US 3383351) и патентная публикация США US Re. 29118 (патент США US 3304273). Как описывается в них, стабильная дисперсия полимерных частиц в полиоле может быть получена полимеризацией одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, растворенных или диспергированных в полиоле, в присутствии катализатора свободнорадикальной полимеризации.

Первоначально в производстве основных полимер-полиольных композиций допускалось использование коммерческого акрилонитрила. Многие из этих композиций обладали нежелательно высокой вязкостью для некоторых областей применения. Позднее для промышленного получения полимерного компонента полимер-полиолов использовали мономерную смесь акрилонитрила и стирола. Все возрастающая потребность в полимер-полиолах определяет острую потребность в некоторых продуктах, и это вызывает необходимость разработки усовершенствований в технологии.

Полученные из таких мономерных смесей с высоким содержанием стирола полимер-полиолы оказались неспособными удовлетворить все возрастающие потребности рынка, включающие требования высокой стабильности и низкой вязкости и повышенной способности пенополиуретанов выдерживать нагрузку. Известно, что пенополиуретаны с повышенной выносливостью к нагрузкам могут быть получены при повышении содержания полимера или твердого вещества и/или при повышении функциональности или гидроксильного числа полиола. Поэтому желательными являются полиолы с высоким содержанием твердого вещества, т.е. от 30 до 60% масс. или выше. Однако повышение содержания твердого вещества в полимер-полиолах обычно достигается за счет других свойств полимер-полиола (а именно фильтруемости, стабильности и вязкости). Желательно, чтобы полимер-полиолы имели высокое содержание твердого вещества при относительно низкой вязкости и хорошей фильтруемости.

Использование мономерных смесей с высоким содержанием стирола и высоким содержанием твердого вещества полимер-полиола согласно предшествующему опыту обычно приводило к нежелательно высокой вязкости полимер-полиолов. Вязкость полимер-полиола должна быть достаточно низкой для легкого регулирования в процессе его получения. Кроме того, вязкость должна облегчать транспортировку, регулирование и, в конечном счете, достаточную способность к переработке (технологичность) на используемом для обработки пен технологическом оборудовании. Вследствие возрастающего использования более сложных смесительных систем, таких как ударные системы, избыточная вязкость полимер-полиола становится значительной проблемой. Потребность в низковязких полимер-полиолах является очевидной для удовлетворения возрастающих требований в данной области техники.

Как уже указывалось, стабильность полимер-полиола имеет важное значение для производителей полиуретанов. Одно время сопротивление фильтрации или фильтруемость, являющаяся мерой стабильности полимер-полиолов, не была главным предметом спроса в коммерческой практике. Однако прогресс в технологии получения полиуретанов, такой как использование высокого давления при инжекции диоксида углерода, привел к пересмотру критерия стабильности и фильтруемости полимер-полиолов.

По мере создания более сложного высоко скоростного оборудования и оборудования большого объема и систем для обработки, смешения и осуществления взаимодействия ингредиентов для получения полиуретанов возникла потребность в высоко стабильных и низковязких полимер-полиолах. К полимер-полиолам предъявляется некоторый минимум требований для удовлетворительной переработки на таком более сложном оборудовании для пен. Обычно основным требованием является требование достаточно небольшого размера частиц полимер-полиолов для того, чтобы не происходило забивания фильтров, насосов и т.д. и их засорения в относительно короткий период времени.

Хотя в снижении вязкости и повышении содержания твердого вещества в полимер-полиолах достигнут прогресс, но все же остается потребность в дальнейшем снижении вязкости и повышении содержания твердого вещества. Для удовлетворения требований рынка необходимо еще большее снижение вязкости и более эффективное повышение содержания твердого вещества также необходимо. Более важно, что требуется технология для полимер-полиолов, обеспечивающая максимальное снижение вязкости и в то же время обеспечивающая эффективный механизм повышения содержания твердого вещества.

В патенте США US 4522976 описываются дисперсии полимер-полиола в смеси низкомолекулярных полиолов и полиэфирполиолов и их пригодность для получения пен. Эти полимер-полиолы получают полимеризацией 25-75% масс. одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров в полиольной смеси, содержащей (1) от 25 до 99% масс. полиола с 2-8 гидроксильными группами и эквивалентной массой от 30 до 200 и (2) от 1 до 75% масс. макромера с индуцированной ненасыщенностью.

Дисперсии полимер-полиолов и способ их получения описаны также в патенте США US 4690956. Эти полимер-полиольные дисперсии получают свободнорадикальной полимеризацией этиленненасыщенного мономера или мономеров в присутствии замедлителя реакции в полиольной смеси полиэфирполиола и макромера с индуцированной ненасыщенностью. Замедлитель реакции содержит фумарат, включающий полиэфирполиол на основе простого и сложного эфиров в качестве ненасыщенной составляющей и, по меньшей мере, 50% этиленненасыщенного мономера является акрилонитрилом.

Задача настоящего изобретения состоит в получении стабильного низковязкого полиола с гидроксильным числом ≥ 35 и хорошей фильтруемостью.

Эта задача решается предложенным стабильным низковязким полиолом с гидроксильным числом ≥35, вязкость которого является меньшей или равной

be ^{[2.7 c]},

где b означает вязкость основного полиола и

с означает [% твердого вещества / (100 - % твердого вещества)],

и имеющим содержание твердого вещества от около 30%масс. до около 65% масс. от общей массы полимер-полиола, включающим продукт реакции (А) основного полиола с гидроксильным числом от около 60 до около 1900, предпочтительно от около 70 до около 600 и наиболее предпочтительно от около 90 до около 400, функциональностью от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 6 и наиболее предпочтительно от около 2 до около 3 и эквивалентной массой от около 30 до около 900, предпочтительно от около 100 до около 600 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 500; (В) предварительно полученный стабилизатор; и (С), по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер; в присутствии (D) инициатора свободнорадикальной полимеризации; и (Е), по меньшей мере, одного полимер-регулирующего агента.

Другим объектом изобретения является способ получения стабильных низковязких полимер-полиолов по настоящему изобретению, включающий взаимодействие (А) основного полиола с гидроксильным числом от около 60 до около 1900, предпочтительно от около 70 до около 600 и наиболее предпочтительно от около 90 до около 400, функциональностью от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 6 и наиболее предпочтительно от около 2 до около 3 и эквивалентной массой от около 30 до около 900, предпочтительно от около 100 до около 600 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 500; (В) предварительно полученного стабилизатора; и (С), по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера; в присутствии (D) инициатора свободнорадикальной полимеризации; и (Е), по меньшей мере, одного полимер-регулирующего агента.

Использованные при этом термины имеют следующие значения.

Термин «мономер» означает простую неполимеризованную форму химического соединения, имеющего относительно низкую молекулярную массу, например акрилонитрил, стирол, метилметакрилат и тому подобное.

Выражение «способный к свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенный мономер» означает мономер, содержащий этиленненасыщенную связь (>С=С<), то есть два углеродных атома, связанных двойной связью, способный подвергаться реакции аддитивной полимеризации, индуцированной свободными радикалами.

Термин «предварительно полученный стабилизатор» означает промежуточный продукт, полученный взаимодействием макромера, содержащего реакционноспособные ненасыщенные связи (например, акрилата, метилметакрилата, малеата и тому подобное), с одним или более мономерами (такими как акрилонитрил, стирол, метилметакрилат и тому подобное), в случае необходимости в полимер-регулирующем агенте, РСА (то есть метанол, изопропанол, толуол, этилбензол и т.д.) и/или в случае необходимости в полиоле с образованием сополимера (то есть дисперсии, имеющей, например, низкое содержание твердого вещества (например, менее 20%) или растворимого привитого сополимера и тому подобное).

Термин «стабильность» означает способность вещества сохранять стабильную форму, например способность оставаться в растворе или в суспензии. Полимер-полиолы, имеющие хорошую стабильность, обычно имеют также и хорошую фильтруемость.

Термин «полимер-полиол» относится к такой композиции, которая может быть получена полимеризацией одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, растворенных или диспергированных в полиоле, в присутствии катализатора свободнорадикальной полимеризации с образованием стабильной дисперсии полимерных частиц в полиоле. Эти полимер-полиолы имеют ценные свойства, например полученные из них пенополиуретаны и эластомеры проявляют более высокую способность выдерживать нагрузки, чем полученные из соответствующих немодифициированных полиолов.

Использованная здесь «вязкость» измерена при 25°С на вискозиметре Cannon Fenske в единицах сантистокс (сСт).

Пригодные полиолы для использования в качестве основных полиолов в настоящем изобретении включают, например, полиэфирполиолы на основе простых эфиров. Они включают полиэфирполиолы с функциональностью, по меньшей мере, около 1 (то есть полиэфирмоноол) и предпочтительно, по меньшей мере, около 2. Функциональность пригодных полиэфирполиолов является меньшей или равной около 10, предпочтительно меньшей или равной около 6 и наиболее предпочтительно меньшей или равной около 3. Пригодные полиэфирполиолы имеют также функциональность между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, значения от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 6 и наиболее предпочтительно от около 2 до около 3. Гидроксильное число пригодных полиэфирполиолов равно, по меньшей мере, около 60, предпочтительно, по меньшей мере, около 70 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 90. Обычно полиэфирполиолы имеют также гидроксильные числа менее или равные около 1900, предпочтительно менее или равные около 600 и более предпочтительно менее или равные около 400. Пригодные полиэфирполиолы могут также иметь гидроксильные числа, изменяющиеся в пределах между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, от около 60 до около 1900, предпочтительно от около 70 до около 600 и наиболее предпочтительно от около 90 до около 400. Эквивалентная масса (среднечисловая) пригодных полиэфирполиолов обычно имеет значение выше, чем около 30, предпочтительно, по меньшей мере, около 100 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 200. Обычно полиэфирполиолы имеют эквивалентную массу (среднечисловую) менее или равную 900, более предпочтительно, менее или равную 600 и наиболее предпочтительно, менее или равную 500. Пригодные полиэфирполиолы могут иметь эквивалентную массу (среднечисловую), варьирующуюся между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, от около 30 до около 900, предпочтительно от около 100 до около 600 и более предпочтительно от около 200 до около 500.

Эти полиэфирполиолы могут также иметь функциональности в интервале от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 6, боле предпочтительно от около 2 до около 3; гидроксильное число в интервале от около 60 до около 1900, предпочтительно от около 70 до около 600, наиболее предпочтительно от около 90 до около 400; и (среднечисловые)эквивалентные массы в интервале от более чем 30 до около 900, предпочтительно около 100 до 600 и более предпочтительно около 200 до 500.

Использованный здесь термин «гидроксильное число» определяется как число миллиграммов гидроксида калия, необходимое для полного гидролиза полностью фталилированного производного, полученного из одного грамма полиола. Гидроксильное число может также определяться по уравнению

ОН=(56,1×1000×f)/мол. мас.,

где ОН представляет собой гидроксильное число полиола;

f представляет собой функциональность полиола, т.е. среднее число гидроксильных групп в молекуле полиола, и

мол. мас. представляет собой молекулярную массу полиола.

Примеры таких компонентов включают полиоксиэтиленгликоли, триолы, тетролы и более высоко функциональные полиолы, полиоксипропиленгликоли, триолы, тетролы и более высоко функциональные полиолы и их смеси и т.д. При использовании смесей оксид этилена и оксид пропилена могут быть добавлены одновременно или последовательно для получения внутренних блоков, концевых блоков или статистического распределения групп оксида этилена и/или оксида пропилена в полиэфирполиоле. Пригодные исходные соединения или инициаторы для этих соединений включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахарозу, этилендиамин, толуилендиамин и т.д. Пригодные полиэфирполиолы для основного полиольного компонента могут быть получены алкоксилированием исходного соединения. Реакция алкоксилирования может быть катализирована использованием любого обычного катализатора, включая, например, гидроксид калия (KОН) или двойной металлоцианидный катализатор (DMC).

Другие пригодные полиолы для основного полиола по настоящему изобретению включают аддукты оксида алкиленов и невосстановленных сахаров и производных сахаров, аддукты оксидов алкиленов и фосфорных и полифосфорных кислот, аддукты оксидов алкиленов и полифенолов, полиолы, полученные из природных масел, таких, например, как касторовое масло и т.д., и аддукты оксидов алкиленов и полигидроксиалканов, иных, чем вышеописанные.

Примеры аддуктов оксидов алкиленов и полигидроксиалканов включают, например, аддукты оксидов алкиленов и 1,3-дигидроксипропана, 1,3-дигидроксибутана, 1,4-дигидроксибутана, 1,4-, 1,5- и 1,6-дигидроксигексана, 1,2-,

1,3-, 1,4-, 1,6- и 1,8-дигидроксиоктаната, 1,10-дигидроксидекана, глицерина, 1,2,4-тригидроксибутана, 1,2,6-тригидроксигексана, 1,1,1-триметилолэтана, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита, капролактона, поликапролактона, ксилита, арабита, сорбита, маннита и тому подобное.

Другие полиолы, которые могут быть использованы, включают аддукты оксида алкиленов и невосстановленных сахаров, в которых оксиды алкиленов содержат от 2 до 4 атомов углерода. Невосстановленные сахара и производные сахаров включают сукрозу, алкилгликозиды, такие как метилгликозид, этилгликозид и т.д., гликольгликозиды, такие как этиленгликольгликозид, пропиленгликольгликозид, глицерингликозид, 1,2,6-гексантриолгликозид и т.д., а также аддукты оксидов алкиленов и алкилгликозидов, такие как описаны в патенте США US 3073788.

Другие пригодные полиолы включают полифенолы и предпочтительно их аддукты с оксидами алкиленов, в которых оксиды алкиленов содержат от 2 до 4 атомов углерода. Пригодные полифенолы, включают, например, бисфенол А, бисфенол F, продукты конденсации фенола и формальдегида, новолачные смолы, продукты конденсации различных фенольных соединений и акролеина, включая 1,1,3-трис-(гидроксифенил)пропаны, продукты конденсации различных фенольных соединений и глиоксаля, глутарового альдегида, других диальдегидов, включая 1,1,2,2-тетракис-(гидроксифенол)этаны и т.д.

Аддукты оксидов алкиленов и фосфорных или полифосфорных кислот также являются пригодными полиолами. В качестве предпочтительных оксидов алкиленов они включают оксид этилена, 1,2-эпоксипропан, эпоксибутаны, 3-хлор-1,2-эпоксипропан и т.д. При этом желательными являются фосфорная кислота, фосфористая кислота и такие полифосфорные кислоты, как триполифосфорная кислота, полиметафосфорная кислота и т.д.

Следует учитывать, что при желании могут быть использованы композиции или смеси различных пригодных полиолов. В случае, полиолов отличных от полиолов предпочтительного типа, полезное содержание мономера и мономера или мономеры могут несколько варьироваться. Аналогичным образом может быть желательным или даже необходимым модифицировать стабилизатор по изобретению, если используют такие другие полиолы. Это может осуществляться согласно критериям, обсуждаемым ниже в связи со стабилизаторами, используемыми для предпочтительных полиолов.

Пригодными предварительно полученными стабилизаторами по настоящему изобретению являются предварительно полученные стабилизаторы, известные в технике и включающие, но не ограничиваясь этим, описанные в обсуждаемых здесь ссылках. Предпочтительные предварительно полученные стабилизаторы включают упомянутые, например, в патентах США US 4148840 (Shah), 5196476 (Simroth), 5364906 (Critchfield), 5990185 (Fogg), 6013731 (Holeschovsky et al.) и 6455603 (Fogg).

Пригодные предварительно полученные стабилизаторы включают так называемые промежуточные продукты взаимодействия макромолекулярного соединения с одним или несколькими мономерами (а именно, с акрилонитрилом, стиролом, метилметакрилатом и т.д.) с образованием сополимера (дисперсии с низким содержанием твердого вещества, например менее 25%, или растворимого привитого сополимера и т.д.). Макромолекулярное соединение может быть получено связыванием полиэфирполиолов на основе простых эфиров посредством сочетания их с соединениями, такими как полиизоцианаты, эпоксидные смолы и т.д., или с другими средствами с получением полиола с высокой молекулярной массой. Макромолекулярное соединение предпочтительно содержит реакционноспособную ненасыщенную связь и, в основном, получается взаимодействием выбранного реакционноспособного соединения с ненасыщенной связью с полиолом. Термин «реакционноспособное соединение с ненасыщенной связью» относится к любому соединению, способному образовывать аддукт с полиолом прямо или косвенно и содержащему двойные углерод-углеродные связи, адекватно реакционноспособные по отношению к конкретной используемой мономерной системе. Особенно предпочтительными являются соединения, содержащие альфа-, бета-ненасыщенные связи. Пригодные соединения, удовлетворяющие этому критерию, включают малеаты, фумараты, акрилаты и метакрилаты. В случае использования соединений с другими ненасыщенными связями, чем альфа- и бета-ненасыщенные связи, могут также быть использованы аддукты полиолов, полученные из замещенных стиролов, таких как хлорметилстирол. Примеры пригодных соединений с альфа- и бета-ненасыщенными связями, которые могут быть использованы для получения предшественника стабилизатора, включают, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, диалкилфумараты, диалкилмалеаты, гликольмалеаты, гликольфумараты, изоцианатоэтил-метакрилат, 1,1-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат, метилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, акриловую и метакриловую кислоту и их ангидриды, метакроилхлорид и глицидилметакрилат. Степень ненасыщенности в предшественнике стабилизатора может варьироваться в широком диапазоне. Как минимальная, так и максимальная степень ненасыщенности ограничены стабильностью дисперсии, которую предшественник стабилизатора способен придать полимер-полиольной композиции. Специфическая степень ненасыщенности, кроме того, зависит от молекулярной массы и функциональности полиола, использованного для получения предшественника стабилизатора. В случае необходимости могут присутствовать также разбавитель, полимер-регулирующий агент или регулятор роста цепи полимера и его молекулярной массы.

Пригодные предварительно полученные стабилизаторы по настоящему изобретению включают также такие, которые содержат продукт свободнорадикальной полимеризации (1) этиленненасыщенного мономера, способного к такой полимеризации, и (2) аддукт спирта, имеющего общую формулу

A(OROX)_≥1,

где А является поливалентной органической частью со свободной валентностью ≥1, R является двухвалентным остатком, включающим часть оксида алкилена, а Х представляет собой одну или более органических частей, содержащих реакционноспособные ненасыщенные связи, способных сополимеризоваться с (А), и водород, приблизительно один такой Х является органической частью, содержащей реакционноспособные ненасыщенные связи, а остальные Х являются водородом, причем аддукт может являться продуктом дальнейшей реакции присоединения с органическим полиизоцианатом.

Другие пригодные предварительно полученные стабилизаторы включают такие, которые получены с использованием соединений - предшественников стабилизатора, получаемых взаимодействием соединения, содержащего атом кремния и соответствующего одной из формул

R_nSiX_4-n или R_nSi((-OSi(R¹)₂)_pX)_4-n,

где каждый R независимо друг от друга представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, при условии, что, по меньшей мере, одна группа R является олефинненасыщенной углеводородной группой;

R¹ представляет собой углеводородную группу;

Х представляет собой алкоксильную группу с 1-10 атомами углерода;

n представляет собой целое число от 1 до 3 и

р является целым числом больше 0,

с полиэфирполиолом на основе простого эфира со средней молекулярной массой свыше 400 и гидроксильным числом в пределах от 35 до 280. Из них предпочтительными предшественниками стабилизаторов являются продукты реакции винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана или винилтрипропоксисилана с полиэфирполиолом, имеющим среднюю молекулярную массу свыше 400 и гидроксильное число в пределах от 35 до 280. Такие предшественники стабилизаторов описаны в патенте США US 4883832 (Cloetens и др.).

Среди предварительно полученных стабилизаторов (PFS) предпочтительными являются описанные, например, в патенте США US 5990185, где PFS получают взаимодействием полиола, предшественника стабилизатора, мономера и инициатора свободнорадикальной полимеризации в реакционной зоне, поддерживаемой при температуре, достаточной для инициирования свободнорадикальной полимеризации, и при давлении, достаточном для сохранения в реакционной зоне только жидких фаз в течение периода времени, достаточного для взаимодействия, по существу, всего предшественника стабилизатора и рекуперацией гетерогенной смеси, содержащей композицию предварительно полученного стабилизатора.

Предварительно полученный стабилизатор по изобретению получают из следующей композиции, содержащей:

(1) макромолекулярное соединение, макромер или другой пригодный предшественник стабилизатора; (2) способный к свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенный мономер, предпочтительно акрилонитрил и, по меньшей мере, один сополимеризующийся с ним другой этиленненасыщенный сомономер; (3) инициатор свободнорадикальной полимеризации; (4) полимер-регулирующий агент, в котором растворимы (1), (2) и (3), но в котором, по существу, нерастворим предварительно полученный стабилизатор; и/или (5) в случае необходимости, один или более полиолов.

Как описано, например, в патенте США US 5196476, пригодные предварительно полученные стабилизаторы могут быть получены взаимодействием комбинации компонентов (1), (2), (3) и (4) и, возможно, (5), как описано выше, в реакционной зоне, поддерживаемой при температуре, достаточной для инициирования свободнорадикальной реакции, и под давлением, достаточным для сохранения в реакционной зоне только жидких фаз в течение периода времени, достаточного для взаимодействия (1), (2) и (3), и рекуперацией смеси, содержащей предварительно полученный стабилизатор, диспергированный в полимер-регулирующем агенте.

Пригодные соединения для использования в качестве макромолекулярных соединений, макромеров или предварительно полученных стабилизаторов (т.е. указанный выше компонент (1)) включают, например, соединения, содержащие реакционноспособные ненасыщенные связи (например, акрилат, метакрилат, малеат, фумарат, изопропенилфенил, винилсилил и т.д.), полученные взаимодействием соединений, содержащих реакционноспособные ненасыщенные связи, со спиртами, имеющими общую формулу A(OROX)_≥1.

Примеры соединений, содержащих ненасыщенные связи, включают, но не ограничиваясь ими, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, диалкилфумараты, диалкилмалеаты, гликольмалеаты, гликольфумараты, изоцианатоэтилметакрилат, метилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, акриловую и метакриловую кислоту и их ангидриды, метакроилхлорид и глицидилметакрилат, винилметоксисилан и т.д.

Соединением с реакционноспособной ненасыщенной связью может быть также продукт реакции одной или более молекул, приводящий к получению структуры с желаемым качеством реакционноспособной ненасыщенной связи. Например, гидроксиметил- или гидроксиэтилметакрилат может быть подвергнут реакции с полиолом посредством сочетания с органическим полиизоцианатом, как это описано, например, в патенте США US 4521546, или реакции с ненасыщенным моноизоцианатом, таким, например, как 1,1-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат и т.д.

Пригодные соединения для использования в качестве названного выше компонента (2) включают соединения с реакционноспособными ненасыщенными связями, особенно способные к свободнорадикальной полимеризации. Некоторые примеры пригодных соединений включают алифатические конъюгированные диены, такие как бутадиен или изопрен; моновинилиденовые ароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, трет-бутилстирол, хлорстирол, цианостирол и бромстирол; α,β-этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, бутилакрилат, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид и тому подобное; α,β-этиленненасыщенные нитрилы и амиды, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-(диметиламинометил)акриламид и тому подобное; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; простые виниловые эфиры, винилкетоны, винил- и винилиденгалогениды, а также самые различные этиленненасыщенные соединения, способные сополимеризоваться с вышеназванными мономерными аддуктами или реакционноспособными мономерами. Понятно, что также пригодны для использования смеси двух или более из вышеназванных мономеров для получения предварительно получаемого стабилизатора. Из названных выше мономеров предпочтительными являются моновинилиден-ароматические мономеры, особенно стирол и этиленненасыщенные нитрилы, особенно акрилонитрил.

Предпочтительно, если (2) является акрилонитрилом и, по меньшей мере, одним другим этиленненасыщенным сомономером, способным сополимеризоваться с акрилонитрилом. Примеры таких этиленненасыщенных сомономеров, сополимеризующихся с акрилонитрилом, включают стирол и его производные, акрилаты, метакрилаты, такие как метилметакрилат, винилиденхлорид и тому подобное.

Особенно предпочтительно использовать акрилонитрил с сомономером и поддерживать минимальное содержание акрилонитрила в системе от около 5 до 15% масс. Предпочтительным сомономером является обычно стирол, но вместо части или всего стирола можно использовать метилметакрилат или другие сомономеры. Предпочтительная мономерная смесь (2), используемая для получения композиции предварительно полученного стабилизатора (В), включает смесь акрилонитрила и стирола. Содержание акрилонитрила может варьироваться от около 20 до 80% масс. от массы сомономерной смеси, более типично, от около 30 до около 50% масс., а содержание стирола соответственно изменяется от около 80 до около 20% масс., более предпочтительно от 70 до 50% масс. от массы смеси. Отношение акрилонитрила к стиролу в мономерной смеси особенно предпочтительно составляет от около 20:80 до 80:20 и даже более предпочтительно от около 30:70 до около 50:50.

Подходящие для использования в качестве компонента (3) в пригодных предварительно полученных стабилизаторах по настоящему изобретению инициаторы свободнорадикальной полимеризации включают любые катализаторы свободнорадикальной полимеризации, пригодные для прививки этиленненасыщенного полимера на полиол. Примеры таких пригодных инициаторов свободнорадикальной полимеризации по настоящему изобретению включают такие инициаторы, как, например, пероксиды, включая алкил- и арилгидропероксиды, персульфаты, пербораты, перкарбонаты, азосоединения и т.д. Некоторые специфические примеры включают такие катализаторы, как пероксид водорода, пероксид ди(трет-бутила), трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, перекись лаурила, гидропероксид кумена, гидропероксид трет-бутила, азобис-(изобутиронитрил), 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил) и т.д.

Пригодные катализаторы также включают, например, катализаторы, имеющие удовлетворительный полупериод разложения в пределах температуры, используемой для получения предварительно получаемого стабилизатора, а именно полупериод распада должен составлять около 25% или менее от времени пребывания в реакторе при заданной температуре. Характерные примеры используемых катализаторов включают трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперпивалат, трет-амилпероктоат, 2,5-диметилгексан-2,5-дипер-2-этилгексоат, трет-бутилпернеодеканоат и трет-бутилпербензоат. Могут также использоваться азокатализаторы, такие как азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил) и их смеси. Предпочтительными катализаторами свободнорадикальной полимеризации являются пероксиды, такие как трет-бутилпероктоат.

Пригодные концентрации катализаторов варьируются в пределах от около 0,01 до около 2% масс., предпочтительно от около 0,05 до 1% масс. и наиболее предпочтительно от около 0,05 до 0,3% масс. от общей массы компонентов (т.е. от 100% масс. общей массы макромера, этиленненасыщенного мономера, инициатора свободнорадикальной полимеризации и в случае необходимости разбавителя и/или полимер-регулирующего агента. До некоторого момента повышение концентрации катализатора приводит к повышению степени конверсии мономера и степени прививки, но дальнейшее ее повышение не существенно увеличивает степень конверсии. Слишком высокие концентрации катализатора могут вызвать поперечную сшивку в предварительно полученном стабилизаторе (В). Конкретную концентрацию катализатора выбирают как оптимальную с учетом всех факторов, включая стоимость.

Согласно настоящему изобретению компоненты (1), (2) и (3) предварительно полученного стабилизатора являются растворимыми в (4) полимер-регулирующем агенте. Однако полученный в результате предварительно полученный стабилизатор (В) является, по существу, нерастворимым в (4) полимер-регулирующем агенте. Этот компонент может являться одним полимер-регулирующим агентом или смесью полимер-регулирующих агентов. Пригодными компонентами, которые могут быть использованы в качестве полимер-регулирующего агента согласно настоящему изобретению, являются различные моноолы (т.е. моногидроксильные спирты), ароматические углеводороды, простые эфиры и другие жидкости. Если используемое в качестве регулятора роста цепи полимера соединение не оказывает негативного влияния на действие предварительно полученного стабилизатора (В), оно может быть использовано при осуществлении настоящего изобретения. Вследствие их легкого удаления из конечной полимер-полиольной композиции предпочтительными являются моноолы. В качестве регулятора роста цепи полимера могут быть использованы один или несколько моноолов. Выбор моноолов не является строго определенным. Однако они не должны образовывать двухфазной системы в условиях реакции и должны легко удаляться из конечного полимер-полиола.

Моноолы обычно выбирают из спиртов, содержащих, по меньшей мере, один атом углерода, таких как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол и тому подобное и их смесей. Предпочтительным моноолом является изопропанол. Концентрация полиола в случае его использования в полимер-регулирующем агенте (4) ограничена количественным значением, ниже которого наступает гелеобразование в предварительно полученном стабилизаторе (В).

Используемые согласно настоящему изобретению в качестве компонента (5) полиольные компоненты включают, обычно, описанные выше аддукты оксида алкилена А(ОН)_>3. Хотя используемые в качестве компонента (5) полиолы могут включать различные описанные выше полиолы, охватывая более обширный класс полиолов, описанных в патенте США US 4242249, в колонке 7, строка 39, по колонку 9, строка 10, содержание которого включено здесь в качестве ссылки. Предпочтительно, если полиольный компонент (5) является тем же самым или эквивалентным полиолу, использованному для получения предшественника для предварительно полученного стабилизатора (PFS). Обычно полиол удалять не требуется.

Вследствие набора компонентов, варьирования их концентрации при питании, варьирования технологических условий, таких как температура, давление и время выдержки или реакции, возможен широкий выбор их с достижением при этом по-прежнему преимуществ изобретения. Поэтому целесообразно провести предварительное испытание конкретных комбинаций для определения наиболее подходящего образа действия с целью получения конкретного конечного полимер-полиольного продукта.

Обычно процентное содержание компонентов в композиции от массы общей композиции для получения предварительно получаемого стабилизатора (В) является следующим:

Компонент композиции Содержание, % масс. 1 от около 10 до 40 2 от около 10 до 30 3 от около 0,01 до 2 4 от около 30 до 80 5 от около 0 до 40

Предпочтительная композиция для получения предварительно получаемого стабилизатора (В) является следующей:

1 от 10 до 40, более предпочтительно от 15 до 35;

2 от 10 до 30, более предпочтительно от 15 до 25;

3 от 0,1 до 2, более предпочтительно от 0,1 до 1;

4 от 30 до 80, более предпочтительно от 40 до 70;

5 от 0 до 20, более предпочтительно от 0 до 10.

В приведенных выше комбинациях для получения предварительно получаемого стабилизатора (В) суммарное процентное содержание компонентов 1, 2, 3 и 4 и, в случае необходимости, 5 составляет 100% масс. от массы компонента (В), то есть предварительно получаемого стабилизатора.

Способ получения предварительно полученного стабилизатора В подобен способу получения полимер-полиола. Возможные значения температуры не являются критическими и могут варьироваться от около 80°С до около 150°С или, возможно, выше этого значения. Предпочтительной является температура от 115°С до 125°С. Катализатор и температуру следует выбирать с учетом приемлемой скорости разложения катализатора по отношению ко времени выдерживания в реакторе непрерывного действия или времени питания для реактора полунепрерывного действия.

Используемые условия смешения являются такими, как достигаемые в реакторе с перемешиванием (то есть в колбе с перемешиванием или в автоклаве с перемешиванием). В реакторах такого типа реакционная смесь поддерживается в относительно гомогенном состоянии и, следовательно, предотвращается возникновение локальных высоких отношений мономера к макромеру, как это происходит в трубчатых реакторах, в которых весь мономер добавляют в начале реактора.

Предпочтительный предварительно полученный стабилизатор (В) по настоящему изобретению содержит дисперсии в разбавителе и любой нереакционноспособный мономер, в которых предварительно полученный стабилизатор (В), вероятно, находится в виде отдельных молекул или групп молекул в виде «мицелл» или на поверхности небольших частиц полимера.

Пригодные для использования в качестве этиленненасыщенных мономеров компоненты, то есть компонент (С) по настоящему изобретению, включают, например, этиленненасыщенные мономеры, описанные выше для предварительно полученного стабилизатора. Пригодные мономеры включают, например, алифатические конъюгированные диены, такие как бутадиен и изопрен; моновинилиден-ароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, трет-бутилстирол, хлорстирол, цианостирол и бромстирол; α,β-этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, бутилакрилат, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид и тому подобное; α,β-этиленненасыщенные нитрилы и амиды, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-(диметиламинометил)акриламид и тому подобное; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; простые виниловые эфиры, винилкетоны, винил- и винилиденгалогениды, а также различные другие этиленненасыщенные соединения, способные сополимеризоваться с упомянутыми выше мономерными аддуктами или реакционноспособными мономерами. Понятно, что для получения предварительно полученного стабилизатора могут быть использованы смеси двух или более из вышеназванных мономеров. Из указанных выше мономеров предпочтительными являются моновинилиденароматические мономеры, особенно стирол, и этиленненасыщенные нитрилы, особенно акрилонитрил. В соответствии с этим аспектом настоящего изобретения предпочтительно, если эти этиленненасыщенные мономеры включают стирол и его производные, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, винилиденхлорид, причем особенно предпочтительными мономерами являются стирол и акрилонитрил.

Предпочтительно, если стирол и акрилонитрил используют в достаточном количестве для того, чтобы массовое отношение стирола к акрилонитрилу (S:AN) составляло от около 80:20 до 40:60, более предпочтительно от около 75:25 до 45:55. Эти отношения пригодны для полимер-полиолов и способа их получения независимо от того, содержат ли они этиленненасыщенные мономеры или предварительно полученные стабилизаторы по настоящему изобретению.

Количество этиленненасыщенного мономера (мономеров), содержащихся в полимер-полиолах, включающих предварительно полученный стабилизатор, предпочтительно составляет, по меньшей мере, около 30% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, около 40% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 45% масс. от 100% масс. полимер-полиола. Количество содержащегося в полимер-полиолах этиленненасыщенного мономера (мономеров) предпочтительно составляет около 65% масс. или менее, более предпочтительно, по меньшей мере, около 60% масс. или менее. Полимер-полиолы по настоящему изобретению обычно имеют содержание твердого вещества в пределах любой комбинации этих верхних и нижних значений, включая, например, от 30 до 65% масс., предпочтительно от 30 до 60% масс. от общей массы полимер-полиола. Более предпочтительно, если содержание твердого вещества является меньшим или равным около 59% масс., более предпочтительно, чтобы содержание твердого вещества составляло меньше или около 58% масс. и наиболее предпочтительно, чтобы содержание твердого вещества было меньше или около 55% масс.

Используемыми согласно настоящему изобретению в качестве компонента (D) пригодными инициаторами свободнорадикальной полимеризации являются, например, описанные ранее инициаторы для получения предварительно полученных стабилизаторов. Примеры пригодных инициаторов свободнорадикальной полимеризации для настоящего изобретения включают, например, такие инициаторы, как пероксиды, включая алкил- и арилгидропероксиды, персульфаты, пербораты, перкарбонаты, азосоединения и т.д. Некоторые специфические примеры их включают такие катализаторы, как пероксид водорода, ди(трет-бутил)пероксид, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-3,5,5-триметил-гексаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, пероксид лаурила, гидропероксид кумена, гидропероксид трет-бутила, азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) и т.д.

Используемые инициаторы включают также, например, катализаторы, имеющие удовлетворительный полупериод жизни в пределах температур, используемых при получении полимер-полиола. Обычно полупериод жизни катализатора должен составлять около 25% или менее от времени пребывания в реакторе при любом заданном времени. Предпочтительные инициаторы для этой части изобретения включают ацилпероксиды, такие как дидеканоилпероксид и дилаурилпероксид, алкилпероксиды такие как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперпивалат, трет-амилпероксипивалат, трет-амилпероктоат, 2,5-диметилгексан-2,5-дипер-2-этил-гексоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат и 1,1-диметил-3-гидроксибутилперокси-2-этилгексаноат, и азокатализаторы, такие как азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис-(2-метилбутиронитрил) и их смеси. Наиболее предпочтительными являются описанные выше ацилпероксиды и азокатализаторы. Особенно предпочтительный инициатор содержит азобис(изобутиронитрил).

Особенно предпочтительным при осуществлении изобретения является использование азокатализаторов и вышеупомянутых ацилпероксидов указанной выше формулы. Предпочтительные ацилпероксиды включают такие, которые имеют уникальное преимущество влиять на достижение желаемой степени полимеризации, по существу, без повышения вязкости полимер-полиола выше достигаемой с азокатализатором. Это повышает их способность к достижению более высокого содержания твердого вещества в полимер-полиолах при хорошей стабильности продукта без повышения его вязкости. Такие ацилпероксиды могут использоваться в значительно более низком молярном количестве, чем то, которое требуется при использовании других катализаторов свободнорадикальной полимеризации при получении полимер-полиолов.

Количество используемого катализатора свободнорадикальной полимеризации не является критическим и может варьироваться в широких пределах. Обычно количество катализатора составляет от около 0,01 до 2% масс. от 100% массы полученного полимер-полиола. Увеличение концентрации катализатора приводит к повышению степени конверсии мономера до некоторого значения, но дальнейшее увеличение концентрации не приводит к существенному повышению степени конверсии. Конкретная величина концентрации катализатора выбирается обычно как оптимальная с учетом всех факторов, включая стоимость.

Используемые в качестве компонента (Е) в настоящем изобретении пригодные полимер-регулирующие агенты включают, например, такие которые известны для использования в полимер-полиолах и в способах получения полиолов, такие как описаны, например, в патентах США US 3953393, 4119586, 4463107, 5324774, 5814699 и 6624209. Некоторые примеры соединений, пригодных для использования в качестве полимер-регулирующего агента, включают различные моноолы (т.е. моногидроксилсодержащие спирты), ароматические углеводороды, простые эфиры и другие жидкости.

Полимер-регулирующие агенты обычно рассматривают также, как замедлители реакции. Они известны как регуляторы молекулярной массы полимер-полиола. При условии, что используемое в качестве полимер-регулирующего агента соединение не оказывает отрицательного влияния на свойства полимер-полиола, оно может быть использовано при осуществлении изобретения. Предпочтительными являются моноолы, вследствие легкости их удаления из конечной полимер-полиольной композиции. В качестве полимер-регулирующих агентов могут использоваться также смеси одного или более моноолов. Выбор моноола не является строго определенным. Он не должен образовывать двух фаз в условиях реакции и должен легко удаляться из полученного полимер-полиола.

Пригодные полимер-регулирующие агенты включают, например, один или более моноолов, обычно представляющих собой спирт, содержащий, по меньшей мере, один атом углерода, такой как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, аллиловый спирт и тому подобное или их смеси. Предпочтительным моноолом является изопропанол. Другие известные полимер-регулирующие агенты включают такие соединения, как, например, этилбензол и толуол. Согласно настоящему изобретению наиболее предпочтительные полимер-регулирующие агенты включают изопропанол, этанол, трет-бутанол, толуол, этилбензол и т.д.

Количество всего полимер-регулирующего агента, используемое в настоящем изобретении, превышает величину около 5,0% масс. и предпочтительно составляет, по меньшей мере, около 5,2% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, около 5,5% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 6,0% масс. от 100% массы всех компонентов, составляющих полимер-полиол, перед очисткой продукта (т.е. компонентов (А), (В), (С), (D) и (Е)). Общее количество полимер-регулирующего агента также составляет 20% масс. или менее, около 18% масс. или менее, более предпочтительно около 16% масс. или менее и наиболее предпочтительно около 15% масс. или менее от массы всех загружаемых в реактор компонентов. Суммарное количество полимер-регулирующего агента может изменяться в пределах от любой комбинации этих низших и верхних предельных значений, включая, например, от превышающих величину около 5,0% масс. до около 20% масс., предпочтительно от около 5,2% масс. до около 18% масс., более предпочтительно от около 5,5% масс. до около 16% масс. и наиболее предпочтительно от около 6,0% масс. до около 15% масс. от 100% массы всего полимер-регулирующего агента.

Кроме того, полимер-полиол и способ получения полимер-полиола в случае необходимости могут включать агент роста цепи полимера. Использование агента роста цепи полимера и его природа известны в данной области техники. Примеры подходящих веществ включают такие соединения, как меркаптаны, включая, например, додекантиол, этантиол, октантиол, толуолтиол и т.д.; галогенированные углеводороды, такие как, например, тетрахлористый углерод, тетрабромистый углерод, хлороформ и т.д., амины, такие как диэтиламин, энольные эфиры и т.д. В случае использования в настоящем изобретении агента роста цепи его предпочтительно используют в количестве от около 0,1 до около 2% масс., более предпочтительно от около 0,2 до около 1% масс. от общей массы полимер-полиола (перед очисткой).

Полимер-полиолы по настоящему изобретению могут быть получены с использованием любого способа (включая непрерывный и полупериодический) и любую конфигурацию реактора, известную как пригодная, для получения полимер-полиолов, такую как, например, система для двухстадийной реакции, включающая резервуар реактора с непрерывным перемешиванием (CSTR), снабженный турбинной мешалкой (мешалками) и отбойными перегородками (первая стадия), реактор с поршневым движением потока (вторая стадия). Обычная реакционная система может быть снабжена комбинацией кожух / полузмеевик, внутренний змеевик / трубы или наружная петля / охладитель для отвода реакционного тепла. Кроме того, в реакционной системе могут быть использованы самые разные условия перемешивания. Реакционная система может характеризоваться, в особенности, используемой для перемешивания мощностью энергии от 0,5 до 350 л.с. на 1000 галлон с предпочтительной энергией перемешивания от 2 до 50 л.с. на 1000 галлон в среднем на объем массы каждого реактора. Перемешивающее устройство может быть снабжено любой комбинацией турбинной мешалки (мешалок) и круговым петлевым контуром насоса / сопловым смесителем. Специалисту в данной области понятно, что оптимальный подвод энергии будет наиболее вероятно варьироваться в зависимости от стабильности дисперсии и молекулярной массы основного полиэфир-полиола. Например, большее количество энергии является предпочтительным для продуктов с большей вязкостью. Кроме того, полимер-полиолы по настоящему изобретению могут быть получены с различными типами и комбинациями аксиально и/или радиально/тангенциально действующих турбинных смесителей, включая, но не ограничиваясь этим, турбиной с 4 ходами лопаток, 6 ходами лоток, турбиной с 4 плоскими лопатками, 6 плоскими лопатками, Rushton, Maxflow, пропеллерным смесителем и т.д. Для непрерывного способа получения полимер-полиолов, включая описанный в настоящем изобретении, используют, в особенности, время выдержки от около 30 до около 180 минут.

Реагенты из питающей емкости подают через встроенный в контур статический смеситель, а затем через питающую трубу - в реактор. Может быть особенно целесообразным получать предварительную смесь инициатора с частью потока полиола, также как полиола и стабилизатора. Другие условия способа, которые могут использоваться, включают охлаждение питающей трубы в реакторе. Кроме того, пригодные условия реакции для полимер-полиолов, в общем случае, как и для специфических продуктов смеси по настоящему изобретению, характеризуются температурой реакции в пределах от 100 до 150°С и давлением в пределах от 30 до 60 psig. Обычно продукт может быть затем подвергаться обработке на одноступенчатой или многоступечатой стадии очистки с целью удаления летучих продуктов перед поступлением на стадию, которая по существу может являться любой комбинацией фильтрации и/или охлаждения продукта. В данном случае массовое процентное общее содержание полимера в продукте рассчитывали по концентрациям мономеров, измеренных в сыром неочищенном полимер-полиоле перед очисткой.

Согласно настоящему изобретению полимер-полиолы предпочтительно получают, используя низкое отношение мономера к полиолу, которое поддерживают в реакционной смеси во время процесса. Это достигается за счет использования таких условий, которые обеспечивают быструю конверсию мономера в полимер. На практике низкое отношение мономера к полиолу поддерживают в случае полупериодического и непрерывного процесса регулированием температуры и условий смешения, а в случае полупериодического процесса - также и за счет медленного добавления мономеров к полиолу.

Пределы температуры не являются критическими и могут варьироваться от около 100°С до около 150°С или, возможно, выше, предпочтительно от около 100°С до около 140°С при более предпочтительных предельных значениях от около 115°С до 125°С. Как было уже отмечено, катализатор и температуру следует выбирать таким образом, чтобы катализатор имел приемлемую скорость разложения относительно времени выдерживания в реакторе для реактора с непрерывным потоком или относительно времени питания для полупериодического реактора.

Подходящий непрерывный способ получения полимер-полиолов включает (1) получение гетерогенной смеси предварительно полученного стабилизатора и, в случае необходимости, жидкого разбавителя в сочетании с полиолом, способным к свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенным мономером и инициатором свободнорадикальной полимеризации, (2) поддержание в реакционной зоне температуры, достаточной для инициирования свободнорадикальной реакции, и давления, достаточного для сохранения в реакционной зоне только жидкой фазы, в течение времени, достаточного для взаимодействия, по меньшей мере, основной порции этиленненасыщенного мономера для образования гетерогенной смеси, содержащей полученный полимер-полиол, не прореагировавшие мономеры и разбавитель, и удаление непрореагировавших мономеров и разбавителя из полученного полимер-полиола для рекуперации не прореагировавших мономеров и разбавителя. Этот непрерывный процесс позволяет получать белые полимер-полиолы с высоким содержанием твердого вещества, низкой вязкостью и хорошей стабильностью. Этот продукт имеет превосходную стабильность и требует меньшего количества катализатора свободнорадикальной полимеризации в процессе получения. Другие детали непрерывного способа получения полимер-полиолов могут быть найдены, например, из патента США US 5196476.

Используемые условия перемешивания являются такими, как в реакторе с перемешиванием (например, в колбе с перемешиванием и в автоклаве с перемешиванием). В реакторах этого типа реакционная смесь поддерживается в относительно гомогенном состоянии, что предотвращает локальное образование высокого отношения мономера к полиолу, как это происходит в трубчатых реакторах, когда весь мономер добавляется в начало реактора.

Полимер-полиолы по настоящему изобретению имеют вязкость, меньшую или равную

be^{[2.7 c]} при 25°С,

где b = вязкость основного полиола в сантисток (сСт) и

с = % масс. твердого вещества в полимер-полиоле/(100-%масс. твердого вещества полимер-полиоле).

Полимер-полиолы по настоящему изобретению обычно характеризуются гидроксильным числом ≥35, предпочтительно ≥50.

Полимер-полиолы по настоящему изобретению содержат дисперсии, в которых полимерные частицы (которые могут быть индивидуальными частицами или агломератами индивидуальных частиц) имеют относительно небольшой размер и предпочтительно имеют среднемассовый размер менее десяти микрон. Однако при использовании высокого содержания стирола частицы имеют тенденцию к увеличению, но особенно предпочтительно использовать полученные полимер-полиолы в случае, если конечное их применение требует по возможности меньшего скорчинга.

Непосредственно после полимеризации летучие компоненты, особенно из полимер-регулирующего агента (РСА), и остатки мономеров обычно удаляют из продукта обычным способом вакуумной перегонки, в случае необходимости, в тонком слое пленочного испарителя с ниспадающей пленкой. Освобожденный от мономера продукт может быть использован как таковой или после его фильтрации для удаления любых крупных частиц, которые могли образоваться.

В предпочтительном варианте весь продукт (т.е. 100%) должен подвергаться тесту на соответствие фильтрованию через фильтр с ячейками 150 меш (тест на фильтруемость), который будет описан в примерах. Это гарантирует, что продукты полимер-полиола могут быть успешно переработаны на всех типах относительно сложных механических систем, используемых в настоящее время для получения полиуретановых продуктов в крупных промышленных объемах, включая системы, в которых используются смесители ударного типа, требующие использования фильтров, которые не выдерживают любого значительного количества относительно крупных частиц. Кроме того, согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения стремятся к получению полимер-полиолов (PMPOs) с более низкой вязкостью и более высоким гидроксильным числом, чем PMPOs, полученные с использованием других способов.

Нижеследующие примеры дополнительно иллюстрируют стадии получения и использования композиций по настоящему изобретению. Сущность и объем описанного выше изобретения не должны ограничиваться этими примерами. Специалисту в данной области понятно, что для получения этих композиций могут быть использованы известные вариации условий и процессов нижеследующих процедур получения. Если не указано иное, то все температуры выражены в градусах Цельсия, а все части и проценты - в массовых частях и массовых процентах соответственно.

Примеры

В рабочих примерах настоящего изобретения были использованы следующие компоненты:

Полиол А: аддукт оксида пропилена и сорбита, содержащий 8% оксида этилена, с гидроксильным числом 28; Основной полиол А: аддукт оксида пропилена и триметилолпропана с гидроксильным числом около 380 и вязкостью при 25°С 660 сСт; Основной полиол В: аддукт оксида пропилена и глицерина с гидроксильным числом около 238 и вязкостью при 25°С 265 сСт; Основной полиол С: аддукт оксида пропилена и этиленгликоля с гидроксильным числом около 147 и вязкостью при 25°С 120 сСт; Основной полиол D: аддукт оксида пропилена и глицерина с гидроксильным числом около 168 и вязкостью при 25°С 240 сСт; Основной полиол Е: аддукт оксида пропилена с этиленгликолем с гидроксильным числом около 111 и вязкостью при 25°С 163 сСт;   РСА: изопропанол, полимер-регулирующий агент; SAN: стирол: акрилонитрил; TMI: изопропенилдиметилбензилизоцианат (ненасыщенный алифатический изоцианат) с торговым наименованием TMI®, Cytec Industries; ТВРО: трет-бутилпероксид; AIBN: 2,2'-азобисизобутиронитрил, инициатор свободнорадикальной полимеризации, с коммерческим наименованием VAZO 64, E.I. Du Pont de Nemours and Co.; Вязкость: вязкость измеряли вискозиметром Cannon-Fenske (в сСт при 25°С); Сопротивление фильтрации (т.е. фильтруемость) фильтруемость определяли разбавлением одной массовой части образца (например, 200 г) полимер-полиола двумя массовыми частями безводного изопропанола (например, 400 г) для устранения любых вызванных вязкостью ограничений с использованием определенного количества   вещества в относительно фиксированных перекрестных зонах сита (например, 1 1/8 дюйма диаметр) так, чтобы весь раствор полимер-полиола и изопропанола проходил под действием гравитационной силы через сито 150 меш. Сито 150 меш имеет квадратные отверстия со средним меш-отверстием 105 мкм и представляет собой «Standard Tyler» сито с квадратным отверстиями 150 меш.

Общая процедура получения макромеров

Макромер А получали нагреванием при 75°С в течение 2 часов полиола А (100 частей), TMI (2 части) и 100 частей на млн катализатора - октоата олова.

Получение предварительно получаемого стабилизатора (PFS).

Предварительно получаемый стабилизатор получали в двухстадийной реакционной системе, содержащей непрерывно перемешиваемый резервуар реактора (CSTR), снабженный турбинной мешалкой (первая стадия), и реактор с поршневым движением потока (вторая стадия). Время выдержки в каждом реакторе составляло около 60 минут. Реагенты непрерывно подавали насосом из питающей емкости через встроенный статический смеситель и затем через питающую трубу в хорошо перемешиваемый реактор. Температуру реакционной смеси поддерживали при 120°С±1°С. Продукт из второго реактора непрерывно перетекал через регулятор давления, предназначенный для регулирования давления на каждой стадии при 65 psig. Затем продукт, то есть предварительно полученный стабилизатор, направляют через охладитель в сборник. Композиция предварительно получаемого стабилизатора указана в таблице 1.

Таблица 1 Композиция предварительно получаемого стабилизатора   PFS A Тип РСА Изопропанол Концентрация РСА в питающей смеси, % масс. 60,0% Макромер макромер А Концентрация макромера в питающей смеси, % масс. 24,0% Концентрация мономеров в питающей смеси, % масс. 15,9% Отношение стирол/акрилонитрил в питающей смеси, % масс. 50/50 Концентрация ТВРО, % масс. 0,1%

В приведенной таблице 1 концентрации указаны в массовых процентах от всей питающей смеси.

Получение полимер-полиола

Эта серия примеров относится к получению полимер-полиолов. Полимер-полиол получали в двухстадийной реакционной системе, содержащей непрерывно перемешиваемый резервуар реактора (CSTR), снабженный турбинной мешалкой и четырьмя отбойными перегородками (первая стадия), и реактор с поршневым движением потока (вторая стадия). Время выдержки в каждом реакторе составляло около 60 минут. Реагенты непрерывно подавали насосом из питающей емкости через встроенный статический смеситель и затем через питающую трубу в хорошо перемешиваемый реактор. Температуру реакционной смеси поддерживали при 115°С±1°С. Продукт из второго реактора непрерывно перетекал через регулятор давления, предназначенный для регулирования давления на каждой стадии при 45 psig. Затем продукт, то есть полимер-полиол, направляют через охладитель в сборник. Сырой неочищенный продукт подвергали вакуумной очистке для удаления летучих продуктов. Общее содержание полимера в массовых процентах рассчитывали по концентрации мономеров, измеренной в неочищенном сыром полимере перед очисткой. Описанный выше предварительно полученный стабилизатор, PFSA, использовали для получения полимер-полиолов А, В, С, D, Е, F и G (см. таблицы 2, 3).

Хотя изобретение с целью иллюстрации было выше описано детально, но необходимо учитывать, что такие детали приведены исключительно с этой целью и что специалистом в данной области могут быть произведены изменения, не отступая от сущности и объема изобретения, за исключением ограничения пунктами формулы изобретения.

Таблица 3 Композиции полимер-полиола и свойства Полимер-полиол РМРО Н PMPO I PMPO J РМРО K Основной полиол, % масс. F(55) С (50) В (50) В (45) Вязкость полиола «b» 675 120 265 265 Содержание твердого вещества, % масс. 45 50 50 55 «с» 0,818182 1,0 1,0 1,222222 Массовое отношение S:AN 64,5:35,5 62,0:38,0 - - S:AN:HEMA     61,2/33,8/5,0* - S:AN:VDC     -- 58,7/36,0/5,4** Общее содержание PFS А, % масс. 12,5 12,5 8,3 12,5 Общее содержание РСА, % масс. 7,5 7,5 5 7,5 AIBN инициатор 0,32% - 0,30% 0,32% ТАРР инициатор - 0,32% - - РМРО Вязкость (сСТ, 25°С), фактическая 4330 1737 3104 5308 РМРО Вязкость bе^{(2.7 c)} 6148 1786 3943 7185 Гидроксильное число 35 74 119 1075 Фильтрация через фильтр 150 меш 100% 100% 100% 100% Основной полиол F: аддукт пропиленоксида и этилендиамина с гидроксильным числом 60 и вязкостью 675 сСт при 25°С. ТАРР: трет-амилпероксипивалат *Стирол/акрилонитрил/2-гидроксиэтилметакрилат **Стирол/акрилонитрил/винилидендихлорид

US 5,196,476 (А1)

Примеры 4 5 6 7 8 9 10 Полиол С С С С С D С Гидроксильн. число полиола 52 52 52 52 52 35 52 РМРО %TS 45,2 45,1 50,2 55,3 59,9 45 44,9 Гидроксильн. число РМРО (вычисл.) 28,5 28,5 25,9 23,2 20,9 19,3 28,7

Изобретение относится к низковязким полимер-полиолам, используемым в качестве компонентов в производстве полиуретанов, и к способу получения указанных полимер-полиолов. Полимер-полиолы имеют гидроксильные числа ≥35, содержание твердого вещества от 45 до 65% масс. и вязкость, менее или равную be^{[2.7 c]}. Полимер-полиолы представляют собой продукт реакции основного полиола, предварительно полученного стабилизатора и, по меньшей мере, двух этиленненасыщенных мономеров в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного полимер-регулирующего агента. Основной полиол имеет гидроксильное число от 60 до 400, функциональность от 2 до 4. Технический результат - получение стабильных полимер-полиолов, имеющих низкую вязкость, повышенное содержание твердого вещества и обладающих хорошей фильтруемостью. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число ≥35, вязкость, менее или равную:
be^{[2.7 c]},
где b означает вязкость основного полиола и
с означает [мас.% твердого вещества в полимер-полиоле/(100 мас.% твердого вещества в полимер-полиоле)],
имеющий содержание твердого вещества от около 45 мас.% до около 65 мас.% от общей массы полимер-полиола,
являющийся продуктом реакции:
(A) основного полиола, имеющего гидроксильное число от около 60 до около 400, функциональность от около 2 до около 4 и включающий аддукт оксида пропилена и триметилолпропана, аддукт оксида пропилена и глицерина, аддукт оксида пропилена и этиленгликоля или аддукт оксида пропилена и этилендиамина;
(B) предварительно полученного стабилизатора, включающего продукт реакции (1) полимер-регулирующего агента, включающего изопропанол, и (2) макромера, включающего продукт реакции (i) полиола, который является аддуктом оксида пропилена и сорбитола, с (ii) изопропенилдиметилбензилизоцианатом, в присутствии катализатора на основе олова; и
(C), по меньшей мере, двух этиленненасыщенных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила, 2-гидроксиэтилметакрилата и винилидендихлорида;
в присутствии
(D) инициатора свободно-радикальной полимеризации, выбранного из группы, состоящей из 2,2'-азобисизобутиронитрила и трет-амилперокси-пивалата; и
(Е), по меньшей мере, одного полимер-регулирующего агента, включающего изопропанол.

2. Стабильный низковязкий полимер-полиол по п.1, в котором (А) указанный основной полиол имеет гидроксильное число от около 90 до около 400, функциональность от около 2 до около 3.

3. Стабильный низковязкий полимер-полиол по п.1, в котором (С) указанный этиленненасыщенный мономер содержит смесь стирола и акрилонитрила.

4. Стабильный низковязкий полимер-полиол по п.1, в котором стирол и акрилонитрил присутствуют в массовом отношении от 80:20 до 40:60.

5. Стабильный низковязкий полимер-полиол по п.1, характеризующийся гидроксильным числом, по меньшей мере, около 50.

6. Способ получения стабильного низковязкого полимер-полиола, имеющего гидроксильное число ≥35, вязкость, менее или равную:
be^{[2.7 c]},
где b представляет собой вязкость основного полиола и
с представляет собой [мас.% твердого вещества в полимер-полиоле/(100 мас.% твердого вещества в полимер-полиоле)],
и содержание твердого вещества от около 45 мас.% до около 65 мас.% от общей массы полимер-полиола, включающий взаимодействие:
(А) основного полиола, имеющего гидроксильное число от около 60 до около 400, функциональность от около 2 до около 4, и включающий аддукт оксида пропилена и триметилолпропана, аддукт оксида пропилена и глицерина, аддукт оксида пропилена и этиленгликоля или аддукт оксида пропилена и этилендиамина;
(B) предварительно полученного стабилизатора, включающего продукт реакции (1) полимер-регулирующего агента, включающего изопропанол, и (2) макромера, включающего продукт реакции (i) полиола, который является аддуктом оксида пропилена и сорбитола, с (ii) изопропенилдиметилбензилизоцианатом, в присутствии катализатора на основе олова; и
(C) по меньшей мере, двух этиленненасыщенных мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила, 2-гидроксиэтилметакрилата и винилидендихлорида;
в присутствии
(D) инициатора свободно-радикальной полимеризации, выбранного из группы, состоящей из 2,2'-азобисизобутиронитрила и трет-амилперокси-пивалата; и
(Е) по меньшей мере, одного полимер-регулирующего агента, включающего изопропанол.

7. Способ по п.6, в котором (А) указанный основной полиол имеет гидроксильное число от около 90 до около 400, функциональность от около 2 до около 3.

8. Способ по п.6, в котором (С) названный этиленненасыщенный мономер содержит смесь стирола и акрилонитрила.

9. Способ по п.8, в котором стирол и акрилонитрил присутствуют в массовом отношении от 80:20 до 40:60.

10. Способ по п.6, в котором получают стабильный низковязкий полимер-полиол, имеющий гидроксильное число, по меньшей мере, около 50.

11. Способ по п.6, в котором процесс включает полупериодический процесс.

12. Способ по п.6, в котором процесс включает непрерывный процесс.