СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕНТГЕНОКОНТРАСТНОГО СТЕКЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ВИСМУТ Российский патент 2025 года по МПК C03C4/08 A61K6/77 A61L27/10 

Изобретение относится к медицине, а именно к получению стекла, содержащего в качестве рентгеноконтрастного вещества висмут, и может быть использовано в ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, в стоматологии в качестве добавки в пломбировочный материал или имплантаты для визуального контроля при их позиционировании на стадии размещения или в процессе эксплуатации.

Известен способ получения стекол, содержащих висмут от 1 до 8 мас.% [S. Prasad et al. «In vitro bioactivity and antibacterial properties of bismuth oxide modified bioactive glasses» // J Mater Res, 2018, V. 33, №2, pp. 178-190, doi: 10.1557/jmr.2017.442]. Стекла готовили в системе SiO₂-Na₂O-CaO-P₂O₅-Bi₂O₃ методом закалки в расплаве высокодисперсных порошков SiO₂, Na₂CO₃, СаСО₃, СаНРО₄⋅2Н₂О и Bi₂O₃. Сначала все вещества тщательно перемешивали. Затем образцы загружали в платиновый тигель и размещали в подовой печи при температуре 1300°С, окончательно завершали плавление при температуре 1450°С. Расплавленный продукт гомогенизировали дважды, перемешивая вручную стержнем из плавленого кварца с интервалом времени 45 мин.

К недостатку известного способа, прежде всего, относится длительность за счет стадий тщательной гомогенизации, что дополнительно требует мер безопасности при работе с мелкодисперсными порошками. Помимо этого при твердофазном способе возможно получить только рентгеноконтрастное стекло с невысоким содержанием висмута.

Известен способ получения рентгеноконтрастной стеклокерамики, содержащей висмут [пат. US №8658188, опубл. 25.02.2014], в котором материал получали следующим образом. Смесь гексаметилдисилоксана, 2-этилгексаноата натрия, 2-этилгексаноата кальция, трибутилфосфата и 2-этилгексаноата висмута гомогенизировали и растворяли в ксилоле. Полученный раствор фильтровали, инжектировали через капилляр, диспергировали пропусканием кислорода и подвергали пиролизу, воспламеняя в кислородно-метановом пламени. Продукты сгорания собирали на волоконном фильтре над пламенем с помощью вакуумного насоса.

Существенным недостатком известного способа является то, что рентгеноконтрастный композит образуется при быстром сжигании органического раствора, содержащего исходные компоненты. С одной стороны, это не позволяет получить стекло в аморфном состоянии, а с другой, известный способ имеет высокую энергоемкость и пожароопасность, так как температура горения кислородно-метановой смеси составляет 3000°С. Также к недостаткам способа можно отнести необходимость использования дополнительно оборудования для улавливания частиц стекла из продуктов горения.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения висмутсодержащей стеклокерамики, описанный в [М.А. Медков и др. «Получение биоактивных стекол методом пиролиза органических растворов» // Химическая технология, 2019, Т. 20. №7, с. 299-304, DOI: 10.31044/1684-5811-2019-20-7-299-304]. Для получения рентгеноконтрастного материала использовали растворы олеата натрия и олеата кальция в скипидаре, тетраэтоксисилан, трибутилфосфат а также экстракты висмута в бензольном растворе три-н-октиламина. Предварительно экстракцию висмута проводили следующим образом. В качестве исходной водной фазы использовали раствор, содержащий 40 г/л Bi, 200 г/л H₂SO₄ и 80 г/л NaCl. Экстрагент - 10%-ный бензольный раствор три-н-октиламина. Органическая и водная фазы, смешанные в равных объемах, контактировали в течение 30 мин при интенсивном перемешивании. После разделения фаз получали экстракт, содержащий 33 г/л висмута. Растворы тетраэтоксисилана, трибутилфосфата, олеата натрия и олеата кальция в скипидаре смешивали в соотношениях компонентов, соответствующих составу стекла 45S5. Вносили экстракт в подготовленную смесь и после смешения всех компонентов выполняли отгонку растворителя при температуре 150-200°С. Полученную массу (прекурсор) переносили в тигель, подвергали пиролизу, нагревая в муфельной печи до 1300°С со скоростью 7°С/мин, и выдерживали при этой температуре 20 мин. Полученные стекла содержали в своем составе до 10 мас.% висмута.

Существенным недостатком известного способа является многостадийность и длительность, так как он включает предварительный этап получения экстракта висмута. Помимо этого, использование экстракта влечет за собой необходимость упаривания больших объемов растворов для отгонки растворителей, содержащих компоненты стекла. Также следует отметить, что вероятность восстановления висмута до металла при обжиге органического прекурсора выше и поэтому конечный продукт может включать частицы металлического висмута. Кроме того, из-за относительно низкой концентрации висмута в экстракте способ ограничен получением продуктов с концентрацией до 10 мас.% висмута в силу того, что рентгеноконтрастное стекло включают в функциональный материал (пломба, цемент, имплант) в качестве добавки, поэтому предпочтительно чтобы концентрация висмута в стекле была выше. Также следует отметить, что использование токсичного растворителя (бензола) требует повышенных мер безопасности для персонала.

Задачей предлагаемого изобретения является получение рентгеноконтрастного стекла, содержащего висмут, способом, лишенным указанных недостатков.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в упрощении способа получения рентгеноконтрастного стекла, исключающего стадию предварительной экстракции висмута за счет использования порошка оксида висмута, что обеспечивает снижение объемов исходных растворов, времени упаривания органических растворителей, максимальную концентрацию висмута в рентгеноконтрастном стекле, а также препятствует агломерации частиц металлического висмута, влияющих на фазовое поведение стекла, что повышает чистоту конечного продукта.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения рентгеноконтрастного стекла, содержащего висмут, при котором смесь олеата натрия, олеата кальция, трибутилфосфата, тетраэтилортосиликата в смеси канифоли в этиловом спирте в массовом соотношении 1:5 растворяют при температуре 80°С до испарения растворителя, нагревают со скоростью 7°С/мин до температуры 900°С, остужают в открытом муфеле в течение 30 минут, добавляют оксид висмута(Ш) в концентрации 5-50 мас.%, измельчают и подвергают завершающему обжигу при температуре 1300°С в течение 30 мин.

Суть заявляемого способа заключается в следующем. Навески олеата натрия, олеата кальция, трибутилфосфата и тетраэтилортосиликата растворяют в спиртовом растворе канифоли при температуре 80°С с одновременной отгонкой спирта. Далее смесь подвергают первичному обжигу при температуре 900°С, которая ниже температуры плавления стекла. Время температурной обработки прекурсора стекла составляет 30 мин со стадией нагрева со скоростью нагрева 7°С/мин. Затем образец остужают в открытом муфеле в течение 30 мин для последующего измельчения ручным сухим способом. Полученный порошок перетирают с порошком прекурсора, содержащего висмут, а именно кристаллическим оксидом висмута(Ш), в необходимых пропорциях и прокаливают при 1300°С в течение 30 мин для получения конечного продукта с содержанием висмута 5-50 мас.%.

Достижение технического результата в заявляемом изобретении подтверждали рентгенофазовым анализом на дифрактометре D8 ADVANCE в CuKα-излучении с графитовым монохроматором. Измерение рентгеноконтрастности проводили с помощью мультиспирального, 16-срезового компьютерного томографа «Toshiba Aquilion RXL». Следует отметить, что костные ткани имеют собственную рентгеноконтрастность, которая по классификации С. Misch в зависимости от формы, строения, функции и развития и изменяется в диапазоне от 350 до 1250 HU (единицы Хаунсфилда).

Аморфная природа синтезированных стекол подтверждена рентгенофазовым анализом. На фиг. 1 представлена дифрактограмма образца стекла с

содержанием Bi₂O₃ 50 мас.%, полученного по примеру 4.

Заявляемый способ реализован в следующих примерах.

Пример 1. При нагревании и постоянном помешивании с помощью магнитной мешалки в 100 г этилового спирта растворяют 11,433 г олеата натрия; 7,411 г тетраэтоксисилана; 1,069 г трибутилфосфата; 20 г канифоли и 12,514 г олеата кальция. При температуре 80°С удаляют избыток растворителя. Полученную массу подвергают температурной обработке, нагревая до 900°С со скоростью 7°С/мин и выдерживали 30 мин. Затем прекурсор стекла остужают в открытом муфеле в течение 30 мин, добавляют 0,25 г оксида висмута(III) и тщательно перемешивают ручным сухим способом. Далее прекурсор рентгеноконтрастного стекла помещают в муфель и со скоростью нагрева 7°С/мин доводят до температуры 1300°С, при которой выдерживают в течение 30 мин. В результате получают рентгеноконтрастное стекло с содержанием Bi₂O₃ в количестве 5 мас.%. Рентгеноконтрастность образца толщиной 0,5 мм составила 4449 HU.

Пример 2. Синтез рентгеноконтрастного висмутсодержащего стекла проводят как описано в примере 1, с разницей, что навеску Bi₂O₃ берут из расчета концентрации в рентгеноконтрастном стекле 10 мас.%. Рентгеноконтрастность образца толщиной 0,5 мм составила 7761 HU.

Пример 3. Синтез рентгеноконтрастного стекла проводят как описано в примере 1, с разницей, что концентрация Bi₂O₃ в стекле составляет 20 мас.%. Рентгеноконтрастность образца толщиной 0,5 мм выше 11000 HU, что является пределом измерения прибора.

Пример 4. Синтез рентгеноконтрастного стекла проводят как описано в примере 1, с разницей, что концентрация Bi₂O₃ в стекле составляет 50 мас.%. Рентгеноконтрастность образца толщиной 0,5 мм выше 11000 HU, что является пределом измерения прибора.

Изобретение может быть использовано в ортопедии, в челюстно-лицевой хирургии, в стоматологии в качестве добавки в пломбировочный материал или имплантаты для визуального контроля при их позиционировании на стадии размещения или в процессе эксплуатации. Способ получения рентгеноконтрастного стекла, содержащего висмут, включает растворение смеси олеата натрия, олеата кальция, трибутилфосфата, тетраэтилортосиликата в органическом растворителе. В качестве органического растворителя используют смесь канифоли в этиловом спирте в массовом соотношении 1:5. Полученную смесь нагревают до испарения растворителя и обжигают в два этапа. Первичный обжиг проводят при температуре 900°С в течение 30 мин. Смесь остужают в открытом муфеле в течение 30 мин и измельчают с добавлением оксида висмута (III). Вторичный обжиг проводят до 1300°С c выдержкой в течение 30 мин. Изобретение позволяет упростить получение рентгеноконтрастного стекла и повысить чистоту конечного продукта. 1 ил., 4 пр.

Способ получения рентгеноконтрастного стекла, содержащего висмут, с использованием смеси олеата натрия, олеата кальция, трибутилфосфата, тетраэтилортосиликата в органическом растворителе и прекурсора, содержащего висмут, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь канифоли в этиловом спирте в массовом соотношении 1:5, смесь олеата натрия, олеата кальция, трибутилфосфата, тетраэтилортосиликата в органическом растворителе нагревают до испарения растворителя, затем проводят обжиг в два этапа, сначала нагревая в течение 30 мин до температуры 900°С, затем смесь остужают в открытом муфеле в течение 30 мин, измельчают с добавлением оксида висмута (III) и проводят последующий нагрев до 1300°С c выдержкой в течение 30 мин.