СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ВИСМУТСОДЕРЖАЩЕГО КВАРЦОИДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ПОРИСТОГО СТЕКЛА Российский патент 2016 года по МПК C09K11/08 C09K11/74 C03C4/12 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне (благодаря присутствию различных висмутовых активных центров), на основе наноструктурированных матриц из высококремнеземных пористых стекол, дотированных соединениями висмута, и может быть использовано в качестве заготовок в форме массивных изделий (пластин, стержней) в производстве специальных волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе, предназначенных для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известны различные способы получения стеклообразных оптических материалов с люминесцентными свойствами с помощью широко распространенных методов закалки расплава (варка из шихты) либо осаждения из газовой фазы (методы модифицированного химического парофазного осаждения и внешнего парофазного осаждения (Modified Chemical Vapor Deposition - MCVD и (Outside Vapor Deposition - OVD). Суть этих способов сводится к синтезу легированных активным веществом стекол разных составов, например, кварцевых стекол; оксидных стекол на основе SiO₂, GeO₂, ТеО₂, B₂O₃, SiO₂+Al₂O₃, ZnO+P₂O₅; фторидных стекол; халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se, As-Se-Te, Ge-Se-Te, Ge-Sb-S. В качестве легирующей добавки главным образом используются редкоземельные элементы.

Однако эти способы имеют недостатки. Так, при синтезе многокомпонентных стекол, для которых характерны склонность к фазовому разделению/кристаллизации и присутствие компонентов с повышенной летучестью, а также при синтезе кварцевых стекол классическим способом варки из шихты возникают сложности обеспечения высокой степени химической и фазовой чистоты. Также сложной задачей является реализация равномерного распределения легирующих добавок в заготовках волоконного световода в процессе осаждения из газовой фазы.

Помимо недостатков технического характера существуют и другие. Например, для материалов с редкоземельными ионами оказываются недоступными некоторые важные в практическом отношении диапазоны в ИК-области спектра. Эту проблему в существенной степени позволяет устранить использование висмута в качестве легирующей добавки вместо редкоземельных элементов [1-7].

Стекла, легированные висмутом, благодаря наличию в них висмутовых активных центров (ВАЦ), обладают люминесценцией в широком диапазоне длин волн от 1140-1550 нм [8-10] и могут быть использованы для создания новых широкополосных перестраиваемых источников излучения [11-16], волоконных световодов, лазеров и усилителей [2, 17-20], усилителей для второго телекоммуникационного окна прозрачности 1.2-1.35 мкм [18, 21], волокон с шириной полосы пропускания от 1.3 до 1.6 мкм [11], 3D активных микро- и наноразмерных фотонных интегральных схем [12] и т.д.

Однако при синтезе висмутсодержащих стекол указанными традиционными способами имеются трудности использования висмутовых световодов для лазеров. Это связано с тем, что концентрация висмута в полученных висмутовых световодах для лазеров чрезвычайно низкая, а при ее повышении происходит снижение эффективности (или полное подавление) лазерной генерации. Одна из возможных причин заключается в формировании поликатионных соединений (кластеров) висмута, обладающих широким спектром поглощения, что приводит к подавлению лазерной генерации и оптического усиления.

Одним из путей решения данной проблемы является разработка порошковой (powder-in-tube) технологии микроструктурированных световодов путем спекания порошков оксидов, в частности, висмута [1, 17, 22] внутри высокочистой кварцевой трубки с последующим циклическим перетягиванием-спеканием материала [23], что дает возможность существенно уменьшить размер неоднородностей в материале и вследствие этого, приводит к уменьшению флуктуации показателя преломления и снижению уровня оптических потерь на рассеяние при сохранении преимуществ, обусловленных присутствием ВАЦ. Однако данный способ предполагает проведение синтеза в условиях высокой температуры ~1850-2000°С, что не позволяет регулировать валентное состояние ионов висмута и, следовательно, природу ВАЦ и характер люминесценции.

Поэтому важной задачей является подбор температурно-временных режимов синтеза висмутсодержащего стеклообразного люминесцентного материала, а также стеклянной матрицы, в которой возможно эффективно контролировать формирование и распределение ВАЦ. Перспективными являются стеклообразные среды с порами наноразмерного масштаба, легированные висмутом, в которых можно эффективно осуществлять стабилизацию висмутовых центров с определенной степенью окисления в наноразмерных структурах, избегая эффектов кластеризации и концентрационного тушения [24].

Примером таких сред, в которых можно эффективно контролировать химическое равновесие центров люминесценции в наноразмерных структурах (nanocage) выбором атмосферы и температуры, является высококремнеземное нанопористое стекло (НПС) - продукт сквозного химического травления двухфазных щелочно-боросиликатных стекол [25, гл. 10; 26].

Известны работы по созданию стеклообразных висмутсодержащих материалов путем допирования НПС-матриц нитратом висмута Bi(NO₃)₃ из водного солевого раствора с последующей специальной обработкой импрегнированных матриц для формирования ВАЦ [11, 12, 27].

Способ получения таких материалов, использованный в [11, 12], заключается в следующем. Для получения НПС было использовано стекло состава, мас.%: 8.5 Na₂O - 27 B₂O₃ - 61.5 SiO₂ - 3 Al₂O₃, подвергнутое тепловой обработке при 580°С в течение 40 ч для фазового разделения. Выщелачивание двухфазного стекла проводили в 1М растворе HNO₃ при 90°С в течение 48 ч (форма и размеры образцов не указаны). После промывки в дистиллированной воде и сушке (условия не указаны) получали образцы НПС, средний размер пор которых составлял 10-20 нм соответственно по адсорбционным данным (метод Barrett-Joyner-Halenda (BJH)) [12] и просвечивающей электронной микроскопии [11]. Для внедрения висмута пропитку полученных НПС-матриц осуществляли в 0.2М растворе Bi(NO₃)₃ в течение 2 дней. Импрегнированные образцы сушили при 150°С 2 дня и затем термически обрабатывали (спекали) при 1000°С на воздухе или в атмосфере аргона либо водорода. Полученные образцы обладали либо только сине-зеленой люминесценцией при 465 нм (спекание в воздушной атмосфере), либо дополнительно оранжевой люминесценцией при 590 нм и люминесценцией в ближней ИК-области спектра, которая в зависимости от длины волны возбуждения наблюдалась при 1100 нм либо 1400 нм (спекание в атмосфере аргона). Образцы, спеченные в атмосфере водорода, вообще не обладали эмиссией [11]. Формирование ВАЦ, обеспечивающих люминесценцию в ближней ИК-области спектра, в этих образцах осуществлялось воздействием фемтосекундным лазерным излучением [12].

Недостатком способа, описанного в [11, 12] является то, что, как и в случае упомянутой порошковой технологии, одностадийное спекание импрегнированных НПС при довольно высокой температуре 1000°С не позволяет эффективно контролировать формирование и распределение ВАЦ. Проведение синтеза при высокой температуре приводит к повышению энергозатрат. Помимо этого, требуется либо использование восстановительной атмосферы, что усложняет технологию, либо дополнительное применение лазерного оборудования (фемтосекундного лазера), очень высокая стоимость которого затрудняет широкое применение этой технологии.

Таким образом, хотя получаемые по описанной технологии материалы и содержат катионы висмута, что является одним из условий, близким к требуемым, но для формирования ВАЦ в ближней ИК-области требуется дополнительная энерго- и ресурсозатратная обработка материала.

При этом выбранный авторами [11, 12] состав стекла и режимы его тепловой и химической обработки далеки от оптимальных в плане воспроизводимости результатов, а именно:

1) тот факт, что в стекле содержится довольно большое количество тугоплавкого оксида Al₂O₃ (3 мас.%), а длительность тепловой обработки стекла при 580°С составляет всего 40 ч, не позволяет говорить о достижении фазового равновесия в полученном двухфазном стекле, что может оказывать негативное влияние на воспроизводимость параметров структуры двухфазного стекла, скорость его выщелачивания и, как следствие, на структуру полученных образцов НПС и висмутсодержащих материалов на их основе;

2) для пропитки НПС авторы используют водный 0.2М раствор Bi(NO₃)₃, а затем сушат образцы при 150°С. Известно, что нитрат висмута легко гидролизуется водой, образуя кристаллогидрат состава Bi(NO₃)₃·5H₂O, который плавится при 75°С в собственной кристаллизационной воде [28]. В связи с этим использование описанного технологического режима может привести к фазовой невоспроизводимости при дальнейшей термообработке материала.

Поэтому наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала на основе высококремнеземного пористого стекла, использованный в [27].

Согласно этому способу для синтеза указанных материалов используют матрицы в форме плоскопараллельных пластин размером 10-20×10-20×1.5-2.0 мм³ из высококремнеземного пористого стекла состава по анализу, мас.%: 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂, обладающие порами со средним размером 5 нм, объемной пористостью 30% и удельной поверхностью пор ~130 м²/г, которые получены в результате сквозного выщелачивания в 3М растворе HNO₃ при кипячении образцов двухфазного стекла состава (по анализу, мас.%): 6.74 Na₂O - 20.52 B₂O₃ - 72.59 SiO₂ - 0.15 Al₂O₃, подвергнутого изотермической выдержке при 550°С в течение 140 ч.

Для получения висмутсодержащих кварцоидных стекол (ВСКС) эти матрицы при комнатной температуре на сутки погружают в 0.5М водный раствор азотнокислого висмута Bi(NO₃)₃, приготовленный на основе 2М раствора HNO₃ (для предотвращения гидролиза). Процедуру повторяют трижды: общее время пропитки составляет 3 сут. Между пропитками и по окончании проводят сушку образцов при 30-65°С в течение 40-60 мин. Затем полученные пластины импрегнированных НПС (так называемые висмутсодержащие пористые стекла - ВСПС) подвергают тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи типа СНОЛ при температурах Т_т.о. от комнатной до ~900°С со скоростью нагрева 1-4 град/мин по специальному температурно-временному режиму, в ходе которого происходит разложение нитрата висмута до оксидов висмута внутри ВСПС и получение ВСКС в результате охлопывания пор НПС. Постепенное и пошаговое повышение температуры обеспечивает равномерное разложение солей висмута в объеме материала и получение в итоге беспузырьковых монолитных пластин ВСКС. Во избежание деформации образцы помещают в печное пространство на пластинках из платиновой фольги. В результате получается ВСКС, в котором можно сохранить неравновесное распределение активных центров, сформировавшихся в наноразмерных структурах. Образцы ВСКС, синтезированные по способу [27], обладают люминесценцией в видимой области спектра (фиг. 1): наблюдается сине-зеленая люминесценция с максимумом на 530-535 нм (длина волны возбуждения λ_возб=250 нм); и красная с максимумами на 610 и 750 нм (λ_возб=480 нм), что обусловлено присутствием ионов Bi³⁺ и Bi²⁺ соответственно. Показано, что при синтезе в воздушной атмосфере температура активации процесса формирования Bi²⁺ в поровом пространстве НПС вследствие частичного восстановления Bi³⁺ расположена в области 700-870°С.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, поэтому данное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Существенным недостатком прототипа, ограничивающим возможности решения поставленной задачи в полной мере, является то, что образцы, синтезированные в соответствии с описанным способом, не обладают люминесценцией в ближней ИК-области спектра.

Целью изобретения является обеспечение получения висмутсодержащих кварцоидных стекол в форме массивных изделий (пластин, стержней) толщиной/диаметром 1.5÷2 мм, обладающих ВАЦ инфракрасного свечения, на основе высококремнеземных пористых стекол, допированных нитратом висмута и подвергнутых термообработке в воздушной атмосфере.

Сущность заявляемого изобретения, как технического решения, выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения висмутсодержащего кварцоидного стекла на основе высококремнеземного пористого стекла со средним размером пор 4-5 нм, полученного путем термообработки натриевоборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3М растворе HNO₃ при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, характеризующийся тем, что в поровое пространство НПС матриц в несколько этапов по 24 ч при температуре 22±2°С внедряют 0.5М раствор азотнокислого висмута Bi(NO₃)₃, приготовленный на основе водного 2М раствора HNO₃, между пропитками и по окончании проводят сушку образцов при 30-65°С в течение 40-60 мин, затем полученные пропитанные и высушенные образцы подвергают тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, при этом на первой стадии тепловую обработку проводят от комнатной температуры 18±2 до 115±2°С со скоростью нагрева 3-4 град/мин и выдержкой 30 мин, на второй стадии тепловую обработку проводят от 115±2 до 420±2°С со скоростью нагрева 1-2 град/мин и выдержкой 60 мин, на третьей стадии тепловую обработку проводят от 420±2 до 565±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 30 мин, на четвертой стадии тепловую обработку проводят от 565±2 до 700±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 10 мин, на пятой стадии тепловую обработку проводят от 700±2 до 870±5°С со скоростью нагрева 2-3 град/мин и выдержкой 15 мин, на шестой стадии тепловую обработку проводят от 870±5 до 1130±5°С со скоростью нагрева 4-5 град/мин и выдержкой 7-10 мин, после чего термообработанные образцы помещают на подложку из высокочистого кварцевого стекла и осуществляют их кратковременный нагрев при температурах 1500-2000°С в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, подводимой со стороны кварцевой подложки.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:

- пропитку образцов проводят в 0.01-0.05М растворах Bi(NO₃)₃, приготовленных на основе 2М раствора HNO₃;

- тепловую обработку проводят со скоростью нагрева 1-4 град/мин;

- проводят дополнительную термообработку импрегнированных образцов в атмосфере аргона и азота при температурах 400-900°С.

Технический результат, достигаемый при использовании существенных признаков заявленного способа, заключается в обеспечении возможности получения стеклообразных висмутсодержащих образцов с формированием в них различных ВАЦ, включая центры ИК люминесценции, за счет того, что заявленный способ одновременно включает три фактора: использование пластин высококремнеземных пористых стекол со средним размером пор 5 нм в качестве базовых матриц; осуществление трехстадийного процесса внедрения в них нитрата висмута из 0.5М раствора Bi(NO₃)₃, приготовленного на основе водного 2М раствора HNO₃, и проведение тепловой обработки импрегнированных матриц по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, обеспечивающему разложение нитрата висмута, формирование ВАЦ и получение монолитного кварцоидного материала, излучающего в широком спектральном диапазоне, включающем видимую, ИК и ближнюю ИК-области спектра.

Заявленный способ поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлены данные прототипа [27] - оптические свойства стекол: (а) спектры поглощения и (б) спектры люминесценции (длина волны возбуждения λ_возб, нм: 1, 2) 250; 3) 480); образцы: базовая НПС матрица (1); исходное НПС с висмутом после термообработки при Т_т.о.=60°С (2) либо Т_т.о.=700°С (3); ВСКС Т_т.о.=870°С (4); на фиг. 2-4 представлены спектры люминесценции синтезированных по заявленному способу образцов, а именно на фиг. 2 - спектры люминесценции стекол с разной тепловой предысторией: (1) кварцоидное стекло без висмута Т_т.о.=870°С; 280 нм; (2) исходное НПС с висмутом Т_т.о.≤700°С; λ_возб=280 нм; (3, 4) висмутсодержащее кварцоидное стекло, термообработанное при Т_т.о.=870°С (3 (λ_возб=500 нм), 4 (λ_возб=300 нм)); (5, 6) висмутсодержащее кварцоидное стекло, дополнительно термообработанное при Т_т.о.≥1500°С (5 (λ_возб=500 нм) и 6 (λ_возб=420 нм)); на фиг. 3 - спектры возбуждения люминесценции висмутсодержащих кварцоидных стекол с разной тепловой предысторией: (1) Т_т.о.=870°С, λ_люм=450 нм; (2) Т_т.о.=870°С, λ_люм=600 нм; (3) Т_т.о.≥1500°С, λ_люм=600 нм; на фиг. 4 - спектры (1) ИК люминесценции (λ_возб=800 нм) и (2) возбуждения люминесценции (λ_люм=1400 нм) образца висмутсодержащего кварцоидного стекла, термообработанного при Т_т.о.≥1500°С.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Синтез базовых матриц из высококремнеземных пористых стекол.

Исходное натриевоборосиликатное стекло состава (по синтезу, мол. %): 8 Na₂O, 22 B₂O₃, 70 SiO₂, ≤0.1 Al₂O₃ синтезируют по технологии варки оптических стекол из шихты при температуре 1450-1500°С в кварцевых горшках емкостью 200 л с механическим перемешиванием и отливкой в блок в промышленных условиях. С целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой, проводят тепловую обработку (т.о.) стекла при 550°С в течение 144 ч на предварительно гомогенизированных образцах (то есть на образцах, выдержанных при температуре на 50 К выше температуры ликвации Т_л=760°С для данного состава [25] в течение 10-15 мин. и закаленных на воздухе) в электрической печи, постоянство Т_т.о. в которой поддерживается с точностью ±1-3 К, после чего образцы охлаждают вместе с печью до комнатной температуры со скоростью 3 К/мин.

Контроль за параметрами структуры фаз в термообработанном стекле осуществляется с помощью просвечивающей электронной микроскопии на приборе ЭМ-125. Такой режим тепловой обработки дает возможность впоследствии при химическом травлении двухфазного стекла получать выживающие образцы пористых стекол в форме пластин.

Затем проводят резку блоков двухфазного стекла на электрической пиле с алмазным кругом на заготовки (в форме плоскопараллельных пластин) заданного размера, их шлифовку и полировку.

Полированные заготовки двухфазных стекол в форме плоскопараллельных пластин размером 25-15×10-15×1.5 мм³ подвергают химической обработке в водных 1-3М растворах HNO₃ при температурах 50-100°С для получения пористых стекол с разными параметрами структуры пор.

Соотношение площади поверхности S₀ образцов к объему травящего раствора V должно быть не меньше S₀/V=0.02 см^-1. Длительность химической обработки стекла в указанных травящих растворах определяется толщиной пластины (L) и контролируется с помощью оптического микроскопа МИН-8. Например, при L=1.5 и 2 мм время обработки двухфазного стекла в водном 3М растворе HNO₃ при кипячении для получения пористого стекла с открытой сквозной пористостью составляет 4 и 5 ч соответственно.

После химической обработки полученные пористые стекла промывают в дистиллированной воде при соотношении объема стекла к объему воды 1:200 при комнатной температуре в течение 3-5 сут с ежесуточной сменой воды. После промывки образцы пористых стекол сушат на фильтре на воздухе при комнатной температуре в течении 1 сут и затем в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 1 ч. В результате получают пластины пористых стекол, которые, например при L=1.5 мм, имеют состав (по анализу, мас.%): 0.30 Na₂O, 3.14 B₂O₃, 0.11 Al₂O₃, 96.45 SiO₂ и обладают пористой структурой со следующими параметрами: пористость 26%, удельная поверхность пор ~145 м²/г, средний диаметр пор ~4 нм. Высушенные образцы хранят в бюксах в эксикаторе с осушителем (например, CaCl₂).

2. Синтез люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала.

Для введения висмутсодержащей компоненты в матрицы из высококремнеземного пористого стекла их пропитывают в бюксе при комнатной температуре в несколько этапов по 24 ч (с промежуточной сушкой при ≤65°С) в 0.5М растворе азотнокислого висмута, приготовленном на основе водного 2М раствора HNO₃.

Пропитанные и высушенные образцы термообрабатывают по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, который включает следующие стадии:

1) от комнатной температуры 18±2°С до 115±2°С со скоростью нагрева 3-4 град/мин и выдержкой 30 мин;

2) от 115±2 до 420±2°С со скоростью нагрева 1-2 град/мин и выдержкой 60 мин;

3) от 420±2 до 565±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 30 мин;

4) от 565±2 до 700±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 10 мин;

5) от 700±2 до 870±5°С со скоростью нагрева 2-3 град/мин и выдержкой 15 мин;

6) от 870±5 до 1130±5°С со скоростью нагрева 4-5 град/мин и выдержкой 7-10 мин;

7) затем образцы, термообработанные по режиму, указанному в пп. 1-6, помещают на подложку из высокочистого кварцевого стекла осуществляют их кратковременный нагрев при температурах 1500-2000°С в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, подводимой со стороны кварцевой подложки.

Разработанный режим спекания НПС матриц, импрегнированных нитратом висмута, позволяет провести процесс дегидратадии и дегидроксилирования образцов без их разрушения из-за влияния капиллярных эффектов, а также обеспечивает условия для постадийного разложения нитрата висмута до оксидов с катионами висмута в разной степени окисления, что позволяет регулировать процесс формирования ВАЦ в синтезированном материале.

В результате получают образцы висмутсодержащих кварцоидных стекол состава (по анализу, мас.%): ≤0.2 Na₂O, (2.7-3.2) B₂O₃, (92.7-96.1) SiO₂, (0.9-1.6) Bi₂O₃, ≤0.10 Al₂O₃), обладающие люминесцентными свойствами, что демонстрируют данные, представленные на фиг. 2-4.

На фиг. 2 представлены спектры люминесценции образцов кварцоидного стекла (КС) без висмута (кривая 1) и ВСКС (кривые 2-6), термообработанных при различных температурах.

Видно, что характер люминесценции образцов ВСКС обусловлен их тепловой предысторией и значением длины волны возбуждения. При Т_т.о.≤870°С и λ_возб=280-300 нм в спектрах фотолюминесценции ВСКС присутствует единственная полоса (достаточно интенсивная) с максимумом около 450 нм (фиг. 2, кривые 2 и 4). В спектре возбуждения синей люминесценции можно наблюдать интенсивную полосу в УФ-области (около 220 нм), на склоне которой имеется плечо дополнительной полосы с максимумом на длине волны ≈255 нм (фиг. 2, кривая 1). Обнаружение этих полос в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции может свидетельствовать о формировании центров люминесценции, обусловленных присутствием ионов Bi³⁺ в образце. Это подтверждается результатами, полученными ранее при исследовании происхождения видимой люминесценции в кристаллах и стеклах, активированных висмутом [29]. В частности, экспериментально показано, что синяя люминесценция на 450-460 нм кристалла BaSO₄:Bi соответствует электронному переходу ³P₁→¹S₀, принадлежащему ионам Bi³⁺ [30].

Отжиг ВСКС на воздухе до Т_т.о.=870°С не вызывает существенного изменения спектрального положения наблюдаемой полосы синей люминесценции (при λ_возб≤300 нм) по сравнению с образцами, термообработанными при более низкой температуре, приводя лишь к снижению ее интенсивности (фиг. 2, кривая 4), а также к одновременному появлению при λ_возб=500 нм новых взаимно перекрывающихся полос красной люминесценции с максимумами вблизи 600 нм и 750 нм (кривая 3). В спектре возбуждения красной люминесценции отчетливо видны 3 полосы с максимумами на 250-260, 350 и 470 нм (фиг. 3, кривая 2 и 3). Количество полос, их спектральное положение соответствует полосам возбуждения ионов Bi²⁺ в стекле на основе плавленого кварца [1]. По литературным данным появление указанных полос соответствует следующим электронным переходам: ¹S₀→¹P₁, ¹S₀→³P₂, ¹S₀→³P₁, характерным для ионов Bi²⁺ (см., например, [31]). Это позволяет утверждать, что в образцах ВСКС, термообработанных при Т_т.о.=870°С на воздухе, формируются ионы двухвалентного висмута Bi²⁺ вследствие протекания процессов восстановления ионов Bi³⁺. В работе [1] показано, что полоса красной люминесценции представляет собой суперпозицию из двух полос с максимумами на 600 и 750 нм, которые принадлежат одному центру (иону Bi²⁺).

После дополнительного нагрева образцов ВСКС (предварительно отожженных при 870°С) при температурах Т_т.о.≥1500°С, то есть выше температуры стеклования кварцевого стекла T_g~1400°С [32, с. 20], слабо окрашенные в желтый цвет образцы приобретают буро-коричневую окраску. Естественно полагать, что окрашивание образцов является результатом термоиндуцированной трансформации ионов висмута, поскольку окрашивания образца без висмута не происходит. Наиболее вероятной причиной этого является процесс восстановления ионов висмута в стекле под действием температуры. Аргументом в пользу этого предположения является экспериментально измеренные спектры люминесценции и возбуждения (фиг. 2 и 4) образцов, температурный отжиг которых осуществлялся при температуре Т>1500°С. Такая термообработка приводит к резкому возрастанию интенсивности красной люминесценции в области 600 нм (фиг. 2, кривая 5). Существенных искажений спектр возбуждения красной люминесценции не претерпевает (фиг. 3, кривая 3). Следует только отметить, что полосы возбуждения красной люминесценции становятся более контрастными по сравнения с аналогичными полосами в случае образцов, термообработанных при 870°С (фиг. 3, кривая 2). Важной отличительной особенностью данного термообработанного образца ВСКС от предыдущих является то, что в нем происходит образование висмутовых центров инфракрасного свечения. Спектры ИК люминесценции при возбуждении на 420 нм и 800 нм показаны на фиг. 2 (кривая 6) и фиг. 4 (кривая 1), соответственно. На фиг. 4 также приведен спектр возбуждения ИК люминесценции (кривая 2). Полученные спектры полностью повторяют характерные спектры ВАЦ в чистом кварцевом стекле с висмутом, оптические свойства которых детально изучены в [1, 33].

Видно, что отжиг стекла на воздухе стимулирует процессы восстановления ионов висмута. В результате наблюдается последовательное появление полос люминесценции (синей, красной, ИК люминесценции) для различных температур отжига. Для активации процесса формирования ИК-центров требуется воздействие высоких температур (выше T_g~1400°С).

Таким образом, описанный способ позволяет получать в воздушной атмосфере стеклообразные висмутсодержащие кварцоидные материалы, люминесцентные свойства которых обусловлены формированием в них различных ВАЦ, включая центры инфракрасного свечения.

Измерение и контроль параметров структуры синтезированных материалов проводили с помощью рентгенофазового анализа на рентгеновских дифрактометрах D8-Advance "Bruker" и ДРОН-2 (с использованием международной базы данных ICDD-2006), оптической спектроскопии в видимом и ИК-диапазоне на спектрофотометрах СФ-2000 и SPECORD М-80 соответственно. Для измерения спектров люминесценции и возбуждения люминесценции образцов использовали оптический спектрофлюориметр FLSP920. Оптические измерения проводили при комнатной температуре.

Литература

1. Firstov S.V., Khopin V.F, Bufetov I.A., Firstova E.G., Guryanov A.N., Dianov E.M. Combined excitation-emission spectroscopy of bismuth active centers in optical fibers // Optics Express. 2011. V. 19. N. 20. P. 19551-19561.

2. Bufetov LA., Firstov S.V., Khopin V.F., Medvedkov O.I., Guryanov A.N., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers and amplifiers for a spectral region of 1300-1470 nm // Optics Letters. 2008. V. 33. N. 19. P. 2227-2229.

3. Wu J., Chen D., Wu X., Qiu J. Ultra-broad near-infrared emission of Bi-doped SiO₂-Al₂O₃-GeO₂ optical fibers // Chinese Optics Letters. 2011. V. 9. N 7. P. 071601-1-071601-4.

4. Srivastava A.M. Luminescence of divalent busmuth in M²⁺ BPO₅ (M²⁺=Ba²⁺, Sr²⁺, and Ca²⁺) //Journal of Luminescence. 1998. V. 78. N. 4. P. 239-243.

5. Peng M., Sprenger B., Schmidt M.A., Schwefel H.G.L., Wondraczek L. Broadband NIR photoluminescence from Bi-doped Ba₂P₂O₇ crystals: Insights into the nature of NIR-emitting Bismuth centers // Optics Express. 2010. V. 18. N. 12. P. 12852-12863.

6. Khonthon S., Morimoto S., Arai Y., Ohishi Y. Near Infrared Luminescence from Bi-Doped Soda-Lime-Silicate Glasses // Suranaree J. Sci. Technol. 2007. V. 14. N2. P. 141-146.

7. Winterstein Α., Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Wondraczek L. Luminescence from bismuth-germanate glasses and its manipulation through oxidants // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 10. P. 1320-1328.

8. E.M. Дианов. Новые оптические материалы // Вестник РАН, 2009, Т. 79. №12. С. 1059-1081.

9. Е.М. Дианов, М.А. Мелькумов, А.В. Шубин, C.B. Фирстов, В.Ф. Хопин, А.Н. Гурьянов, И.А. Буфетов. Висмутовый волоконный усилитель для диапазона длин волн 1300-1340 нм // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. №12. С. 1099-1101.

10. Е.М. Дианов. О природе Bi-центров в стекле, излучающих в ближней ИК-области спектра // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №4. С. 283-285.

11. Zhou S., Jiang Ν., Zhu В., Yang Η., Ye S., Lakshminarayana G., Hao J., Qiu J. Multifunctional Bismuth-Doped Nanoporous Silica Glass: From Blue-Green, Orange, Red, and White Light Sources to Ultra-Broadband Infrared Amplifiers // Advanced Functional Materials. 2008. V. 18. N. 9. P. 1407-1413.

12. Zhou S., Lei W., Jiang N., Hao J., Wu E., Zeng H., Qiu J. Space-selective control of luminescence inside the Bi-doped mesoporous silica glass by a femtosecond laser // Journal of Materials Chemistry. 2009. V. 19. P. 4603-4608.

13. Meng X.-G., Peng M.-Y., Chen D.-P., Yang L.-Y., Jiang X.-W., Zhu C.-S., Qiu J.-R. Broadband Infrared Luminescence of Bismuth-Doped Borosilicate Glasses // Chinese Optics Letters. 2005. V. 22. N 3. P. 615-617.

14. Qiu J., Peng M., Ren J., Meng X., Jiang X., Zhu C. Novel Bi-doped glasses for broadband optical amplification // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. N 12-13. P. 1235-1239.

15. Gmachl C., Sivco D.L., Colombelli R., Capasso F., Cho A.Y. Ultra-broadband semiconductor laser // Nature. 2002. V. 415. P. 883-887.

16. Song D., Zhang J., Fang S., Sun W., Sathi Z.M., Luo Y., Peng G.-D. Bismuth and Erbium Co-doped Optical Fiber for a White Light Fiber Source // Optics and Photonics Journal. 2013. V. 3. Ν. 2B. P. 175-178.

17. Буфетов И.Α., Семенов С.Л., Вельмискин В.В., Фирстов С.В., Буфетова Г.Α., Дианов Ε.М. Оптические свойства висмутовых активных центров в волоконных световодах из плавленого кварца без дополнительных легирующих добавок // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. №7. С. 639-641.

18. Дианов Е.М., Двойрин В.В., Машинский В.М., Умников Α.Α., Яшков М.В., Гурьянов А.Н. Непрерывный висмутовый волоконный лазер // Квантовая электроника. 2005. Т. 35. №12. С. 1083-1084.

19. Bufetov I.A., Dianov E.M. Bi-doped fiber lasers // Laser Physics Letters. 2009. V. 6. N. 7. P. 487-504.

20. Dianov E.M. Bismuth-doped optical fibers: a challenging active medium for near-TR lasers and optical amplifiers // Light: Science & Applications. 2012. V. 1. e12; doi: 10.1038/Isa.2012.12. www.nature.com/Isa.

21. Desurvire E. Optical Communications in 2025 // Proc. 31st ECOC, Glasgow, Scotland, 25-29 September 2005. Optical Communication, 2005. V. 1. P. 5-6.

22. Renne-Erny R., Di Labio L., Luethy W.A novel technique for active fibre production // Optical Materials. 2007. V. 29. N. 8. P. 919-922.

23. Вельмискин B.B. Волоконные световоды с активной сердцевиной, полученной путем спекания смеси порошкообразных оксидов исходных веществ. Автореф. канд. дисс. Москва, 2011. 17 с.

24. Lezhnina M., Laeri F., Benmouhadi L., Kynast U. Efficient Near-Infrared Emission from Sodalite Derivatives. Advanced Materials. 2006. V. 18. N. 3. P. 280-283.

25. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. - Л.: Наука, 1991. - 276 с.

26. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочно-боросиликатных систем: Дис. док. хим. наук; СПб., 2005. 588 с.

27. Высококремнеземные стекла, легированные висмутом / Гирсова М.А., Фирстов С.В., Анфимова И.Н., Куриленко Л.Н., Костырева Т.Г., Антропова Т.В. // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №6. С. 861-863.

28. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новоссибирск: Изд-во СО РАН. 2001. 360 с.

29. Blasse G. Classical phosphors: A Pandra′s box // Journal of Luminescence. 1997. V. 72-74. P. 129-134.

30. Gaft M., Reisfeld R., Panczer G., Boulon G., Saraidarov T., Erlish S. The luminescence of Bi, Ag and Cu in natural and synthetic barite BaSO₄ // Optical Materials. 2001. V. 16. N. 1-2. P. 279-290.

31. Hamstra M.Α., Folkerts H.F., Blasse G. Materials chemistry communications. Red Bismuth Emission in Alkaline-earth-metal Sulfates // Journal of Materials Chemistry. 1994. V. 4. N. 8. P. 1349-1350.

32. Немилов C.B. Оптическое материаловедение, оптические стекла. СПб.: Изд. СПБГУИТМО, 2011.

33. Razdobreev I., Hamzaoui H. El, Bouwmans G., Bouazaoui M., Arion V.B. Photoluminescence of sol-gel silica fiber preform doped with Bismuth-containing heterotrinuclear complex // Optical Materials Express. 2012. V. 2. N. 2. P. 205-213.

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне, и может быть использовано в производстве волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи. Предложен способ получения висмут-содержащего кварцоидного стекла на основе высококремнеземного нанопористого стекла (НПС). Способ включает внедрение в поровое пространство НПС матриц в несколько этапов по 24 ч при 22±2°С 0.5М раствора Bi(NO₃)₃, сушку образцов при 30-65°С 40-60 мин. Пропитанные и высушенные образцы подвергают многостадийной тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи. При этом образцы размещают на подложке из высокочистого кварцевого стекла и осуществляют нагрев в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, которую подводят со стороны кварцевой подложки. Изобретение обеспечивает получение стеклообразных висмутсодержащих кварцоидных материалов с формированием в них различных висмутовых активных центров (ВАЦ), включая центры ИК люминесценции. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ получения висмутсодержащего кварцоидного стекла на основе высококремнеземного пористого стекла со средним размером пор 4-5 нм (НПС), полученного путем термообработки натриевоборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3М растворе HNO₃ при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20-120°С, характеризующийся тем, что
в поровое пространство НПС матриц в несколько этапов по 24 ч при температуре 22±2°С внедряют 0,5М раствор азотнокислого висмута Bi(NO₃)₃, приготовленный на основе водного 2М раствора HNO₃,
между пропитками и по окончании проводят сушку образцов при 30-65°С в течение 40-60 мин,
затем полученные пропитанные и высушенные образцы подвергают тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до ≥1500°С, при этом
на первой стадии тепловую обработку проводят от комнатной температуры 18±2 до 115±2°С со скоростью нагрева 3-4 град/мин и выдержкой 30 мин,
на второй стадии тепловую обработку проводят от 115±2 до 420±2°С со скоростью нагрева 1-2 град/мин и выдержкой 60 мин,
на третьей стадии тепловую обработку проводят от 420±2 до 565±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 30 мин,
на четвертой стадии тепловую обработку проводят от 565±2 до 700±2°С со скоростью нагрева 2 град/мин и выдержкой 10 мин,
на пятой стадии тепловую обработку проводят от 700±2 до 870±5°С со скоростью нагрева 2-3 град/мин и выдержкой 15 мин,
на шестой стадии тепловую обработку проводят от 870±5 до 1130±5°С со скоростью нагрева 4-5 град/мин и выдержкой 7-10 мин,
после чего термообработанные образцы помещают на подложку из высокочистого кварцевого стекла и осуществляют их кратковременный нагрев при температурах 1500-2000°С в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, подводимой со стороны кварцевой подложки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку образцов проводят в 0,01-0,05М растворах Bi(NO₃)₃, приготовленных на основе 2М раствора HNO₃.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят дополнительную термообработку импрегнированных образцов в атмосфере аргона и азота при температурах 400-900°С.