ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ВАКУУМНОЙ ИНФУЗИИ Российский патент 2017 года по МПК C08L63/00 C08G59/02 

Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в энергетической, строительной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустриях и других областях техники.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее, включающее эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20, отвердитель изометилгидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения триэтаноламин (патент РФ 2220049 С2, МПК В32В 17/04, Е04С 5/07; опубл. 27.12.2003). К числу основных недостатков этого связующего следует отнести повышенную гидрофобность используемого отвердителя - изометилгидрофталевого ангидрида, который активно взаимодействует с влагой, присутствующей в воздухе и в наполнителе. Эта побочная реакция приводит к снижению частоты сшивки отвержденной полимерной матрицы, что уменьшает прочностные характеристики ПКМ, получаемых на ее основе. Для устранения данного негативного эффекта необходимо осуществлять дополнительную технологическую операцию - сушку наполнителя, с целью ликвидации присутствующей влаги.

Известна эпоксидная композиция, содержащая в своем составе эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22, активный разбавитель - алифатическую эпоксидную смолу марки ДЭГ-1 и отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) (патент РФ 2251560 С2, МПК С08L 63/00, С08К 5/17; опубл. 10.05.2005). Используемый в композиции ТЭТА, представляющий собой смесь алифатических аминов, является весьма активным аминным отвердителем, что делает его мало перспективным компонентом связующего для изготовления ПКМ, так как в случае использования большого объема связующего наблюдается сильный экзотермический эффект, в результате чего смесь может разогреться выше температуры деструкции и возникнуть самовозгорание. В связи с этим отверждение следует производить тонкими слоями небольшой массы, что ограничивает применение данной композиции для изготовления крупногабаритных изделий.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является двухкомпонентная эпоксидная композиция, получаемая совмещением 100,0 масс.ч. эпоксидной основы и 90,0 масс.ч. отверждающей аминной системы. Эпоксидная основа содержит: 78% эпоксидной смолы на основе бисфенола А и 22% активного разбавителя алифатического диглицидилового эфира бутандиола (ДГЭБД). Отверждающая система содержит аминные отвердители (60% полиэфирамина Джеффамина марки D-230 и 25% изофорондиамина) и 15% катализатор тетраметилгуанидин (патент US 2011/0180970 Α1, МПК C08J 5/00, C08J 5/04, В29С 70/04; опубл. 17.07.2009).

Недостатками указанного прототипа являются длительное время гелеобразования при комнатных температурах формования ПКМ, что определяется невысокой скоростью набора вязкости композиции, а также низкие термомеханические (температура стеклования) и физико-механические характеристики (прочность при растяжении и статическом изгибе) отвержденного эпоксидного связующего.

Технической задачей данного изобретения является создание высокотехнологичной эпоксидной композиции с оптимальным временем гелеобразования при комнатной температуре переработки в ПКМ, характеризующейся высокими термомеханическими и физико-механическими механическими характеристиками.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температуры стеклования, а также прочности при растяжении и статическом изгибе отвержденной эпоксидной композиции.

Поставленный технический результат достигается тем, что предлагается эпоксидная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксидную основу, включающую эпоксидную смолу и активный разбавитель - алифатический диглицидиловый эфир, и отверждающую систему на основе смеси аминных отвердителей - полиэфирамина и изофорондиамина. Эпоксидная основа в качестве эпоксидной смолы содержит одну или смесь смол на основе бисфенола А молекулярной массой от 340 до 430, а в качестве активного разбавителя дополнительно содержит ароматический глицидиловый эфир, соотношение полиэфирамина и изофорондиамина в отверждающей системе составляет, масс. %:

Изофорондиамин - 60,0-90,0;

Полиэфирамин - 10,0-40,0.

Предпочтительно содержание в эпоксидной основе эпоксидной смолы или смеси смол на основе бисфенола А, в масс. %, составляет: 50,0-90,0.

Предпочтительно содержание в эпоксидной основе алифатического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-7,0.

Предпочтительно содержание в эпоксидной основе ароматического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-47,0.

Предпочтительно соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы в конечной композиции составляет, масс. ч. - 100:(22-33).

Предпочтительно эпоксидная композиция дополнительно содержит краситель в отверждающей системе в количестве 0,0001-0,0010 масс. %.

Предпочтительно используют один из следующих красителей: Метиловый красный, Зелень бриллиантовая или Бромтимоловый синий.

Для получения эпоксидной основы в качестве эпоксидной смолы используют одну эпоксидную смолу на основе бисфенола А или смесь смол с молекулярной массой от 340 до 430, например эпоксидные смолы на основе бисфенола А марок ЭД-22, ЭД-20, DER 331 или DER 330 и др. Использование эпоксидных смол на основе бисфенола А или смеси смол с молекулярной массой свыше 430 не обеспечит создание низковязкой композиции, пригодной для переработки по вакуумной технологии.

Активный разбавитель алифатического строения, входящий в состав эпоксидной системы, выбран из наиболее жидких алифатических диглицидиловых эфиров предпочтительно с вязкостью при температуре 25°С до 0,03 Па⋅с, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (ДГЭБД), диглицидиловый эфир орто- и паракрезолов марки УП-616 или диглицидиловый эфир диэтиленгликоля марки ДЭГ-1 и др.

Активный разбавитель ароматического строения, входящий в состав эпоксидной системы, выбран из наиболее жидких ароматических моноглицидиловых эфиров предпочтительно с вязкостью при температуре 25°С до 0,15 Па⋅с, например моноглицидиловый эфир алкилфенола марки Лапроксид АФ, моноглицидиловый эфир третбутилфенола марки Лапроксид БФ или моноглицидиловый эфир ортокрезола марки ERISYS-10 и др.

Для получения отверждающей системы в качестве полиэфирамина могут быть использованы, например, отвердители марок Джеффамин Д-230, Джеффамин Д-400 или Джеффамин Т-403 и др., а в качестве изофорондиамина, например, изофорондиамин торговых марок Vestamin IPD, Polypox IPD или Luxam IPD и др.

В качестве красителя может использоваться, например, Метиловый красный, Зелень бриллиантовая или Бромтимоловый синий и др.

Использование для эпоксидной основы эпоксидных смол бисфенола А с молекулярной массой 340-430 и активных разбавителей позволяет получить низковязкое высокотехнологичное связующее, пригодное для получения ПКМ инфузионным способом Предпочтительно использование низковязких активных разбавителей с вязкостью 0,03÷0,15 Па⋅с.

Авторами установлено, что низкая скорость набора вязкости композиции, известной из прототипа, и длительное время ее гелеобразования при комнатной температуре обусловлены содержанием в отверждающей системе небольшого количества активного отвердителя изофорондиамина (25%) в сравнении с доминирующим количеством малоактивного отвердителя марки Джеффамин Д-230 (60%). Наличие в отверждающей системе композиции, известной из прототипа, третичного амина тетраметилгуанидина, обладающего низкой каталитической активностью при температурах ниже 40°С, не обеспечивает повышенную скорость ее гелеобразования при невысоких температурах формования. Наблюдающееся длительное время гелеобразования композиции-прототипа при формовании пластиков при комнатной температуре не обеспечивает коротких режимов формообразования, создаваемых ПКМ. Подобные обстоятельства значительно увеличивают продолжительность производственного цикла изготовления изделий из ПКМ ввиду необходимости проводить длительную выдержку отверждаемых изделий, обеспечивающую формирование трехмерной сшитой структуры, перед началом следующей ступени отверждения ПКМ при повышенной температуре. Такие условия вынуждают изготовителя увеличивать производственную площадь для сохранения необходимой мощности производства.

Выбранное оптимальное соотношение компонентов в отверждающей системе предлагаемого изобретения с доминирующим преобладанием более активного отвердителя изофорондиамина (60-90%) и небольшим количеством низкоактивного отвердителя полиэфирамина (10-40%) способствует более активному процессу нарастания вязкости композиции и короткому времени гелеобразования при комнатной температуре, которое обеспечивает кратковременный процесс формования изделий, что является дополнительным преимуществом предлагаемой композиции.

Традиционно используемые приемы модификации эпоксидных композиций с целью улучшения реологических характеристик путем введения активных разбавителей приводят, как правило, к значительному снижению термомеханических характеристик отвержденных материалов. Это объясняется тем, что при взаимодействии с низкомолекулярным эпоксидным олигомером ослабляются силы взаимодействия макромолекул между собой. Помимо этого такие модификаторы облегчают подвижность сегментов и возможность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием внешних полей, в связи с чем увеличивается податливость системы и снижается температура стеклования.

Использование в представленном изобретении активного разбавителя не только алифатического строения, но и содержащего ароматические сегменты, позволяет в большей степени сохранить термомеханические характеристики отвержденной системы за счет встраивания жесткого ароматического цикла в полимерную сетку и придания ей дополнительной жесткости, что в большей степени сказывается на сохранении теплостойкости и температуры стеклования формируемого ПКМ.

В заявленной эпоксидной композиции количество отвердителя в результате проведенных исследований подобрано таким образом, что соблюдается стехиометрическое соотношение аминных и эпоксидных групп или используется небольшой избыток отвердителя при отверждении связующего. Такое соотношение компонентов связующего дополнительно способствует его отверждению по поликонденсационному механизму в отличие от прототипа, где используется меньше стехиометрически необходимого количества отвердителя, но применяется катализатор отверждения – третичный амин тетраметилгуанидин –, и процесс отверждения происходит по двум конкурирующим механизмам (поликонденсационный и полимеризационный), что затрудняет получение бездефектной и равномерной полимерной структуры. Стехиометрические же условия проведения реакции отверждения разработанной эпоксидной композиции или используемый небольшой избыток отвердителя способствуют образованию равномерной морфологической полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие максимального количества эпоксидных реакционных групп и достижению высокой степени сшивания, что приводит к созданию отвержденной полимерной структуры с повышенными прочностными характеристиками (прочность при растяжении и статическом изгибе).

Дополнительное введение красителя в количестве 0,0001-0,0010 масс. % от всей композиции дает возможность проведения визуального контроля процесса пропитки изготавливаемого изделия.

Соотношения компонентов в эпоксидной основе и отверждающей системе подобраны экспериментальным путем. Соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы 100:(22-33) масс. ч. позволяет добиться получения эпоксидных композиций для вакуумной инфузии с наиболее предпочтительным сочетанием технологических и физико-механических характеристик.

Пример 1. Получение эпоксидной основы для заявленной эпоксидной композиции.

Для получения эпоксидной основы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, загрузили 50 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А с молекулярной массой не более 340 (смола марки ЭД-22), 3 масс. % алифатического активного разбавителя вязкостью не более 0,03 Па⋅с (ДЭГ-1) и 47 масс. % ароматического активного разбавителя вязкостью не более 0,15 Па⋅с (Лапроксид АФ). Включили мешалку и, перемешивая со скоростью (300±50) об/мин, нагревали до температуры (40±5)°С. Перемешивали при указанной температуре со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 30 мин. Выключили мешалку и слили готовую смоляную составляющую через сливной штуцер в сухой чистый барабан из белой жести.

Примеры 2-6.

Изготовление эпоксидной основы выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.

Пример 7. Получение отверждающей системы для заявленной эпоксидной композиции.

Для получения отверждающей системы в другой чистый и сухой реактор со сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, загрузили 90 масс. % изофорндиамина (Polypox IPD) и 10 масс. % полиэфирамина (Джеффамин Д-400). Включили мешалку и перемешивали со скоростью (300±50) об/мин в течение не менее 60 мин при комнатной температуре для совмещения компонентов. Выключили мешалку и слили приготовленную систему через сливной штуцер в сухой чистый барабан из белой жести.

Примеры 8-12. Изготовление отверждающей системы выполняли аналогично примеру 7, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 2.

В примерах 9-11 в состав отверждающей системы дополнительно включили краситель в количестве, приведенном в таблице 2.

Композицию готовили непосредственно перед применением путем смешивания эпоксидной основы и отверждающей системы в заданном соотношении.

В таблице 3 приведены составы эпоксидной композиции для инфузии (примеры 13-18) и свойства заявляемой композиции, а также прототипа.

Как видно из указанной таблицы, предлагаемая эпоксидная композиция имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:

- является более технологичной, так как характеризуется оптимальным временем гелеобразования, обеспечивающим возможность формования ПКМ в течение одной рабочей смены (не более 8 ч), которое определяется скоростью набора вязкости при формообразовании связующего при комнатной температуре переработки в ПКМ, в отличие от композиции-прототипа где время гелеобразования при комнатной температуре составляет 14 ч;

- предлагаемая эпоксидная композиция характеризуется высокими значениями температуры стеклования Tg=101-110°С (для композиции прототипа Tg=84°С), что является верхней границей их теплостойкости и обеспечивает сохранение прочностных характеристик ниже этого значения температуры;

- разработанная композиция обеспечивает высокие прочностные свойства отвержденной полимерной композиции: прочность при разрыве 80-85 МПа, прочность при статическом изгибе 136-145 МПа. Достигнутые показатели на 12-15% превосходят физико-механические характеристики отвержденной композиции по прототипу.

Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в том числе с использованием наполнителя, изготовленного методом плетения, в энергетической, строительной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустриях и других областях техники. Эпоксидная композиция содержит эпоксидную основу, включающую эпоксидную смолу и активный разбавитель - алифатический глицидиловый эфир и ароматический глицидиловый эфир, и отверждающую систему на основе аминных отвердителей - полиэфирамина и изофорондиамина. Эпоксидная смола может содержать одну смолу или смеси смол на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 430. Соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы в композиции составляет, масс.ч. - 100:(22-33). Изобретение позволяет создать высокотехнологичную эпоксидную композицию для инфузионной технологии получения ПКМ с оптимальным временем гелеобразования при комнатной температуре переработки в ПКМ, характеризующуюся высокими термомеханическими (температура стеклования) и физико-механическими характеристиками (прочность при растяжении и статическом изгибе). 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 18 пр.

1. Эпоксидная композиция для полимерных композиционных материалов, содержащая эпоксидную основу, включающую эпоксидную смолу и активный разбавитель - алифатический диглицидиловый эфир, и отверждающую систему на основе смеси аминных отвердителей - полиэфирамина и изофорондиамина, отличающаяся тем, что эпоксидная основа в качестве эпоксидной смолы содержит одну или смесь смол на основе бисфенола А молекулярной массой от 340 до 430, а в качестве активного разбавителя дополнительно содержит ароматический глицидиловый эфир, соотношение полиэфирамина и изофорондиамина в отверждающей системе составляет, масс. %:

изофорондиамин - 60,0-90,0;

полиэфирамин -10,0-40,0.

2. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в эпоксидной основе эпоксидной смолы или смеси смол на основе бисфенола А, в масс. %, составляет: 50,0-90,0.

3. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в эпоксидной основе алифатического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-7,0.

4. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание в эпоксидной основе ароматического глицидилового эфира, в масс. %, составляет: 3,0-47,0.

5. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение эпоксидной основы и отверждающей системы в конечной композиции составляет, масс. ч. - 100:(22-33).

6. Эпоксидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит краситель в отверждающей системе в количестве 0,0001-0,0010 масс. %.

7. Эпоксидная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что используют один из следующих красителей: Метиловый красный, Зелень бриллиантовая или Бромтимоловый синий.