ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БРОМСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2017 года по МПК C08L27/16 C08L29/10 C08K3/22 C08K5/10 C08F8/18 

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ).

Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, буровой технике, а также других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивные свойства.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера общей формулы:

где R=смесь СН₂ и CF₂, в которой содержание компонентов R=СН₂ составляет не менее 60%;

RF=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃;

n=64,0-85,0 мол %, k=1-3;

p=0,3-3,0 мол %;

m = остальное до 100%

следующего состава:

полимер 100 масс. ч. сажа Т-900 25 масс. ч. гидроксид кальция 3,0 масс. ч. Luperox 101XL 45 2,5 – масс. ч. Триаллилизоцианурат (DIAK # 7) 2,5 масс ч.

Вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями:

твердость по Шору 68-76 прочность при растяжении, МПа 14,5-19,5 относительное удлинение при разрыве, % 180-200

([RU 2407753] CO8L 27/16, опубликовано 27.12.10, приоритет 25.03.09.)

Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель достигает до 40% объема.

Известна эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена общей формулы:

где R_f = -CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃;

R'_f = -CF₂0(CF₂)_kCF₂Br, -OCF₂CF₂Br;

n=64,0-85,0 мол. %, k=1-3;

p=0,3-3,0 мол. %;

m - остальное до 100 мол. %.

Композиция содержит:

полимер 100 масс. ч. сажа - Т-900 20-25 масс. ч. гидроксид кальция 3,0-5,0 масс. ч. Luperox 101XL-45 2-3 масс. ч. триаллилизоцианурат (DIAK#7) 2-3 масс. ч. фуллереновая сажа 0,5-2 масс. ч.

Вулканизаты на их основе обладают хорошими физико-механическими свойствами:

твердость по Шору от 71 до 80 прочность при растяжении, МПа 14,0-17,7 относительное удлинение при разрыве, % 160-185

[RU 2499011, CO8L 27/16, приоритет от 10.02.12.]

Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет до 20% масс.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира (PMVE). Сополимер содержит до 5% мол. перфторалкилвиниловых эфиров, отличных от PMVE. Содержание бромсодержащего мономера в сополимере составляет от 0,001 до 5% масс. ч.

Композиция включает 2,0 масс. ч. вулканизующего агента перекисного характера 3,5 масс. ч. соагента вулканизации (триаллилизоцианурат, марки TAIC М60) 3,0 масс. ч. акцептора галогеноводородов (например, оксид цинка) и наполнитель. В качестве наполнителя используют технический углерод.

Вулканизаты такой композиции обладают высокими прочностными показателями в наполненном состоянии 18,9-19,4 МПа). Однако также обладают достаточно высоким водопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет 14-17% объема [патент US 6303699, CO8F 3/18, приоритет от 18.02.99].

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции на основе бромсодержащих сополимеров ТФЭ и ПФАВЭ, вулканизаты которой обладают пониженным водопоглощением при 200°C, при сохранении высоких прочностных характеристик композита.

Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент - органический пероксид, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующем соотношении компонентов резиновой смеси (масс. ч.):

сополимер 100 органический пероксид 2,0-3,5 триаллилизоцианурат 2,0-3,5 акцептор галогеноводородов 2,0-3,0 радиационно-модифицированный ПТФЭ 2-20

Композиция может дополнительно содержать наполнитель - технический углерод в количестве 2-20 масс. ч., например, марки Т-900.

В качестве основы композиции могут быть использованы тройные или четверные сополимеры на основе ТФЭ, например, сополимеры общей формулы:

где

n=42-71 мол. %,

m=27,0-56,0 мол. %,

р=0,5-2,0 мол. %,

R_f = -CF₃, CF₂CF₂CF₃, (CF₂)₃OCF_3,

R'_f = -OCF₂CF₂Br, -CF₂O(CF₂)_kCF₂Br, k=1-3.

В качестве радиационно-модифицированного политетрафторэтилена (РМ ПТФЭ) используют порошок ПТФЭ, получаемый радиационно-механическим методом, состоящим в радиационной обработке блочного ПТФЭ с последующим измельчением на вихревых мельницах (Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М. Бузник «Российские фторполимеры: история, технологии, перспективы», Москва, 2013 г., с. 85).

Например, может быть использован порошок марки Томфлон (ТУ 2213-001-12435252-03).

В качестве вулканизацию агента может быть использована, например, перекись-2,5-бис-(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, выпускаемая под маркой Luperox 101XL. В качестве соагента вулканизации используют триаллилизоцианурат, который выпускается по ТУ 6-01-2-699-89 под маркой ТАИЦ.

В качестве акцептора галогеноводородов используют гидроксид кальция или оксид цинка. Первый выпускается по ГОСТ 9262-77, а второй - по ГОСТ 10262-73. Сущность предлагаемого изобретения заключается в смешении компонентов композиции на вальцах либо в резиносмесителях закрытого типа при температуре 20-25°C. Сначала вводят сополимер и РМ ПТФЭ, затем оставшиеся компоненты композиции, общее время смешения ~15 минут. Вулканизацию проводят в две стадии: сначала в прессе при 155-160°C в течение 15-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом нагреве от 20°C до 230°C в течение 24 часов. Оценку физико-механических свойств композиции проводят по следующим государственным стандартам:

- упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270-75,

- твердость по Шору - по ГОСТ 263-75.

Водопоглощение композитов - по методике, описанной в патенте US 6303699.

Образцы композитов прогревались в дистиллированной воде при 200°C в течение 70 ч.

Водопоглощение оценивали по увеличению массы.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°C смешивают 100 м.ч. сополимера общей формулы:

где n=70 мол. %, m=28,8 мол. %, р=1,2 мол. %.

2 масс. ч. РМ ПТФЭ со среднечисленным размером частиц 5 мкм, 3,5 масс. ч. ТАЙЦ, 3,0 масс. ч. Luperox 101 XL-45 и 3,0 масс. ч. гидроксида кальция.

Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при температуре 155°C в течение 15 минут, а затем в термостате в течение 24 часов при ступенчатом нагреве до 230°C.

Для удобства рассмотрения составы композиции по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1, там же приведен контрольный пример (7).

Результаты испытаний приведены в таблицах.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция обладает значительно пониженным водопоглощением при сохранении высоких прочностных показателей.

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров. Описана эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент, органический пероксид, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов, выбранный из группы, включающей оксид цинка и гидроксид кальция, которая дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующих соотношениях компонентов, масс. ч.: сополимер 100, органический пероксид 2,0-3,5, триаллилизоцианурат 2,0-3,5, акцептор галогеноводородов 2,0-3,0, радиационно-модифицированный ПТФЭ 2-20. Технический результат: разработка композиции, вулканизаты которой обладают пониженным водопоглощением при 200ºС, при сохранении высоких прочностных характеристик композита. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Эластомерная композиция для уплотнительных материалов на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент, органический пероксид, соагент вулканизации-триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов, выбранный из группы, включающей оксид цинка и гидроксид кальция, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующих соотношениях компонентов, масс. ч.:

сополимер 100 органический пероксид 2,0-3,5 триаллилизоцианурат 2,0-3,5 акцептор галогеноводородов 2,0-3,0 радиационно-модифицированный ПТФЭ 2-20

2. Эластомерная композиция по п. 1, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит технический углерод в количестве 2-20 масс. ч. на 100 масс. ч. сополимера.