ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА (ВАРИАНТЫ) И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД Российский патент 2012 года по МПК C03C4/12 C03C3/12 

Настоящее изобретение относится к лазерным средам, в том числе к лазерным стеклам и волоконным световодам. В частности настоящее изобретение относится к оптическому стеклу, обладающему способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, а также к способам его получения и волоконному световоду, содержащему такое стекло.

Развитие волоконно-оптических линий связи стало стимулом создания волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей для ближнего ИК-диапазона. В то же время, лавинообразный рост объемов передаваемой информации в телекоммуникационных системах требует активного освоения новых спектральных диапазонов. Наибольший интерес представляет спектральный диапазон 1000-1700 нм, в котором волоконные световоды на основе кварцевого стекла имеют наименьшие потери. В этом диапазоне находятся сравнительно узкие линии усиления и лазерной генерации волоконных световодов с сердцевиной, легированной ионами редкоземельных элементов таких, как Nd³⁺, Yb³⁺ и Er³⁺ и некоторых других, которые, однако, не покрывают широкую область спектра 1150-1500 нм.

Значительный прогресс в освоении этого спектрального диапазона 1000-1700 нм достигается при использовании в качестве активной среды стекол, легированных висмутом, в которых, иногда при определенных составах и условиях приготовления, наблюдается долгоживущая (до 1700 мкс) широкополосная (до 500 нм) люминесценция со спектральным положением максимума в области 1050-1420 нм, покрывающая спектральный диапазон от 900 до 2000 нм (Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1, 40, L279 (2001); Yasushi Fujimoto and Masahiro Nakatsuka, Optical amplification in bismuth-doped silica glass, Appl. Phys. Lett. 82, 3325, 2003; I.A.Bufetov, E.M.Dianov, Bi-doped fiber lasers. Laser Physics Letters, Volume 6, Issue 7, Pages 487-504, 2009; Evgeny M. Dianov, Bi-doped glass optical fibers: Is it a new breakthrough in laser materials, J. Non-Cryst. Solids, 355 (2009), p.1861-1864).

Например, известно (US 2006/0199721, 07.09.2006) оптическое стекло, содержащее оксид висмута, оксид алюминия и стеклообразующий компонент, где стеклообразующий компонент представляет собой предпочтительно оксид фосфора или оксид бора. Способ приготовления стекол включает предварительный прогрев исходных компонентов состава при температуре не менее 300°С и их последующее расплавление при температуре 1250-1500°С. В источнике указано, что полученное стекло обладает люминесценцией в инфракрасной области 900-1400 нм при возбуждении излучением 400-900 нм.

JP 2009035448 (19.02.2009) раскрывает стекло, обладающее люминесценцией, достаточной для применения в оптических усилителях; стекло имеет следующий состав, мол.%: 0.001-15% оксида висмута, 0-60% (MgO+CaO+SrO+BaO), 1-60% ZnO, 0-5% Al₂O₃, 0-5% SiO₂, 38-64% В₂О₃ и 1% или менее (включая 0%) Li₂O+Na₂O+K₂O+Cs₂O.

В патенте RU 2302066 С1 27.06.2007 описано оптическое оксидное стекло, представляющее сердцевину волоконного световода для оптического излучения на длине волны в диапазоне 1000-1700 нм. Стекло содержит оксид висмута, оксиды кремния или германия.

Однако, как было обнаружено авторами, предлагаемые в цитируемых источниках оптические стекла не всегда проявляют желаемую люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм, то есть результат получения люминесценции такого стекла не является гарантированным, а носит случайный характер. Соответственно получаемые люминесцентные материалы не обладают стабильными и воспроизводимыми для промышленного применения характеристиками.

Многочисленные исследования авторов показали, что одной из причин гарантированной люминесценции легированных висмутом стекол является присутствие в таком стекле висмута в субвалентном состоянии. Под висмутом в субвалентном состоянии или субвалентным висмутом понимают соединения , где формальная степень окисления висмута , а количество атомов висмута не превышает 9: 1≤n≤9.

Как правило, висмут в субвалентном состоянии является нестабильным. Авторам удалось выяснить, что ключевым фактором, влияющим на стабильность висмута в субвалентном состоянии в среде оксидных стекол, является высокая оксокислотность среды (отметим, что высокая оксокислотность способствует повышению устойчивости низких степеней окисления других элементов, например, железа, смотреть, например, Redox Behavior and Electrochemical Behavior of Glass Melts в Properties of Glass-Forming Melts Ed. by L.D.Pye, A.Montenero, I.Joseph, p.27, CRC Press, 2005). Под средами с высокой оксокислотностью (кислотность по Люксу-Флуду) понимают такие среды, в которых концентрация свободного иона О^2- является низкой. В концепции оксокислотности по Люксу-Флуду ион О^2- является основанием в оксидных расплавах и стеклах, а соответственно, вещества, связывающие этот ион выступают в роли оксокислот (Victor Cherginets, Oxoacidity: reactions of oxo-compounds in ionic solvents, in sen Comprehensive Chemical Kinetics, Elsevier, 2005). Так, оксокислотами могут выступать метафосфатные расплавы за счет реакции связывания (на примере циклотрифосфат иона):

Аналогично могут реагировать оксоанионы конденсированные борных кислот, поддерживая высокую оксокислотность среды.

Таким образом, технической задачей настоящего изобретения является создание оптического стекла, обладающего стабильной люминесценцией в диапазоне 1000-1700 нм, оптимальных способов его получения и волоконного световода на основе такого стекла.

Поставленная задача решается путем создания оптического стекла, обладающего способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, характеризующегося тем, что оно содержит Р₂О₅ и/или В₂О₃ в качестве стеклообразующих компонентов и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции.

Как оказалось, такой состав стекла обеспечивает гарантированную люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм благодаря, во-первых, содержанию субвалентного висмута и, во-вторых, высокой оксокислотности среды за счет солей конденсированных фосфорных и борных кислот, которая способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии.

Содержание висмута в предложенном стекле в пересчете на оксид Bi₂O₃ составляет от 0.001% до 50% молярных.

В одном аспекте настоящего изобретения заявленное стекло дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид одновалентного и/или двухвалентного металла и/или оксид редкоземельного металла Re₂O₃, и/или оксид элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, тория.

Предпочтительно содержание оксидов одновалентного или двухвалентного металла равно от 0 до 50%. Оксид одновалентного металла выбирают из группы, состоящей из Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O. Оксид двухвалентного металла выбирают из следующей группы, состоящей из MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO.

Введение оксидов одновалентных металлов уменьшает вязкость расплава и облегчает изготовление из стекла необходимых оптических элементов. Вместе с тем, избыток оксида одновалентного металла приводит к уменьшению оксокислотности стекла, дестабилизации субвалентных состояний висмута и уменьшению ИК-люминесценции.

Введение оксидов двухвалентных металлов повышает стойкость стекла к воздействию воды и водяных паров (химическая стойкость). Стабильность висмута в субвалентном состоянии практически не изменяется при введении оксидов двухвалентных металлов. Вместе с тем, их избыток повышает рабочую температуру изготовления стекла и уменьшает устойчивость стекла по отношению к кристаллизации.

Предпочтительно содержание оксида редкоземельного элемента равно от 0 до 30%. При этом редкоземельный металл выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана. Введение оксидов скандия, иттрия, лантана повышает химическую стойкость стекла. Избыток этих оксидов значительно увеличивает рабочую температуру изготовления стекла и увеличивает тенденцию к кристаллизации.

В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения способ получения предложенного стекла осуществляют следующим образом:

проводят смешивание стеклообразующих компонентов и источника висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью около 0.1-2°С в минуту до температуры 400-600°С для удаления газообразных продуктов, получение висмута в субвалентном состоянии по реакции синпропорционирования металлического висмута и источника висмута (III) при нагревании до температуры 800-1100°С со скоростью 10-12°С в минуту, охлаждение расплава до твердого состояния, отжиг и медленное охлаждение полученного стекла до комнатной температуры.

В соответствии с предложенным способом в качестве стеклообразующих компонентов используют Р₂О₅ и/или В₂О₃, или источник Р₂О₅, и/или В₂О₃.

В качестве источника Р₂О₅ кроме самого оксида фосфора (V) можно использовать в предложенном способе фосфорную кислоту, кислые фосфаты аммония и щелочных металлов, пирофосфаты и кислые пирофосфаты аммония и щелочных металлов, полифосфаты аммония и щелочных металлов, метафосфаты аммония и щелочных металлов.

В качестве источника В₂О₃ возможно использовать Н₃ВО₃.

В качестве источника висмута (III) предпочтительно используют оксид висмута (III) Bi₂O₃

Если получают стекло, дополнительно содержащее другие оксиды металлов (оксиды одновалентного и/или двухвалентного металла, оксид редкоземельного металла), то в качестве источников этих оксидов используют непосредственно сами оксиды, гидроксиды или их соли, например, карбонаты, фосфаты, полифосфаты, пирофосфаты, метафосфаты, бораты.

В соответствии с предложенным способом металлический висмут вводят в расплав после нагрева смеси до температуры 400-600°С.

Предпочтительно металлического висмута берут из расчета 0.1-5 мг на 3 грамма источника висмута (III).

Таким образом, в соответствии с предложенным способом висмут в субвалентном состоянии в стекле получают путем синпропорционирования источника висмута в степени окисления +3 (например, оксида висмута (III) Bi₂O₃) и металлического висмута в степени окисления 0.

Реакция синпропорционирования - это реакция, в которой из соединений элемента с разными степенями окисления образуется соединение с одной промежуточной степенью окисления, например:

Образующиеся субвалентные соединения Bi_n ^m+ имеют формальную степень окисления . Примерами субвалентных соединений висмута, которые получают реакцией синпропорционирования, являются Bi⁺, Bi₂ ⁴⁺, Bi₅ ³⁺, Bi₉ ⁵⁺.

Металлический висмут для реакции синпропорционирования может быть непосредственно добавлен в исходную смесь для приготовления стекла или получен предварительным восстановлением оксида висмута (III) органическими соединениями, например этанолом, этиленгликолем, ацетоном, этилацетатом, гексаном. Для восстановления также применяется оксид углерода, аммиак (в том числе и выделяющийся при разложении аммиачных солей, входящих в состав исходной смеси для приготовления стекла) и гидразин (в том числе и выделяющийся при разложении солей гидразина, входящих в состав исходной смеси для приготовления стекла).

Металлический висмут также может получаться при термическом разложении введенных в состав смеси исходных компонентов для приготовления стекла некоторых соединений висмута (III), например: гипофосфита висмута, азида висмута, ацетата висмута, тартрата висмута, оксалата висмута и других солей висмута, образованных органическими кислотами. Эти соединения висмута можно ввести непосредственно в состав исходной смеси для приготовления стекла или после предварительного прокаливания для удаления летучих компонентов.

Отметим, что в известных способах получения оптического стекла температура проведения процесса выплавки является довольно высокой - не менее 1250°С, что приводит к процессам коррозии тигля расплавом стекла, загрязнению стекла продуктами коррозии, а также к частичному улетучиванию летучих компонентов стекла, например Р₂О₅, что в свою очередь может привести к уменьшению оксокислотности среды и ухудшению характеристик люминесценции. В предложенном способе получения стекла рабочие температуры являются сравнительно низкими, что позволяет избежать описанных выше проблем.

Люминесцирующие субвалентные соединения висмута в составе стекол могут быть получены не только путем реакции синпропорционирования, но и путем термической диссоциации оксидных соединений Bi³⁺, например:

При этом равновесие в сторону висмута в субвалентном состоянии сдвигается в соответствии с принципом Ле-Шателье путем уменьшения парциального давления кислорода в газе над расплавом в атмосфере инертного газа.

Поэтому, в соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения способ получения оптического стекла по пункту 1 осуществляют следующим образом:

проводят смешивание стеклообразующих компонентов и оксида висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью 0.1-2°С в минуту до температуры 400-600°С для удаления газообразных продуктов, охлаждение расплава до твердого состояния, получение висмута в субвалентном состоянии путем нагрева застывшего расплава в течение 1-48 часов до температуры 700-1000°С в атмосфере инертного газа, медленное охлаждение стекла до комнатной температуры.

В соответствии с настоящим изобретением предложен также волоконный световод, включающий сердцевину из оптического стекла и отражающую оболочку с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины, отличающийся тем, что сердцевина содержит стекло по пункту 1. Более низкий, чем у сердцевины показатель преломления отражающей оболочки необходим для обеспечения распространения излучения вдоль волоконного световода с низкими потерями на большие расстояния. Соответствующий профиль показателя преломления - в сердцевине показатель преломления выше, чем в отражающей оболочке - обеспечивает модовый состав излучения (одномодовый или многомодовый световод), концентрацию излучения в сердцевине и, в конечном счете, низкие потери.

Так, например, отражающая оболочка может быть выполнена из силиконовой резины или из кварцевого стекла, легированного В₂О₃ или F.

Волоконный световод может быть получен различными способами, описание которых представлено ниже.

Например, цилиндрическую заготовку из предложенного стекла вытягивают в волоконный световод с помощью обычной вытяжной установки, используемой для вытягивания волоконных световодов. Так сердцевиной волоконного световода является предложенное оптическое стекло, а отражающей оболочкой - цилиндрический слой силиконовой резины, нанесенный на цилиндрическую стеклянную сердцевину в процессе вытяжки.

Альтернативно волоконный световод получают при вытяжке методом, в соответствии с которым в центральный тигель засыпают исходную смесь компонентов для приготовления предложенного стекла или само стекло, а во второй тигель засыпают смесь для приготовления стекла, имеющего показатель преломления ниже, чем показатель преломления стекла сердцевины.

Кроме того, волоконный световод можно получить методом «штабик-трубка», в котором цилиндрический штабик, изготовленный из предложенного стекла, помещают в стеклянную трубку с показателем преломления ниже, чем показатель преломления стекла штабика; после этого, такая составная конструкция «штабик в трубке» с помощью обычной вытяжной установки перетягивается в волоконный световод, у которого сердцевина состоит из стекла штабика, а отражающая оболочка состоит из стекла трубки.

Также заготовку для волоконного световода получают с помощью технологии стратифицированного расплава, в котором из слоистого расплава стекол (в каждом слое стекло определенного состава и свойств) вытягивается твердая цилиндрическая заготовка из предложенного стекла и внешний цилиндрический слой из стекла, показатель преломления которого ниже показателя преломления стекла внутреннего цилиндра; из этой заготовки с помощью обычной вытяжной установки вытягивается волоконный световод с сердцевиной из предложенного стекла и отражающей оболочкой из стекла с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины.

Заготовка может быть получена и методами химического осаждения из газовой фазы (например, модифицированного метода химического осаждения из газовой фазы (MCVD), плазменного метода осаждения из газовой фазы (PCVD и SPCVD), внешнего осаждения из газовой фазы (OVD), а также аксиального осаждения из газовой фазы (VAD)) при получении слоев сердцевины заготовки создают условия, обеспечивающие легирование стекла висмутом в режиме высокой оксокислотности получаемого из газовой фазы стекла, что способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии.

Заготовка может быть получена путем осаждения из газовой фазы одним из приведенных выше способов, отличающимся тем, что в процессе изготовления сердцевины поддерживается температурный режим, обеспечивающий получение пористого стекла сердцевины. После этого заготовку вымачивают в растворе субвалентного висмута, затем высушивают и проплавляют, обеспечивая режим высокой оксокислотности, что способствует стабилизации висмута в субвалентном состоянии стекла сердцевины заготовки.

Заготовка, полученная одним из приведенных выше способов, с помощью обычной установки для вытягивания световодов перетягивается в волоконный световод с сердцевиной из легированного висмутом стекла, обладающего высокой оксокислотностью, стабилизирующей субвалентное состояние висмута.

На представленных чертежах показана установка для измерения ИК-люминесценции на ФИГ.1; на ФИГ.2 и 3 - в качестве примеров представлены спектры люминесценции стекла, полученного в соответствии с Примерами 3 и 9.

Установка для измерения ИК-люминесценции, схема которой представлена на ФИГ. 1, состоит из непрерывного Nd-YAG лазера, излучающего вторую гармонику (λ=532 нм, мощность - 7 мВт, диаметр пучка излучения ≈ 5 мм) 1, фильтров 2, марки СЗС25, отсекающих излучение лазера на основной частоте и иных длинах волн, кроме рабочей длины 532 нм. Излучение лазера фокусируется при помощи вогнутого зеркала 3 на исследуемый образец 4. Излучение с образца проходит через систему фокусирующих линз 5 и фильтр 6 (марки ИКС5 для отсечки возбуждающего излучения) и попадает на входную щель спектрометра 7 (ширина входной щели 3 мм). Регистрация спектра на выходе спектрометра осуществляется охлаждаемой жидким азотом цифровой камерой 8 на базе линейки InGaAs фотодиодов (диапазон чувствительности 0.8-1.7 мкм, температура в процессе эксперимента -69°С, время экспозиции 2 сек), которая регистрирует спектр и передает данные о спектре в цифровом виде на персональный компьютер 9, на котором происходит запоминание и обработка полученных спектров люминесценции.

Настоящее изобретение иллюстрируется примерами, которые не носят ограничивающего характера:

Пример 1 (известный состав стекла).

Смесь 10 молярных частей NH₄H₂PO₄, 5 молярных частей Al₂O₃ и 1 молярной части Bi₂O₃ смешивают, помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 4°С в минуту до температуры 1200°С. Смесь выдерживают при этой температуре еще 4 часа. Затем расплав выливают на нагретую стальную плиту. Застывший образец стекла отжигают и обрабатывают. Люминесценция полученного стекла в диапазоне 1000-1700 нм не наблюдалась.

Пример 2.

Смесь 2 молярных частей KH₂PO₄, 1 молярной части Bi₂O₃ и 6 молярных частей NH₄H₂PO₄ тщательно перетирают и помещают в тигель из фарфора, кварца или корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. В процессе нагрева выделяющийся аммиак создает восстановительную среду, в результате чего часть висмута из Bi₂O₃ в исходной шихте восстанавливается до металлического состояния, образуя серый налет на поверхности расплава и на стенках тигля. В дальнейшем смесь нагревают со скоростью 12°С в минуту до температуры 900°С. При этом металлический висмут вступает в реакцию с расплавом, в результате чего вначале бесцветный расплав приобретает розовато-пурпурный цвет (при охлаждении цвет меняется на желтовато-оранжевый). Расплав выливают на нагретую стальную плиту, отжигают полученную отливку стекла и придают ей необходимую форму. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты 304 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 3.

Смесь 10 молярных части КН₂РО₄, 8 молярных части MgO, 1 молярной части Bi₂O₃ и 22 молярных части NH₄H₂PO₄ тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. При этом происходит удаление основной массы газообразных продуктов. В дальнейшем смесь нагревают со скоростью 12°С в минуту до температуры 950°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту. Застывший образец оранжевого стекла отжигают и обрабатывают для придания ему необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца представлен на ФИГ. 2, он характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 289 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 4.

В соответствии с процедурой примера 3 получают стекла, заменяя MgO эквимолярным количеством ZnO, СаСО₃, SrCO₃, ВаСО₃, PbO. Получают образцы стекла, окрашенные в цвета от желтого до коричневого. Характеристики спектров люминесценции представлены в Таблице 1.

Пример 5.

Смесь 1 молярной части Bi₂O₃ и 10 молярных части NH₄H₂PO₄ тщательно перетирают и помещают в тигель из фарфора, кварца или корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. После достижения этой температуры добавляют металлический висмут из расчета 1-5 мг на 3 грамма оксида висмута и продолжают нагревание до температуры 1050°С со скоростью 12°С в минуту. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту, отливку отжигают и обрабатывают для придания необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 295 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 6.

Смесь 1 молярной части Р₂О₅ и 0.00001 молярных частей Bi₂O₃ тщательно перетирают в атмосфере сухого инертного газа. Смесь помещают в кварцевую ампулу, заполняют ампулу сухим СО (оксид углерода) при давлении 0.1 бар и отпаивают. Ампулу нагревают со скоростью 2°С в минуту до температуры 900°С, выдерживают при такой температуре 20 минут и охлаждают до комнатной температуры. Внутри ампулы получают чуть желтоватое стекло, обладающее люминесценцией с максимумом приблизительно при 1100 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 150 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1300 нм.

Пример 7.

Смесь 1 молярной части Bi₂O₃ и 3 молярных частей Н₃ВО₃ тщательно перетирают и помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе или в атмосфере инертного газа со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. После достижения этой температуры добавляют металлический висмут из расчета 0.1-5 мг на 3 грамма оксида висмута и продолжают нагревание до температуры 1100°С со скоростью 12°С в минуту. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту, отливку отжигают и обрабатывают для придания необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 302 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 8.

Получение стекла осуществляют в соответствии с процедурой, описанной в Примере 5, заменяя в исходном составе шихты металлический висмут на эквимолярное количество ацетата висмута. Характеристика спектра люминесценции представлена в Таблице 1.

Пример 9.

Проводят получение стекла как в примере 5, но металлический висмут не добавляют, а перед нагреванием стенки тигля обрабатывают органическим растворителем для создания восстановительной атмосферы при плавке. В качестве растворителя используют одно- или многоатомные спирты, например, этанол, метанол, глицерин, этиленгликоль, а также ацетон, этилацетат, гексан и т.д. Характеристики спектров люминесценции представлены в Таблице 1.

Пример 10.

Смесь 1 молярной части Bi₂O₃ и 3 молярных частей Н₃ВО₃ тщательно перетирают и помещают в тигель из корунда. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. Затем тигель охлаждают до комнатной температуры и получают твердый расплав. Тигель с застывшим прозрачным бесцветным стеклом переносят в печь, позволяющую проводить нагревание в атмосфере инертных газов, и нагревают 2 часа до температуры 850°С в атмосфере аргона. Жидкое стекло выливают на нагретую стальную плиту и медленно охлаждают до комнатной температуры. Получают желто-оранжевое стекло; отливку обрабатывают для придания ей необходимой формы. Спектр люминесценции полученного образца представлен на ФИГ.3 и он характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 289 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 11.

Смесь 1 молярной части Bi₂O₃ и 1 молярной части Н₃ВО₃ тщательно перетирают и помещают в тигель из корунда, стенки которого предварительно были обработаны жидким этанолом. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. Затем скорость нагревания повышают до 10°С в минуту и в таком режиме температуру повышают до 1100°С. Расплав выдерживают при такой температуре 20 минут и выливают на нагретую стальную плиту и охлаждают до твердого состояния.

Получают желто-коричневое стекло, отливку отжигают, обрабатывают для придания необходимой формы и медленно охлаждают до комнатной температуры. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется широким максимумом с центром на 1250 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, 300 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 12.

Смесь 40 молярных частей NH₄H₂PO₄, 18 молярных частей KH₂PO₄, 16 частей ZnO, 1 части Bi₂O₃ и 2 частей Н₃ВО₃ тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С и, по достижении этой температуры, дальнейший нагрев осуществляют со скоростью 10°С в минуту до температуры 1100°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту и охлаждают до твердого состояния. Стекло соответствует составу 0.8KZn(РО₃)₃+0.1KBi(РО₃)₄+0.1BPO₄. Застывший образец оранжево-коричневого стекла отжигают, обрабатывают для придания ему необходимой формы и медленно охлаждают до комнатной температуры. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 291 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 13.

Смесь 20 молярных частей KH₂PO₄, 16 молярных частей MgO, 1 молярной части Bi₂O₃, 1 молярной части Y₂O₃ и 44 молярных частей NH₄H₂PO₄ тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно (во избежание вспенивания при выделении газообразных продуктов) нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. По достижении этой температуры нагрев осуществляют со скоростью 10°С в минуту до температуры 1100°С. Расплав выливают на нагретую стальную плиту и охлаждают до твердого состояния. Стекло соответствует составу 0.8KMg(РО₃)₃+0.1KBi(РО₃)₄+0.1KY(РО₃)₄. Застывший образец оранжевого стекла отжигают, обрабатывают для придания ему необходимой формы и медленно охлаждают до комнатной температуры. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 288 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Пример 14.

Смесь 40 молярных частей KH₂PO₄, 32 молярных частей ZnO, 4 молярных частей Bi₂O₃, 1 молярной части TiO₂, ZrO₂, HfO₂ или ThO₂ и 88 молярных частей NH₄H₂PO₄ тщательно перетирают и помещают в фарфоровый, корундовый или кварцевый тигель. Смесь медленно (во избежание вспенивания при выделении газообразных продуктов) нагревают на воздухе со скоростью 2°С в минуту до температуры 600°С. Дальнейшее нагревание до температуры 1000°С ведут со скоростью 10°С в минуту. Расплав выливают на нагретую стальную плиту и охлаждают до твердого состояния. Застывший образец оранжевого стекла отжигают, обрабатывают для придания ему необходимой формы и медленно охлаждают до комнатной температуры. Спектр люминесценции полученного образца характеризуется двумя максимумами приблизительно при 1200 нм и 1300 нм. Полученное стекло имеет ширину полосы люминесценции на половине высоты, по меньшей мере, 302 нм и при возбуждении излучением 500-900 нм обеспечивает усиление оптического сигнала в диапазоне 1050-1500 нм.

Обобщенные параметры полученных стекол представлены также в Таблицах 1 и 2.

Таким образом, предложенное стекло позволяет получать гарантированную, стабильную люминесценцию в диапазоне 1000-1700 нм благодаря висмуту в субвалентном состоянии и своему составу, создающему высокую оксокислотность, способствующую стабилизации висмута в таком состоянии.

Таблица 1. Состав, мол.% Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 4 Пример 4 Общее содержание висмута в стекле (в пересчете на оксид Bi₂O₃) 6.25 16.667 3.333 3.333 3.333 3.333 Р₂О₅ 62.5 66.666 53.333 53.333 53.333 53.333 K₂O 0 16.667 16.667 16.667 16.667 16.667 MgO 0 0 26.667 0 0 0 ZnO 0 0 0 0 0 0 CaO 0 0 0 26.667 0 0 BaO 0 0 0 0 26.667 0 PbO 0 0 0 0 0 26.667 Al₂O₃ 31.25           Присутствие оптического абсорбционного пика 450-550 нм нет да да да да да Характеристики спектра флуоресценции, полученного при возбуждении излучением с длиной волны 512 нм: Длина волны пиков флуоресценции, нм нет ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 Ширина полосы флуоресценции на половине высоты (нм) нет 304 289 287 302 291

Таблица 2. Состав, мол.% Прим. 5 Прим. 6 Прим. 7 Прим. 8 Прим. 9 Прим. 10 Прим. 11 Прим. 12 Прим. 13 Прим. 14 Общее содержание висмута в стекле (в пересчете на оксид Bi₂O₃) 16.667 0.001 25 16.667 16.667 25 50 1.786 1.667 3.306 В₂О₃ 0 0 75 0 0 75 50 1.786 0 0 Р₂О₅ 83.333 99.999 0 83.333 83.333 0 0 51.786 53.333 52.893 К₂О 0 0 0 0 0 0 0 16.071 16.667 16.529 MgO                 26.667   ZnO 0 0 0 0 0 0 0 28.571 0 26.446 Y₂O₃                 1.667 0 ZrO₂                   0.826 Присутствие оптического абсорбционного пика 450-550 нм да да да да да да да да да да Характеристики спектра флуоресценции, полученного при возбуждении излучением с длиной волны 512 нм: Длина волны пиков флуоресценции, нм ~1200, 1300 1100 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 ~1200, 1300 Ширина полосы флуоресценции на половине высоты (нм) 295 150 302 292 298 289 300 291 288 302

Изобретение относится к лазерным стеклам и волоконным световодам. Предложено оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, в качестве основного стеклообразующего компонента стекло содержит Р₂О₅ и/или В₂О₃, а в качестве источника люминесценции-висмут в субвалентном состоянии, при этом содержание висмута в пересчете на оксид Bi₂O₃ составляет от 0,001 до 50 мол.%. Для получения оптического стекла смешивают источник Р₂О₅ и/или В₂О₃ и источник висмута (III), полученную смесь нагревают со скоростью 0,1-2°С в минуту до температуры 400-600°С, проводят реакцию синпропорционирования металлического висмута и источника висмута (III) при нагревании до температуры 800-1100°С со скоростью 10-12°С в минуту, расплав охлаждают до твердого состояния и проводят отжиг. Металлический висмут вводят в процесс дополнительно после нагрева смеси до 400-600°С или получают в процессе производства стекла. В другом варианте способа нагретую до 400-600°С смесь охлаждают до комнатной температуры и затем застывший расплав нагревают в течение 1-48 часов до температуры 700-1000°С в атмосфере инертного газа. Из полученного оптического стекла может быть изготовлена сердцевина волоконного световода с отражающей оболочкой, имеющей показатель преломления ниже, чем показатель преломления сердцевины. Технический результат изобретения - получение стекла со стабильной люминесценцией в диапазоне 1000-1700 нм оптимальным способом. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 14 пр., 2 табл., 3 ил.

1. Оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-900 нм, характеризующееся тем, что содержит Р₂О₅ и/или В₂О₃ в качестве стеклообразующих компонентов и висмут в субвалентном состоянии в качестве источника люминесценции, при этом содержание висмута составляет от 0,001 до 50 мол.%.

2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид одновалентного и/или двухвалентного металла и/или оксид редкоземельного металла Re₂O₃ и/или оксид элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, тория.

3. Стекло по п.2, отличающееся тем, что содержание оксидов одновалентного и/или двухвалентного металлов составляет от 0 до 50 мол.%.

4. Стекло по п.2, отличающееся тем, что оксид одновалентного металла выбирают из группы, состоящей из Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O.

5. Стекло по п.2, отличающееся тем, что оксид двухвалентного металла выбирают из группы, состоящей из MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO.

6. Стекло по п.2, отличающееся тем, что редкоземельный металл выбирают из группы, состоящей из скандия, иттрия, лантана.

7. Стекло по п.2, отличающееся тем, что содержание оксида редкоземельного элемента составляет от 0 до 30 мол.%.

8. Способ получения оптического стекла по п.1, включающий смешивание Р₂О₅ и/или В₂О₃ или источника Р₂О₅ и/или В₂О₃ в качестве стеклообразующих компонентов и источника висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью около 0,1-2°С в минуту до температуры 400-600°С для удаления газообразных продуктов, получение висмута в субвалентном состоянии по реакции синпропорционирования металлического висмута и источника висмута (III) при нагревании до температуры 800-1100°С со скоростью 10-12°С в минуту, охлаждение расплава до твердого состояния, отжиг и медленное охлаждение полученного стекла до комнатной температуры, при этом металлический висмут вводят в процесс дополнительно или получают в процессе получения стекла.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве источника висмута (III) используют оксид висмута (III) Bi₂O₃.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что металлический висмут вводят в расплав после нагрева смеси до температуры 400-600°С.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что металлический висмут получают предварительным восстановлением источника висмута (III) оксидом углерода, аммиаком или гидразином или органическими соединениями, такими как этанол, этиленгликоль, ацетон, этилацетат, гексан.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что металлический висмут получают термическим разложением ацетата висмута, тартрата висмута или азида висмута, гипофосфита висмута или оксалата висмута.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что металлического висмута берут из расчета 0,1-5 мг на 3 грамма источника висмута (III).

14. Способ получения стекла по п.1, включающий смешивание Р₂О₅ и/или В₂О₃ или источника Р₂О₅ и/или В₂О₃ в качестве основного стеклообразующего компонента и оксида висмута (III), нагрев полученной смеси на воздухе со скоростью 0,1-2°С в минуту до температуры 400-600°С для удаления газообразных продуктов, охлаждение расплава до твердого состояния, получение висмута в субвалентном состоянии путем нагрева застывшего расплава в течение 1-48 ч до температуры 700-1000°С в атмосфере инертного газа, медленное охлаждение стекла до комнатной температуры.

15. Волоконный световод, включающий сердцевину из оптического стекла и отражающую оболочку с показателем преломления более низким, чем показатель преломления сердцевины, отличающийся тем, что сердцевина содержит стекло по п.1.

16. Волоконный световод по п.15, отличающийся тем, что отражающая оболочка выполнена из силиконовой резины.

17. Волоконный световод по п.15, отличающийся тем, что отражающая оболочка выполнена из легированного В₂О₃ или F кварцевого стекла.