Изобретение относится к композиции на основе олефинового полимера, и в частности к олефиновой полимерной композиции на основе α -олефин/полиенового сополимерсодержащего полимера с высоким напряжением расплава.
Олефиновые полимеры, например полиэтилен низкого давления, линейный полиэтилен высокого давления, полипропилен обладают не только прозрачностью, но также механической прочностью, например, жесткостью и ударной вязкостью, и их обычно формуют в пленки выдувным формованием, литьем под давлением, экструзией и т.д.
Вышеуказанные олефиновые полимеры обычно имеют низкий показатель напряжения расплава (МТ) в результате чего их трудно формовать в контейнеры большой емкости (например бутылки), например методом выдувания, или из них трудно формовать кожухи электроприборов, например вакуумным формованием.
В результате указанных ограничений в технологии формования, ассортимент полученных формованных изделий также ограничен. Иначе говоря, несмотря на многочисленные прекрасные характеристики олефиновых полимеров их области применения ограничены.
Более того, в случае полипропилена, имеются такие проблемы, которые связаны с возникновением феномена вытяжки и ограничением режима формования при получении из полипропилена пленки методом пневмоформования из-за низкого давления расплава. Для устранения указанных недостатков способ ведения в полипропилен полиэтилена высокого давления пониженной плотности или тому подобного осуществляют традиционным методом выдувного формования для повышения напряжения расплава, и тем самым стабилизации пузырьков. Однако этот метод иногда приводит к снижению прочностных свойств пленки и уменьшению ее прозрачности.
Исходя из этого, при создании олефиновых полимеров (например полипропилена) с высоким давлением расплава, становится возможным формование контейнеров большой емкости, например бутылок методом выдувки из расплава и кожухов электроприборов вакуумным прессованием из указанных полимеров, и, следовательно можно значительно расширить диапазон областей применения олефиновых полимеров.
Кроме того, при формовании пленок из олефиновых полимеров с высоким напряжением расплава методом дутья можно стабилизировать пузырьки, и формование проводить при более высокой скорости.
По указанным причинам необходима была разработка олефиновых полимеров, например полипропилена, полиэтилена низкого давления и линейного полиэтилена высокого давления, имеющих высокое напряжение расплава.
Авторы настоящего изобретения провели исследование по олефиновым полимерам высокого напряжения расплава с целью удовлетворения вышеуказанных требований, и в результате этого они установили, что a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер высокого напряжения расплава можно получить способом сополимеризации a -олефинового и полиенового соединения с образованием катализатора полимеризации олефина, включающего каталитический компонент соединения переходного металла и металлоорганический каталитический компонент, с последующей полимеризацией олефина до конечного продукта. Авторы предлагаемого изобретения провели последующее важное исследование на основе полученных результатов и установили, что композиция на основе олефинового полимера, включающая a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер и общеизвестный олефиновый полимер, при этом a -олефин/полиеновый сополимерсодержащий полимер получают сополимеризацией a -олефина и полиена в присутствии катализатора полимеризации олефина с последующей полимеризацией олефина до получения вышеназванного конечного продукта, обладает высоким показателем напряжения расплава, высокой способностью к формованию при использовании технологии формования, например раздувом и т.д. В результате этих исследований было создано настоящее изобретение.
Цель настоящего изобретения создание композиции на основе олефинового полимера, обладающая высокой способностью к формованию, например пленки, и высокое напряжение расплава в результате чего из нее можно формовать методом выдувания из расплава контейнеры большой емкости, хотя обычно такое формование труднодостижимо.
Настоящее изобретение предлагает композицию на основе олефинового полимера, состоящую из:
I) a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера в количестве от 0.005 до 99 мас. причем указанный a -олефин/полиеновый сополимерсодержащий полимер содержит:
(i) сополимер -олефина и полиена, и
(ii) олефиновый полимер;
И
(II) олефинового полимера в количестве от 1 до 99,995 мас. Альфа-олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер (I) можно получить полимеризацией или сополимеризацией олефина до образования предварительно полимеризованного катализатора для получения олефинового полимера (ii), при этом указанный форполимеризованный катализатор содержащий сополимер a -олефина и полиена (I), полученный сополимеризацией a -олефина и полиена с образованием каталитического компонента, состоящего из:
A/ каталитического компонента соединения переходного металла и
B/ каталитического компонента на основе металлоорганического соединения, содержащего металл, выбранный из группы металлов Группы 1-3 Периодической таблицы, взятых в суммарной количестве олефинового и полиенового соединения от 0.01 до 2,000 грамм на грамм каталитического компонента соединения переходного металла (A). Указанная композиция на основе олефиновых полимеров, включающая a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/ и олефиновый полимер /II/, о которой говорилось ранее, обладает высоким напряжением расплава и высокой формующей способностью при использовании метода раздувки и из нее можно получить контейнеры большой емкости и др. Изделия пневмоформованием и т.д.
Композиция на основе олефиновых полимеров предлагаемого изобретения более подробно раскрыта далее в описании.
Используемый в данном описании термин "полимеризация" иногда означает не только гомополимеризацию", но также и "сополимеризацию", и используемый здесь термин: "полимер" подразумевает также "гомополимер" и "сополимер".
Композиция на основе олефиновых полимеров предлагаемого изобретения включает:
I/ a -олефин/полиеновый сополимерсодержащий полимер и
II/ олефиновый полимер.
Рассмотрим в первую очередь a -олефин/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/, используемый в настоящем изобретении.
Используемый в предлагаемом изобретении a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер содержит:
(i) a -олефиновый/полиеновый сополимер и
(ii) -олефиновый полимер.
Указанные a -олефин-полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/ можно получить, например, полимеризацией или сополимеризацией олефина до предварительно полимеризованного катализатора с целью образования олефинового полимера /ii/, при этом указанный предварительно полимеризованный катализатор содержит a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/, полученный сополимеризацией a -олефина и полиена с образованием катализатора, состоящего из каталитического компонента соединения переходного металла /A/ и каталитического компонента металлоорганического соединения /B/.
Ниже будут описаны используемые для получения a -олефинового/полиенового сополимера /II/ a -олефиновое и полиеновое соединение.
Используемые в данном изобретении a -олефины относятся к C2-20 альфа-олефинам. В качестве конкретных примеров можно привести этилен, пропилен, 2-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Их можно использовать отдельно, либо в комбинации друг с другом.
Используемые в данном изобретении a -олефины могут иметь одинаковые значения, или отличаться от a -олефина, применяемого для получения олефинового полимера /II/, который будет описан ниже.
Среди вышеприведенных a -олефинов предпочтительно используют этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен-3-метил-1-бутен и 1-эйкозен.
В качестве конкретных примеров полиеновых соединений можно указать: алифатические полиены, например как 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 6-метил-1,6-октадиен, 7-метил-1,5-октадиен, 6-этил-1,6-октадиен, 6-пропил-1,6-октадиен, 6-бутил-1,6-октадиен, 6-метил-1,6-нонадиен, 7-метил-1,6-нонадиен, 6-этил-1,6-нонадиен, 7-этил-1,6-нонадиен, 6-метил-1,6-декадиен, 7-метил-1,6-декадиен, 6-метил-1,6-ундекадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,13-тетрадекадиен, 1,5,9-декатриен-бутадиен и изопрен; винилциклогексен, винилнорборнен, этилиденнонборнен, дициклопентадиен, циклооктадиен, 2,5-норборнадиен;
алициклические полиены, например как 1,4-дивинилциклогексан, 1,3-дивинилциклогексан, 1,3-дивинилциклопентан, 1,5-дивинилциклооктан, 1-аллил-4-винилциклогексан, 1,4-диаллилциклогексан, 1-аллил-5-винилциклооктан, 1,5-диаллилциклооктан, 1-аллил-4-изопропенилциклогексан, 1-изопропенил-4-винилциклогексан, и 1-изопропенил-3-винилциклопента; и
ароматические полиены, например, дивинилбензол и винилизопропенилбензол.
Указанные полиены используют как по отдельности, так и в комбинации друг с другом.
Среди вышеуказанных полиеновых соединений предпочтительно используемые соединения предлагаемого изобретения относятся к полионам, содержащим 7 или более атомов углерода и имеющим олефиновую двойную связь на обоих концах цепи. В качестве наиболее предпочтительных полиеновых соединений используют алифатические или алициклические полиеновые соединения с двойной олефиновой связью на обоих концах полимерной цепи.
В качестве конкретных примеров указанных предпочтительных полиенов можно привести 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,13-тетрадекадиен, 1,5,9-декатриен, 1,4-дивинилциклогексан, 1,3-дивинилциклопентан, 1,5-дивинилциклооктан, 1-аллил-4-винилциклогексан, 1,4-диаллилциклогексан и 1,3,4-тривинилциклогексан.
Из указанных полиенов в качестве предпочтительных алифатических полиенов можно указать полиены с 8 или более атомами углерода, предпочтительно с 10- или более атомами углерода и наиболее предпочтительными являются алифатические полиены имеющие неразветвленную цепь с 10 или более атомами углерода.
Для получения a -олефинового/полиенового сополимера (I) осуществляют сополимеризацию a -олефина и полиенового соединения на основе нижеследующих комбинаций:
этилена 1,7-октадиена, этилена и 1,9-декадиена, этилена и 1,13-третрадекадиена, этилена и 1,5,9-декатриена, пропилена и 1,7-октадиена, пропилена и 1,9-декадиена, пропилена и 1,13-тетрадекадиена, пропилена и 1,5,9-декатриена, бутена и 1,9-декадиена, бутена и 1,5,9-декатриена, 4-метил-1-пентена и 1,9-декадиена, 3-метил-1-бутена и 1,9-декадиена, 1-эйкозена и 1,9-декадиена, пропилена и 1,4-дивинилциклогексана и бутена с 1,4-дивинилциклогексаном.
Целесообразно, чтобы сополимер a -олефина и полиена содержал a -олефиновый компонент в количестве обычно от 99,999 до 50 моль% предпочтительно от 99,999 до 70 моль% более предпочтительно от 99,999 до 75 моль% гораздо более предпочтительно от 99,99 до 80 моль% и наиболее предпочтительно от 99,95 до 85 моль% и компонент полиенового соединения в количестве обычно от 0,001 до 50 моль% предпочтительно от 0.001 до 30 моль% более предпочтительнее от 0,01 до 20 и наиболее предпочтительно от 0.05 до 15 моль%
Кроме того, сополимер a -олефина и полиена (i) может также содержать составляющие звенья, образованные от других олефинов, которые будут описаны далее в описании, в количестве, необходимом для достижения целей предлагаемого изобретения. В этом случае звенья, образованные от других олефинов присутствуют в a -олефиновом/полиеновом сополимере (i) в количестве обычно менее 30 моль% предпочтительно не более 20 моль% более предпочтительно не более 15 моль%
Соотношение компонентов в вышеуказанном сополимере a -олефина и полиена можно определить по количеству израсходованных в реакции предварительной полимеризации a -олефинового и полиенового соединений. В частности соотношение компонентов /P/ (моль%) можно рассчитать исходя из следующей формулы:
где
/Po/- количество молей полиенового соединения загруженного для предварительно полимеризации;
/Pr/- количество молей непрореагировавшего полиенового соединения;
/α0// количество молей загруженного для предварительной полимеризации α -олефина;
/αr/ количество непрореагировавшего α -олефина;
величину /αr/ и /Pr/ в вышеуказанной формуле можно определить по непрореагировавшему количеству α -олефинового и полиенового соединения в полимеризаторе, которое установлено методом газовой хроматографии и т.д.
К примерам олефинов, используемых для получения олефинового полимера /ii/, необходимого для образования a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /I/ относятся вышеуказанные C20- C20 a -олефины.
Возможно также использование следующих соединений:
ароматических винильных соединений, например стирола, замещенных стиролов (например диметилстирола), аллилбензола, замещенных аллилбензолов (например аллилтолуола), винилнафталина, замещенных винилнафталинов, аллилнафталина и замещенных аллилнафталинов;
алициклических винильных соединений, например винилциклогексана, замещенных винилциклогексанов, винилциклопентана, замещенных винилциклопентанов, винилциклогептана, замещенных винилциклогептанов, и аллилнорборнана;
циклических олефинов, например как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен, тетрациклододецен и 2-метил-1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4а,5,8,8а-октагидронафталин;
ненасыщенных соединений типа силана, например как аллитриметилсилан, аллилтриэтилсилан, 4-триметилсилил-1-бутен, 6-триметилсилил-1-нексен, 8-триметилсилил-1-октен и 10-триметилсилил-1-децен; и
вышеуказанных полиеновых соединений.
Их можно использовать отдельно, либо в комбинации друг с другом.
Из указанных соединений предпочтительно использование этилена, пропилена, 1-бутена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, винилциклогексана, диметилстирола, аллилтриметилсилана и аллилнафталина.
Альфа-олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /31/ содержит сополимер a -олефина и полиена /i/ в количестве от 0.001 до 99 мас. предпочтительно от 0.05 до 90 мас. и олефиновый полимер /ii/ в количестве от 99,999 до 1 мас. предпочтительно от 99.995 до 10 мас. и более предпочтительно от 99,99 до 12 мас.
Среди указанных олефиновых полимеров предлагаемого изобретения особенно предпочтительны является олефиновый полимер, содержащий сополимер a -олефина и полиена (i) в количестве от 0,001 до 15 мас. предпочтительно от 0,008 до 10 мас. и олефиновый полимер (ii) в количестве от 99.999 до 85 мас. особенно от 99,992 до 90 мас.
Скорость текучести расплава (MFR) предлагаемого олефинового полимера, определенную согласно стандарту ASTMD 1238, составляет не более 5000 г/10 мин. предпочтительно в интервале от 0,01 до 3000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,02 до 2000 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0.05 до 1000 г/10 м.
Указанный a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /1/ имеет высокий показатель напряжения расплава (MT).
В вышеуказанном a -олефиновом/полиеновом сополимерсодержащем полимере /1/, используемом в предлагаемом изобретения напряжение расплава (MT) и скорость текучести расплава (MFR) удовлетворяет следующему условию.
Например, если сополимер альфа-олефина и полиена (i) и олефиновый полимер (ii) оба составляющие a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /1/ являются сополимером этилена и полиена и пропиленом, соответственно, величина напряжения расплава и скорость текучести расплава указанного a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/- удовлетворяет следующему условию:
обычно log/MT/≥0,1 log /MFR/+0,3;
предпочтительно, log [MT]≥0,8 log [MFR]+0,5
более предпочтительно, log [MT]≥0,8 log[MFR]+0,7
наиболее предпочтительно, log [MT]≥0,8 log[MFR]+0,8
Если a -олефиновый/полиеновый сополимер (i) представляет собой сополимер a -олефина с 3 или более атомами углерода и полиена, а олефиновый полимер (ii) представляет полимер в a -олефиновом/полиеновом сополимерсодержащем полимере /1/, то напряжение расплава и скорость текучести расплава a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера 31/ удовлетворяет следующему условию:
обычно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,30;
предпочтительно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,35;
более предпочтительно, log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,40
Более того, в случае когда a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /1/ состоит из сополимера этилена и полиена (i) и полипропилена (ii), описанных ранее и имеет плотность примерно 0,92 г/см3 и MFR 1 г/10 мин, то напряжение расплава указанного альфа-олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера составляет не менее 2,5 г, предпочтительно не менее 3,5 г, более предпочтительно не менее 4,0 г, гораздо предпочтительнее не менее 4,5 г, наиболее предпочтительно не менее 5,0 г.
Характеристическая вязкость / h / олефинового полимера предлагаемого изобретения, измеренная в декалине при температуре 135oC, составляет от 0,05 до 20 дл/г, предпочтительно от 0,1 до 15 дл/г, более предпочтительно от 0,2 до 13 дл/г.
В заявляемом олефиновом полимере, напряжение расплава и характеристическая вязкость / h / также удовлетворяет следующему условию.
Например, если a -олефиновый/полиеновый сополимер (i) и олефиновый полимер (ii), составляющие оба олефиновый полимер, представляют собой сополимер этилена и полиена и полипропилен, соответственно, напряжение расплава и характеристическая вязкость этого олефинового полимера удовлетворяют следующему условию: log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,5;
обычно: log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,3;
предпочтительно, log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,1;
более предпочтительно, log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,0;
наиболее предпочтительно, log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,0;
Если в качестве сополимера a -олефина и полиена (i) используют сополимер a -олефина, содержащего 3 или более атомов углерода, и полиена, а олефиновый полимер (ii) представляет собой полипропилен в указанном олефиновом полимере предлагаемого изобретения, напряжение расплава и характеристическая вязкость этого олефинового полимера удовлетворяет следующему условию:
обычно, log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,50;
предпочтительно, log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,45;
более предпочтительно log[MT]≥3,7 log[(h)]-1,40.
Более того, когда олефиновый полимер предлагаемого изобретения состоит из сополимера этилена и полиена (i) и полиэтилена (ii), как раскрыто выше, и имеет плотность примерно 0,92 г/см3 и характеристическую вязкость /W 1,8 дл/г, напряжение расплава составляет не менее 2,5 г, предпочтительно не менее 3,5 г, более предпочтительно не менее 4,0 г, гораздо предпочтительнее не менее 4,5 г, и наиболее предпочтительно не менее 5,0 г.
Напряжение расплава можно определить по нижеследующей методике.
Используя установку для измерения MT (изготавливаемую фирмой Toyo Seiki Seisakusho K.K.) 7 г полимера загружают в цилиндр с отверстием у основания и плунжером, причем указанный цилиндр удерживают при температуре плавления указанного полимера (полипропилен: 230oC). Через 5 мин, плунжер опускается вниз при скорости 10 мм/мин, выдавливая указанный расплав полимера в виде пряди, проходящей через отверстие, предусмотренное в нижней части цилиндра. Экструдируемая прядь вытягивается в виде мононити и наматывается со скоростью 25 м/мин с использованием блока детектора нагрузки. На этой стадии определяют давление на блок. Полученное значение характеризует напряжение расплава указанного полимера.
Далее в описании будет описан каталитический компонент соединения переходного металла /A/ для получения вышеназванного a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/.
Каталитический компонент соединения переходного металла /A/ используемый в предлагаемом изобретении представляет соединение, содержащее переходной металл, выбранный из металлов Группы III-VIII Периодической таблицы, и предпочтительно соединение, содержащее по крайней мере один переходной металл, выбранный из Ti, Zr, Hf, Na, Ta, Cr, и V.
К примерам указанного каталитического компонента /A/ на основе соединения переходного металла относятся множество известных каталитических систем, в частности, на основе титана, содержащих титан и галоген. Более конкретно, в качестве примера каталитической системы на основе твердого титана можно привести каталитический компонент (A-1), содержащий титан, магний и галоген, и дополнительно, если это необходимо, электронный донор (a).
Способы получения каталитического компонента /A-1/ на основе твердого титана описаны подробно в следующих публикациях. Иначе говоря, указанные способы раскрыты, например в опубликованной заявке на патент Японии N 46(1971) 34092, N 53(1978) 46799, N 60(1985)-3323 и N 63(1988-54289), выложенных патентных публикациях Японии N 1(1989)-261404 и N 47(1972)-41676; N (1972)-46269 и N 48(1973)-19794, выложенных патентных публикациях Японии N 60(1985)-26803, N 59(1984)-147004, N 59(1984)-149911, N 1(1989)-201308, N 61(1986)-151211, N 53(1978)-58495, N 53(1978)-87990, N 59(1984)-206413; N 58(1983)-206613, N 58(1983)-125706, N 63(1988)-68606, N 63(1988)-69806, N 60(1985)-81210, N 61(1986)-40306, N 51(1976)-281189, N 50(1975)-126590 и N 51(1976)-92885, опубликованных заявках на патент Японии N 57(1982)-45244, N 57(1982)-26613, и N 61(1986)-5483, выложенной заявке на патент Японии N 56(1981)-811, патентных публикация Японии N 60(1985)-37804 и N 59(1984)-50246, выложенных заявках на патент Японии N 58(1983)-83006, N 48(1973)-16986, N 49(1974)-65999 и N 49(1974)-86482, патентных публикациях Японии N 56(1981)-39767 и 56(1981)-32322, выложенных заявках на патент Японии N 55(1980)-29591, N 53(1978)-146292, N 57(1982)-63310, N 57(1982)-63311, N 57(1982)-63312, N 62(1987)-273206, N 63(1988)-69804, N 61(1986)-21109, 63(1988)-264607, N 60(1985)-23404, N 60(1985)-44507, N 60(1985)-158204, N 61(1986), 55104, N 2(1990)-28201, 58(1983)-196210, N 64(1989)-54005, N 59(1984)-149905, N 61(1986)-145206, N 63(1988)-302, N 63(1988) 225605, N 64(1989)-69610, N 1(1989)-168707, N 62(1987)-104810, N 62(1987)-104811, N 62(1987)-104812 и N 62(1987)-104813.
Указанный каталитический компонент /A-1/ на основе титана можно получить при использовании, например, соединения титана, соединения магния, и при желании, электронного донора (a) с приведением их в контакт друг с другом.
К примерам соединений титана, используемых для получения каталитического компонента /A-1/ на основе титана относятся соединения трехвалентного и четырехвалентного титана.
В качестве четырехвалентных соединений титана можно указать соединения, представленные формулой:
Ti(OR)g X4-g
где
R означает углеводородную группу, X означает атом галогена, a означает число, удовлетворяющее условию 0≅g≅4.
Ниже описаны конкретные примеры указанных соединений.
Например, тетрагалогениды титана, такие как TiCl4, TiBr4 и TiI4.
трехгалоидные соединения алкоксититана, например:
Ti(OCH3)Cl3,
Ti(OC2H5)Cl3,
Ti(On-C4H9)Cl3,
Ti(OC2H5)Br3, и
Ti(O-ISO-C4Mg)Br3.
Двугалоидные соединения диалкоксититана, например как:
Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(On-C4Mg)2Cl2, и
Ti (OC2H5)2Br
Моногалоиды триалкилоксититана, например как:
Ti(OCH3)3Cl,
Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(On-C4Mg)3Cl, и
Ti(OC2H5)3Br
Комплексы тетраалкоксититана, например как:
Ti(OCH3)4,
Ti(OC2H5)4,
Ti(On-C4Mg)4,
Ti(O-ISO-C4Mg)4,
Ti(O-Z-этилгексил)4
Из указанных соединений предпочтительными являются четырехгалоидные соединения титана, и особенно предпочтительным тетрахлорид титана. Указанные соединения можно использовать в чистом виде или в комбинации друг с другом. Кроме того, их можно использовать после разбавления углеводородами или галогензамещенными углеводородами.
В качестве трехвалентных соединений титана используют трихлорид титана.
Предпочтительно используемый трихлорид титана получают путем приведения в контакт тетрахлорида титана с водородом, металлом, (например магнием, алюминием или титаном) или металлоорганическим соединением, например, магнийорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и цинкоорганическим соединением с возможностью его восстановления.
Соединения магния, используемые для получения твердого каталитического компонента на основе титана /A-1/ может или не может обладать восстановительной способностью.
В качестве примеров магниевых соединений, проявляющих восстановительную способность можно привести соединение, представленное следующей формулой
XnMgR2-n
где
n означает число, удовлетворяющее условию 0≅n<2;
R означает водород, C1-20 алкил, арил или циклоалкил; в случае когда n принимает значение 0, два из R могут иметь одинаковые или разные значения; X означает галоген.
К конкретным примерам магнийорганических соединений, обладающих восстанавливающей способностью относятся:
соединения диалкилмагния, например, диметилмагния, диэтилмагния, дипропилмагния, дибутилмагния, диамилмагния, дигексилмагния, дидецилмагния, октилбутилмагния и этилбутилмагния;
магнийгалоидалкилы, например, как магнийхлорэтил, магнийхлорпропил, магнийхлорбутил, магнийхлоргексил и магнийхлорамил; алкоголяты алкилмагния, например, бутилэтоксимагния, этилбутоксимагния и октилбутоксимагния; и гидрид бутилмагния;
К конкретным примерам магниевых соединений не проявляющих восстановительную способность относятся: галоидпроизводные магния, например, хлорид, бромид, йодид и фторид магния; галоидные соединение алкоксимагния, например, хлорид метоксимагния, хлорид этоксимагния, хлорид изопропоксимагния, хлорид бутоксимагния и хлорид октоксимагния;
галоидные соединения арилмагния, например хлорид феноксимагния и хлорид метилфеноксимагния;
алкоксимагниевые соединения, например этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний;
арилоксимагниевые соединения, например как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и
магниевые соли карбоновых кислот, например лаурат магния и стеарат магния.
В качестве магниевого соединения, не имеющего восстанавливающей способностью можно использовать другие соединения металлов с магнием и гидрогенизованный магний.
В качестве вышеуказанных магниевых соединений, не обладающих восстанавливающей способностью можно использовать соединения, образуемые из вышеупомянутых соединений магния с восстанавливающей способностью или соединения, образующиеся в процессе получения каталитических компонентов. Для получения магниевых соединений, не имеющих восстановительной способностью из соединений магния с восстанавливающей способностью, например, указанные магниевые соединения-восстановители приводят в контакт с полисилоксановыми соединениями, галоидсодержащими силановыми соединениями, галоидсодержащими соединениями алюминия, сложные эфиры, спирты, галогенсодержащие соединения или соединения, имеющие OH-группу или активную связь углерод-кислород.
Вышеуказанные соединения магния, обладающие и не обладающие восстанавливающей способностью могут образовывать раскрываемые далее в описании металлоорганические соединения, например комплексные соединения с другими металлами (например, алюминием, цинком, бором, бериллием, натрием, калием) и их комплексами, или могут быть представлены в виде смеси с другим соединением металла. Более того, предлагаемое магниевое соединение можно использовать по отдельности, либо в комбинации двух или нескольких типов вышеуказанных соединений. Более того, заявляемые соединения магния можно использовать как в жидкой, так и твердой форме. При использовании магниевого соединения в твердой форме, его можно превратить в жидкую форму с использованием спиртов, карбоновых кислот, альдегидов, аминов, металлоорганических сложных эфиров кислот, и т.д. которые будут описаны далее в предлагаемом описании изобретении в качестве электронных доноров (a).
Множество других соединений магния, кроме вышеуказанных ранее, можно также использовать для получения твердого каталитического компонента /A-1/ титана, но предпочтительными однако являются соединения в виде галогенсодержащих магниевых соединений в целевом каталитическом компоненте /A-1/ на основе твердого магния. В соответствии с вышеуказанным, если используют соединение магния, не содержащее галоген, то указанное соединение подвергают предпочтительно контактированию с галоидсодержащим соединением для осуществления с ним реакции с целью получения твердого каталитического компонента на основе магния.
Среди вышеуказанных соединений магния предпочтительными являются соединения магния, не имеющие восстановительной способности, и из них наиболее предпочтительны хлорид магния, алкоксимагнийхлорид и арилоксимагнийхлорид.
В процессе получения твердого каталитического компонента на основе титана /A/ предпочтительно использование электронного донора (a).
К примерам электронных доноров (a)относятся:
кислородсодержащие электронные доноры, например спирты, фенолы; кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, органические кислоты, галоиды, сложные эфиры органических и неорганических кислот, простые эфиры, диэфиры, амиды кислот, ангидриды кислот и алкоксисилана; и
азотсодержащие электронные доноры, например соединений аммония, аминов, нитрилов, пиридинов и изоцианатов.
В частности, можно указать, например,
C1-18 спирты, например как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентановый спирт, гексановый спирт, 2-этилгексаноловый спирт, октановый, октадециловый, олеиновый, бензиловый, фенилэтиловый, кумиловый, изопропиловый и изопропилбензиловый спирт, галогенсодержащие спирты с 1-18 атомами углерода, например трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол;
C6-20 фенолы, которые могут иметь низшую алкильную группу, например фенольную, крезольную ксилензольную, этилфенольную, пропилфенольную нонилфенольную кумилфенольную и нафтольную;
C3-15 кетопроизводные, например как ацетон; метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон и бензохинон;
C2-15 альдегиды, например ацетальдегиды, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуальдегид, и нафтальдегид;
сложные эфиры органических кислот, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, например метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, метилхлорацетат, этилцихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этиловый эфир этилбензойной кислоты, метиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир этоксибензойной кислоты, g -бутиролактон, d -валеролактон, кумарин, фталид и этилкарбонат;
галоидангидриды, содержащие от 2 до 15 атомов углерода, например ацетилхлорид, бензоилхлорид, хлорид толуоловой кислоты и хлорид анисовой кислоты;
простые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, например метиловый эфир, этиловый эфир изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир;
амиды кислот, например, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилбензамид и N, N-диметилтолуамид;
амины, например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин и тетраметилэтилендиамин;
нитрилы, например ацетонитрил, бензонитрил и тринитрил;
пиридины, например пиридин, метилпиридин, этилпиридин и диметилпиридин;
и ангидриды кислот, например уксусный ангидрид, ангидрид фталевой кислоты и ангидрид бензойной кислоты.
К предпочтительным примерам сложных эфиров органических кислот относятся поликарбоксилаты, имеющие структуру следующей формулы.
или
R3-C-OCOR5
R4-C-OCOR6
В вышеуказанных формулах, R1 означает замещенную или незамещенную углеводородную группу; каждый из радикалов R2, R5 и R6 означает водород или замещенную, либо незамещенную углеводородную группу; и каждый из радикалов R3 и R4 означает водород, или замещенную, либо незамещенную углеводородную группу, предпочтительно по крайней мере одна из них замещенную или незамещенную углеводородную группу. R3 и R4 могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры. В случае, когда углеводородные радикалы R1-R6 замещены, то указанные замещенные группы содержат различные атомы, например N, O, и S, и группы, такие как C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- и NH2.
К конкретным примерам поликарбоксилатов относятся:
алифатические поликарбоксилаты;
алициклические поликарбоксилаты;
ароматические поликарбоксилаты и
гетероциклические поликарбоксилаты.
К предпочтительным примерам поликарбоксилатов относятся н-бутиловый эфир малеиновой кислоты, диизобутиловый эфир метилмалеиновой кислоты, ди-н-гексиловый эфир циклогексенкарбоновой диизобутиловый эфир фталевой кислоты, ди-н-бутиловый эфир фталевой кислоты, ди-2-этилгексиловый эфир фталевой кислоты и дибутиловый эфир 3,4-фурандикарбоновой кислоты.
К особенно предпочтительным примерам поликарбоксилатов относятся фталаты.
В качестве простых диэфиров можно упомянуть соединения, представленные следующей формулой:
где
n означает целое число, удовлетворяющее условию 2≅n≅10; R1-R26 означают заместители, содержащие по крайней мере один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, галогена, азота, серы, фосфора, бора и кремния; любая возможная комбинация, выбранная из R1-R26, но предпочтительно R1-R2n, может образовывать в сочетании кольцо, иное чем бензольное кольцо; и в главной цепи может присутствовать другой атом, чем атом углерода.
К предпочтительным примерам указанных соединений относятся:
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, и
2,2-бис-(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан.
Вышеуказанные электронные доноры можно использовать в комбинации из двух или более видов.
В процессе получения твердого каталитического компонента /A-1/ на основе титана, используемого в настоящем изобретении, вышеуказанные соединения можно привести в соприкосновении с органическими или неорганическими соединениями, содержащими кремний, фосфор алюминий и т.д. которые традиционно используют в качестве носителей и активирующих веществ.
В качестве носителей можно использовать Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, SnO2 BaO, ThO и полимер, например, как сополимер стирола и дивинилбензола. Из указанных, предпочтительными являются Al2O3, SiO2 и сополимер стирола и дивинилбензола.
Твердый каталитический компонент на основе титана /A-1/, используемый в предлагаемом изобретении получают путем приведения вышеуказанных соединений титана и магния (и предпочтительно кроме того вышеуказанного электронного донора (a)) в контакт друг с другом.
Используя указанные соединения в способе получения твердого каталитического титанового компонента /A-1/ нет никаких особых ограничений. Ниже кратко описаны примеры способов предлагаемого изобретения при использовании соединения четырехвалентного титана.
1) Способ, заключающийся в том, что раствор, содержащий соединение магния, электронный донор (a) и растворитель на основе углеводорода, приводят в контакт с металлоорганическим соединением после или одновременно с осаждением образовавшегося твердого продукта в результате контактирования указанного раствора с соединением титана.
2) Способ заключающийся в том, что комплекс, состоящий из соединения магния и электронного донора (a) приводят в контакт с металлоорганическим соединением, а затем полученный реакционный продукт подвергают взаимодействию с соединением титана.
3) Способа, заключающийся в том, что продукт полученный в результате контактирования неорганического носителя и магнийорганического соединения приводят в контакт с соединением титана. В этом случае, вышеуказанный продукт можно предварительно привести в контакт с галоидсодержащим соединением, электронным донором (a) и/или металлоорганическим соединением.
4) Способ, заключающийся в том, что получают неорганическую или органическую подложку, на которой удерживается магниевое соединение из смеси, состоящей из неорганического или органического носителя и раствора, содержащего соединение магния и электронный донор (a) (и в некоторых случаях, кроме того, углеводородный растворитель) с последующим приведением полученной подложки в контакт с соединением титана.
5) Способ, заключающийся в том, что раствор, содержащий соединение магния, титана и электронный донор (a) (а в некоторых случаях также водородсодержащий растворитель), приводят во взаимодействие с неорганическим или органическим носителем с получением твердого каталитического компонента на основе титана /A-1/, который служит подложкой для магниевого и титанового соединения.
6) Способ заключающийся в том, что раствор, содержащий магнийорганическое соединение приводят в контакт с галоидсодержащим соединением титана.
7) Способ, заключающийся в том, что раствор содержащий магнийорганическое соединение приводят в контакт с галоидсодержащим соединением с последующим контактированием полученного в результате продукта с соединением титана.
8) Способ, заключающийся в том, что алкоксисодержащее соединение магния приводят в контакт с галоидсодержащим соединением титана.
9) Способ, заключающийся в том, что комплекс, состоящий из алкоксисодержащего соединения магния и электронного донора (a), приводят в контакт с соединением титана.
10) Способ, заключающийся в том, что комплекс, состоящий из алкоксисодержащего магниевого соединения и электронного донора (a) подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением, а затем полученный таким образом продукт приводят в контакт с соединением титана.
11) Способ, заключающийся в том, что соединение магния, электронный донор (a) и соединение титана приводят в контакт друг с другом в произвольном порядке. При таком взаимодействии, каждый компонент можно предварительно обработать электронным донором (a) и/или активирующим реагентом, например как металлоорганическое соединение или галоидсодержащее соединение кремния.
12) Способ, заключающийся в том, что раствор, содержащий соединение магния, обладающее восстанавливающей способностью, приводят во взаимодействие с раствором соединения титана, в присутствии, если необходимо, электронного донора (a) с осаждением образовавшегося твердого комплексного соединения магния/титана.
13) Способ, заключающийся в том, что далее продукт реакции, полученный согласно вышеуказанному способу (12) приводят во взаимодействие с соединением титана.
14) Способ, заключающийся в том, что продукт реакции, полученный согласно вышеуказанному способу (11) или (12) далее приводят во взаимодействие с электронным донором (a) и соединением титана.
15) Способ, заключающийся в том, что соединения магния и титана (и при необходимости электронный донор (a)) распыляют с получением твердого продукта, после чего полученный твердый продукт обрабатывают либо галогеном, либо галоидсодержащим соединением, или ароматическим углеводородом. Указанный способ может включать стадию распыления только магниевого соединения, стадию распыления комплексного соединения, состоящего из соединения магния и электронного донора (a), или стадию распыления соединения магния и соединения титана. После распыления, полученный твердый продукт можно далее подвергнуть предварительной обработке активирующим реагентом, и после этого обработать галогеном или тому подобное. К примерам активирующих реагентов относятся металлоорганическое соединение и галоидсодержащее соединение кремния.
16) Способ, заключающийся в том, что соединение магния распыляют на подложке, а затем распыленное соединение магния приводят в контакт с соединением титана. При этом на стадии распыления и/или стадии контактирования можно использовать электронный донор (a) и реагент, способствующий ходу реакции.
17) Способ, заключающийся в том, что соединение, полученное по любому из вышеуказанных способов (11) (16) обрабатывают галогеном, галоидсодержащим соединением или ароматическим углеводородом.
18) Способ, заключающийся в том, что реакционный продукт полученный в результате взаимодействия с окисью металла, магнийорганическим соединением и галоидсодержащим соединением приводят в контакт с соединением титана, и при необходимости с электронным донором (a).
19) Способ, заключающийся в том, что соединение магния, например как магниевая соль органической кислоты, алкоксимагний или арилоксимагний, приводят в контакт с соединением титана, и/или галоидсодержащим углеводород, а при необходимости, с электронным донором (a).
20) Способ, заключающийся в том, что раствор углеводорода, содержащий по крайней мере соединение магния и алкоксититан, приводят во взаимодействие с соединением титана и/или электронным донором (a). При этом, галоидсодержащее соединение, например, галоидсодержащее соединение кремния, при необходимости, можно далее привести во взаимодействие с полученным выше продуктом.
21) Способ, заключающийся в том, что жидкое магниевое соединение, не обладающее восстанавливающей способностью, приводят во взаимодействие с металлоорганическим соединением с осаждением твердого комплексного соединения магния/металла (алюминия), а затем полученное твердое биметаллическое соединение приводят в контакт с соединением титана, а при необходимости, с электронным донором (a).
Получение твердого каталитического компонента на основе титана /A-1/ обычно проводят при температуре от 70oC до 200oC, предпочтительно в интервале от -50 до 150oC.
Твердый каталитический компонент на основе титана /A-1/, полученный таким образом содержит титан, магний и галоген, и в предпочтительном варианте дополнительно содержит электронный донор (a).
В указанном твердом каталитическом компоненте /A-1/, соотношение галоида/титана (атомарное соотношение) составляет 2-200, предпочтительно 4-90, а соотношение магния/титана (атомарное) составляет 1-100, предпочтительно 2-50.
В соотношении электронный донор (a)/титан (мольное отношение) указанный электронный донор (a) обычно содержится от 0,01 до 100 моль, предпочтительно от 0,05 до 50 моль.
Что касается твердого каталитического компонента на основе титана /A-1/, в описании изобретения описаны примеры использования соединения титана, но титан, используемый в вышеуказанных соединениях можно заменить на цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал или хром.
В предлагаемом изобретении, общеизвестный каталитический компонент на основе трихлорида титана (A2) можно также использовать в качестве другого примера твердотельного каталитического компонента на основе титана, приведенного в качестве каталитического компонента соединения переходного металла /A/.
Способы получения каталитического компонента на основе трихлорида титана подробно описаны, например в выложенной заявке на патент Японии N 63(1988)-17274, N 64(1989)-38409, N 56(1981)-34711, N 61(1986)-287904, N 63(1988)-75007, N 63(1988)-83106, N 59(1984)-13630, N 63(1988)-108008, 1 (63)(1988)-27508, N 57(1982)-70110, N 58(1983)-219207, N 1(1989)-144405 и N 1(1988)-292011.
К примеру катализатора /A-2/ на основе трихлорида титана относится вышеуказанный трихлорид титана. Трихлорид титана можно использовать в комбинации с вышеупомянутым электронным донором (a) и/или соединением четырехвалентного титана, или его можно использовать после приведения в контакт друг с другом указанных компонентов.
Кроме того, соединение металлоцена /A-3/ можно также использовать в качестве каталитического компонента на основе соединения переходного металла /A/.
Способы получения соединения металлоцена /A-3/ подробно описаны, например в выложенных заявках на патент Японии N 63(1988)-61010, N63(1988)-152608, N 63(1988)-264606, N 63(1988)-280703, N 64(1989)-6003, N 1(1989)-95110, N 3(1991)-62806, 1(1989)-259004, N 64(1989)-45406, N 60(1985)-106808, N 60-1985)-137911, N 58(1983)-19309, N 60 (1985)-35006, N 60(1985)-35007, N 61(1986)-296008, N 63(1988)-501369, N 61(1986)-221207, N 62(1987)-121707, N 61(1986)-66206, N 2(1990)-22307, N 2(1990)-173110, N 2(1990)-302410, N 1(1989)-129003, N 1(1989)-210404, N 3(1991)-66710, N 3(1991)-70710, N 1(1989)-207248, N 63(1988)-222177, N 63(1988)-222178, N 63(1988)-222179, N 1(1989)-12407, N 1(1989)-301704, N 1(1989)-319489, N 3(1991)-74412, N 61(1986)-264010, N 1(1989)-275609, N 63(1988)-251405, N 64(1989)-74202, N 2(1990)-41303, N 2(1990)-131488, N 3(1991)-56508, N 3(1991)-70708 и N 3(1991)-70709.
Соединение металлоцена /A-3/ представляет собой соединение, представленное формулой
MIz
где
M означает переходной металл, выбранный из группы, состоящей из Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, L означает лиганд, образующий координационную связь относительно переходного металла, причем по крайней мере один из L означает лиганд с циклопентадиенильным скелетом, а другое значение L, кроме лиганда, имеющего циклопентадиенильный скелет, означает C1-12 углеводородный остаток, алкоксигруппу, арилоксигруппу, триалкилсилильную группу, SO3R (где R означает C1-8 углеводородную группу, возможно замещенную галоидом), атом галогена или водорода, а x означает валентность переходного металла).
К лигандам с циклопентадиенильным скелетом относятся, например, циклопентадиенильная, алкилзамещенная циклопентадиенильная группы, например как метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, этилциклопентадиенил, метилэтилциклопентадиенил, пропилциклопентадиенил, метилпропилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, метилбутилциклопентадиенил и гексилциклопентадиенил, и инденильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроинденильная группа и флуоренильная группа. Указанные группы могут быть замещены атомом галогена или триалкилсилилом.
Из указанных лигандов с координационной связью относительно переходного металла наиболее предпочтительны алкил-замещенные циклопентадиенильные группы.
В случае, когда соединение, представленное вышеуказанной формулой содержит два или более лигандов с циклопентадиенильным скелетом, два лиганда с указанным скелетом могут быть связаны вместе через алкилен, например как этилен и пропилен, замещенный алкилен, например изопропилиден, и дифенилметилен, силиленовую группу или замещенную силиленовую группу, например как диметилсилилен, дифенилсилилен и метилфенилсилилен.
Следующие ниже лиганды можно привести в качестве лиганда, кроме тех, которые имеют циклопентадиенильный скелет.
К C1-12 углеводородной группе относится, например, алкил, циклоалкил, арил и аралкил.
В алкильную группу входят метил, этил, пропил, изопропил и бутил;
в циклоалкильную группу входят, например, циклопентил и циклогексил;
к арильной группе относится, например, фенил и толил; и
к аралкильной группе относится, например, бензил и неофил.
К алкоксигруппе относится, например, метокси, этокси и бутокси;
к арилоксигруппе относится, например, феноксигруппа и в группу галогена входит, например, фтор, хлор, бром и йод.
К лигандам, представленным формулой SO3R относятся, например, пара-толуолсульфонат, метансульфонат и трифторметансульфонат.
Если переходной металл имеет валентность 4, соединение металлоцена /A-3/, содержащее лиганд с циклопентадиенильным скелетом может быть представлено в частности формулой
R
где
M означает вышеуказанный переходной металл, R2 означает группу (лиганд) с циклопентадиенильным скелетом, R3, R4 и R5 каждый означает группу с циклопентадиенильным скелетом, алкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу, триалкилсилильную группу, группу формулы SO3R, атом галогена или водорода, k означает целое число, по крайней мере равное 1, а сумма k+1+m+n 4.
В соединениях переходных металлов вышеуказанной формулы R
Ниже в описании приведены типичные представители соединений переходных металлов, где M означает цирконий.
дихлорид бис(инденил)циркония,
дибромид бис(инденил)циркония,
бис(пара-толуолсульфонат)бис(инденил) циркония,
дихлорид бис (4,5,6,7-тетрагидроинденил) циркония,
дихлорид бис (флоренил)циркония,
дихлорид этиленбис(инденил)циркония,
дихлорид этиленбис(инденил)циркония,
дибромид этиленбис(инденил)циркония,
этиленбис(инденил)диметилцирконий,
этиленбис(инденил)дифенилцирконий,
монохлорид этиленбис(инденил)метилциркония,
бис(метансульфонат) этиленбис(инденил)циркония,
бис(пара-толуолсульфонат) этиленбис(инденил)циркония,
бис(трифторметансульфонат) этиленбис(инденил)циркония,
дихлорид этиленбис (4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид изопропилиден (циклопентадиенилфлуренил)циркония,
дихлорид изопропилиден (циклопентадиенилметилциклопентадиенил)-циркония,
дихлорид диметилсилиленбис(циклопентадиенил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис (метилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис (диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис (диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис (триметилциклопентадиенил)циркония
дихлорид диметилсилиленбис(инденил)циркония,
бис(трифторметансульфонат)диметилсилиленбис(инденил)циркония,
дихлорид диметилсилиленбис (4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид диметилсилилен (циклопентадиенилфлуоренил)циркония,
дихлорид дифенилсилиленбис(инденил)циркония,
дихлорид метилфенилсилиленбис(инденил)циркония,
дибромид бис(циклопентадиенил)циркония,
монохлорид бис(циклопентадиенил)метилциркония,
монохлорид бис(циклопентадиенил)этилциркония,
монохлорид бис (циклопентадиенил)циклогексилциркония,
монохлорид бис (циклопентадиенил)фенилциркония,
монохлорид бис (циклопентадиенил)бензилциркония, моногидрид
монохлорида бис (циклопентадиенил)циркония,
моногидрид бис(циклопентадиенил)метилциркония,
бис(циклопентадиенил)диметилцирконий,
бис(циклопентадиенил)дифенилцирконий,
бис(циклопентадиенил)дибензилцирконий,
метоксизамещенный хлорид бис(циклопентадиенил)циркония,
этоксизамещенный хлорид бис(циклопентадиенил)циркония,
бис(метансульфонат) бис(циклопентадиенил)циркония,
бис(пара-толуолсульфонат) бис(циклопентадиенил)циркония,
бис(трифторметансульфонат)бис(циклопентадиенил)цир-кония,
дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(диметилциклопентадиенил)циркония,
этоксизамещенный хлорид бис(диметилциклопентадиенил)циркония,
бис(трифторметансульфонат) бис)диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(этилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(этилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(метилэтилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(пропилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис (метилпропилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(бутилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(метилбутилциклопентадиенил)циркония,
бис(метилсульфонат)бис(метилбутилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(триметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(гексилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид бис(триметилсилилциклопентадиенил)циркония.
В вышеуказанном металлоценовом соединении, двузамещенные циклопентадиенильные группы относятся к 1,2- и 1,3-замещенным группам, а к трехзамещенным циклопентадиенильным группам относятся 1,2,3- и 1,2,4-замещенные группы. Кроме того, алкильные группы, например как пропил и бутил относятся н-, изовтор- и трет-изомеры.
Кроме того возможно использование соединений переходных металлов, где цирконий в вышеуказанных соединениях циркония, приведенных в качестве примеров, заменены на титан, гафний, ванадий, ниобий, тантал или хром.
Эти соединения можно использовать в чистом виде, либо в комбинации из двух или более соединений.
Кроме того, указанные соединения можно использовать после растворения в углеводороде или галоидзамещенном углеводороде.
В предлагаемом изобретении, цирконоценовое соединение, содержащее цирконий в качестве своего центрального атома металла и лиганд, содержащий по крайней мере две циклопентадиенильной группы предпочтительно используют в качестве металлоценового соединения /A-3/.
Такое соединение металлоцена, о котором говорилось выше, можно использовать на подложке путем приведения в контакт с конкретным соединением-носителем.
К примерам соединений, используемых в предлагаемом изобретении в качестве подложки, относятся соединения-носители, например: SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO и ThO; и смолы, например как полиэтилен, полипропилен, поли-1-бутен, поли-4-метил-1-петен и сополимер стирола и дивинилбензола.
Указанные соединения-носители можно использовать в комбинации из двух или более типов соединений.
Среди вышеуказанных соединений предпочтительно использование SiO2, Al2O3, и MgO.
Далее в описании будут раскрыты каталитический компонент на основе металлоорганического соединения /B/, содержащий металл, выбранный из металлов Группы I-III периодической таблицы, используемый для получения альфа -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/.
В качестве каталитического компонента /B/ на основе металлоорганического соединения можно использовать, например, алюминийорганическое соединение /B-1/, алкилсодержащее комплексное соединение, состоящее из металла Группы I Периодической таблицы и алюминия, металлоорганическое соединение металла Группы II Периодической таблицы.
Алюминийорганическое соединение /B-1/ представляет, например, алюминийорганическое соединение формулы
R
где
Ra означает C1-12 углеводород, X означает галоген или водород, а n принимает значения 1-3.
В вышеуказанной формуле, Ra означает C1-12 углеводородную группу, например алкил, циклоалкил или арил, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, изобутил, пентил, гексил, октил, циклопентил, циклогексил, фенил, толил и т.д.
К алюминийорганическим соединениям относятся, в частности, такие соединения, которые приводятся ниже.
Триалкилалюминий, например триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, три-2-этилгексалалюминий и т.д.
алкенилалюминий, например как изопропилалюминий, и т.д.
диалкилалюминийгалогениды, например, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид и т.д.
полуторагалоидные соединение алкилалюминия, например как полуторахлористое соединение метилалюминия, полуторахлористое соединение этилалюминия, полуторахлористое соединение изопропилалюминия, полуторахлористое соединение бутилалюминия, полуторабромистое соединение этилалюминия и т.д.
дигалогениды алкилалюминия, например метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, этилалюминий дибромид и т.д. и
алкилалюминийгидрид, например как диэтилалюминийгидрид и диизобутилалюминийгидрид.
В качестве алюминийорганического соединения можно также использовать соединение, представлено следующей формулой:
R
где
Ra имеет вышеуказанные значения, Y означает -ORb, -OSiR
Re означает водород, метил, этил, изопропил, фенил, триметилсилил и т.д. и Rf и Rg означает метил, этил и т.д.
Алюминийорганические соединения /B-1/ включают, в частности, нижеприводимые соединения.
(i) Соединения формулы R
(ii) Соединения формулы R
(iii) Соединения формулы R
(iv) Соединения формулы R
(v) Соединения формулы R
(vii) Соединения формулы R
Из алюминийорганических соединений /B-1/, приведенных в качестве вышеуказанных примеров, к предпочтительным относятся R
Алкильных комплексное соединение, состоящее из любого металла Группы I Периодической таблицы и алюминия может быть представлено в качестве примера соединением следующей формулы:
MIAIR
где
M1 означает Li, Na или K, а Rj означает C1-15 углеводородную группу.
В качестве конкретных примеров алкильных комплексных соединений можно привести LiAL(C2H5)4 и LiAl(C7H15)4.
Металлоорганическое соединение металла, выбранного в группе II Периодической таблицы может быть представлено в качестве примера соединением следующей формулы:
R1R2M2
где каждый из радикалов
R1 и R2 означает C1-15 углеводородную группу или галоген, R1 и R2 могут иметь одинаковые или разные значения, кроме случая, когда оба из них означают галоген, а M2 означает Mg, Zn или Cd.
К конкретным их примерам относятся диэтилцинк, диэтилмагний, бутилэтилмагний, этилмагнийхлорид и бутилмагнийхлорид.
Указанные соединения можно использовать по отдельности, либо в комбинации из двух или более видов.
К конкретным примерам алюминийорганического оксисоединения /B-2/ относятся алюминоксаны, представленные следующей формулы (1) или (2).
В указанных формулах (1) и (2), R означает углеводородную группу, например метил, этил, пропил или бутил, предпочтительно метил, этил, более предпочтительно метил: а m означает целое число 2 или больше, предпочтительно от 5 до 40.
Используемый в предлагаемом изобретении алюминоксан можно получить из смесей алкилоксиалюминия, состоящий из алкилоксиалюминиевого производного формулы (OAl(R1)) и алкилоксиалюминиевого производного формулы (OAl(R2)), где каждый из R1 и R2 представлен углеводородами, аналогичными вышеуказанному радикалу R, и R1 и R2 означает группы, отличающиеся друг от друга. При этом в предпочтительном варианте алюминоксан получают из смешанных алкилоксиалюминиевых производных, содержащих метилоксиалюминий формулы (OAl(CH3)) обычно в количестве не менее 30 моль% предпочтительно не менее 50 моль% особенно предпочтительно не менее 70 моль%
Используемое в настоящем изобретении алюминийорганическое оксисоединение /B-2/ может быть представлено известным алюминоксаном, или, как установлено авторами настоящего изобретения, бензолнерастворимыми алюминийсодержащими оксисоединениями.
Алюминоксан можно получить, например, нижеследующими способами.
(1) Способом, заключающимся в том, что суспензии соединений адсорбционную воду или соли, содержащие кристаллизационную воду, например магнийхлорида гидрат, гидрат сульфата меди (2), гидрат сульфата меди, гидрат сульфата никеля и гидрид хлорида церия (1) в углеводородных растворителях подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением, например, триалкилалюминием, и целевой алюминоксан извлекают в виде углеводородного раствора, содержащего указанный продукт.
(2) Способом, заключающимся в том, что алюминийорганическое соединение обрабатывают водой, льдом и водяным паром в таком растворителе, как бензол, толуол, этиловый эфир или тетрагидрофуран, и целевой алюминоксан извлекают в виде углеводородного раствора, содержащего указанный продукт.
(3) Способом, заключающимся в том, что алюминийорганическое соединение, например триалкилалюминий подвергают взаимодействию с оловоорганическим оксидом в растворителе, например декане, бензоле или толуоле.
Из указанных способов предпочтителен способ (1). Вышеуказанный алюминоксан может содержать небольшие количества других металлоорганических компонентов кроме алюминия. Из вышеуказанного раствора, содержащего извлекаемый алюминоксан, растворитель или непрореагировавшее алюминийорганическое соединение удаляют методом отгонки, и остаток алюминоксана растворяют опять в растворителе.
Для получения алюминоксана в качестве алюминийорганического соединения можно использовать, в частности, триалкилалюминий, например триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тривтор-бутилалюминий, три-тре-бутилалюминий, трипентилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминий, трициклоалкилалюминий, например трициклогексилалюминий или трициклооктилалюминий;
диалкилалюминийгалогенид, например как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид или диизобутилалюминийхлорид;
диалкилалюминийгидрид, например диэтилалюминийгидрид или диизобутилалюминийгидрид;
диалкилалюминия алкоголят, например диметилалюминийметилат или диэтилалюминийэтилат; и
диалкилалюмиинйарилоксид, например, диэтилалюминийфеноксид.
Кроме того, можно также использовать изопропенилалюминий общей формулы
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
где
x, y и z каждый означает положительное число, а z имеет значение ≥2x.
Из указанных соединений особенно предпочтительно использовать триалкилалюминий.
К растворителям, используемым в растворах алюминоксана относятся ароматические углеводороды, например как бензол, толуол, ксилол, кумол, цимол; алифатические углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан и октадекан; алициклические углеводороды, например как циклопентан, циклогексан, циклооктан и метилциклопентан; нефтяные фракции, например как бензин, керосин и газойль; или галоидзамещенные углеводороды, например галогениды, особенно хлориды и бромиды вышеуказанных ароматических и алициклических углеводородов. Более того, можно также использовать кроме этилового эфира и тетрагидрофурана другие простые эфиры. Из приведенных в качестве примеров вышеуказанных растворителей предпочтительно использование ароматических углеводородов.
В случае, кода вышеупомянутый каталитический компонент на основе соединения металла с переходной валентностью /A/ представляет собой каталитический твердый компонент титана /A-1/ или каталитический компонент на основе трихлорида титана /A-2/, в качестве каталитического компонента /B/ на основе металлоорганического соединения предпочтительно использование алюминийсодержащего органического соединения /B-1/. Если каталитический компонент /A/ на основе металла с переходной валентностью представляет собой соединение металлоцена /A-3/, в качестве каталитического компонента /B/ на основе металлоорганического соединения предпочтительно использование алюминийорганического оксисоединения /B-2/.
В процессе предварительной полимеризации α -олефинового и полиенового соединения для получения катализатора, содержащего каталитический компонент на основе соединения переходного металла /A/ и каталитического компонента на основе металлоорганического соединения /B/, можно использовать вышеприведенный электронный донор (a) или, при необходимости, раскрываемый ниже электронный донор (b).
В качестве электронного донора (b) можно использовать кремнийсодержащее органическое соединение, представленное следующей формулой:
RnSi(OR')4-n
где
каждый из R и R' независимо означает углеводородную группу, а n принимает значение, удовлетворяющее условию 0<n<4.
К конкретным примерам кремнийорганических соединений, представленных вышеуказанной формулой, относятся:
триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропидиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-орто-толилдиметоксисилан, бис-мета-толилдиметоксисилан, бис-пара-толилдиметоксисилан, бис-паратолилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриэтоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, g -хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, g -аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис ( b -метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан, диметилтетраэтоксисилан,
циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан,
дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, гексенилтриметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан.
Из указанных соединений предпочтительно используют этилтриэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилтрибутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, бис-пара-толилдиметоксисилан, пара-толилметилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, гексилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан и циклопентилдиметилметоксисилан.
Вышеуказанные кремнийорганические соединения можно использовать в чистом виде, либо в комбинации из двух или более соединений.
Более в качестве электронного донора (b) в предлагаемом изобретении можно также использовать:
2,6-замещенные пиперидины, 2,5-замещенные пиперидины;
замещенные метилдиамины, например как N,N,N',N'-тетраметилендиамин и N, N,N',N'-тетраэтилметилендиамин;
азотсодержащие электронные доноры, например, замещенные метилендиамины (например, 1,3-дибензилимидазолидин и 1,3-дибензил-2-фенилимидазолидин);
фосфорсодержащие электронные доноры, например, фосфиты (например, триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, диэтил-Н-бутилфосфит и диэтилфенилфосфит); и кислородсодержащие электронный доноры, например, 2,6 - замещенные тетрагидропираны и 2,5 замещенные тетрагидропираны.
Вышеуказанные электронные доноры (b) можно использовать в комбинации из двух или более типов.
Для получения a -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/ предлагаемого изобретения, на первой стадии вышеприведенные a -олефиновое и полиеновое соединение сополимеризуют относительно каталитического компонента на основе соединения металла с переходной валентностью /A/ и каталитического компонента /B/ на основе металлоорганического соединения с образованием форполимеризованного катализатора, содержащего сополимер a -олефина и полиена (i).
В случае, когда осуществляют предварительную полимеризацию a -олефинового и полиенового соединения с каталитическим компонентом соединения переходного металла /A/ и каталитическим компонентом /B/ на основе металлоорганического соединения, при этом полиеновое соединение обычно используют в количестве от 0,0001 до 10 моль, предпочтительно от 0,005 до 5 моль, и особенно предпочтительно от 0,001 до 2 моль на 1 моль a -олефина.
Сополимеризацию a -олефина и полиенового соединения можно осуществлять как жидкофазной полимеризацией, например полимеризацией в растворе и суспензии, так и газофазной полимеризацией. Когда полимеризацию проводят в жидкой фазе, то ее можно осуществлять в присутствии инертного растворителя, раскрываемого далее в описании. Кроме того реакцию полимеризации можно осуществлять при использовании указанных олефинов в жидком состоянии и/или полиенового соединения в качестве растворителей, либо без использования какого-либо растворителя.
В предлагаемом изобретении предварительную полимеризацию (прессополимеризацию) можно проводить в присутствии инертного растворителя, который будет описан позднее. В этом случае вышеуказанные мономеры и каталитические компоненты вводят в инертный растворитель, и предварительную сополимеризацию в предпочтительном варианте проводят в относительно мягких условиях. Предварительную полимеризацию можно проводить при таких условиях, при которых образуемый форполимер находится либо в растворенном, либо нерастворенном состоянии в среде для полимеризации, но предпочтительно осуществлять при таких условиях, когда образуемый форполимер не растворен в полимеризационной среде.
Более конкретно, предварительно полимеризованный катализатор можно получить нижеследующими способами предлагаемого изобретения.
(i) Способ, заключающийся в том, что каталитический компонент на основе соединения переходного металла /A/ и каталитический компонент на основе металлоорганического соединения /B/, и при необходимости электронный донор приводят во взаимодействие друг с другом в инертном растворителе с образованием катализатора, а затем осуществляют сополимеризацию a -олефинового и полиенового соединения с полученным катализатором для получения форполимеризованного катализатора.
(ii) Способ, заключающийся в том, что каталитический компонент на основе соединения переходного металла /A/ и каталитический компонент на основе металлоорганического соединения, и если необходимо, электронный донор приводят во взаимодействие друг с другом в смеси с альфа-олефином и полиеновым соединением с образованием катализатора и последующей сополимеризацией a -олефинового и полиенового соединения с полученным катализатором с образованием форполимеризованного катализатора.
К конкретным примерам вышеуказанных инертных растворителей относятся:
алифатические углеводороды, например как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;
алициклические углеводороды, например как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан;
ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол;
галоидзамещенные углеводороды, например a -олефинхлорид и хлорбензол; и
смеси указанных углеводородов.
Из указанных углеводородов предпочтительно использование алифатических углеводородов.
Предварительную полимеризацию можно осуществлять любым способом проведения периодического, непрерывного и полунепрерывного процесса.
Концентрация каталитических компонентов при осуществлении предварительной полимеризации меняется в зависимости от используемых компонентов катализатора. Каталитический компонент на основе соединения металла переходной валентности используют в количестве (на 1 л полимеризационной массы) обычно примерно от 0,001 до 5,000 ммоль, предпочтительно примерно от 0,01 до 1,000 ммоль, более предпочтительно от 0,1 до 500 ммоль в расчете на атом переходного металла.
Каталитический компонент на основе металлоорганического соединения используют в таком количестве, чтобы содержание получаемого полимера составляло от 0,01 до 2,000 г, предпочтительно от 0,03 до 1,000 г, более предпочтительно от 0,05 до 200 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, то есть каталитический компонент на основе металлоорганического соединения используют в количестве обычно от примерно 0,1 до 1,000 моль, предпочтительно примерно от 0,5 до 500 моль, более предпочтительно от 1 до 100 моль на 1 моль атома переходного металла, содержащегося в каталитическом компоненте соединения металла переходной валентности.
При использовании электронного донора в процессе предварительной полимеризации, количество электронного донора варьирует в интервале от 0,01 до 50 моль, предпочтительно от 0,05 до 30 моль, более предпочтительно от 0,1 до 10 моль на 1 моль атома переходного металла, содержащегося в каталитическом компоненте на основе соединения переходного металла.
Реакционная температура при предварительной полимеризации должна составлять обычно от примерно -20 до + 100oC, предпочтительно примерно от -20 до + 80oC, более предпочтительно в интервале от -10 до + 80oC.
Регулятор молекулярного веса, например водород, можно использовать в предварительной полимеризации.
Используемый в предлагаемом изобретении форполимеризованный катализатор можно получить путем сополимеризации вышеуказанных a -олефинового и полиенового соединения с каталитическим компонентом на основе соединения переходного металла /A/ и каталитического компонента на основе металлоорганического соединения /B/ в суммарном количестве a -олефина и полиена от 0,01 до 2,000 г, предпочтительно от 0,03 до 1,000 г, более предпочтительно от 0,05 до 200 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.
Предварительно полимеризованный катализатор, содержащий сополимер a -олефина и полиена (i) получают обычно в виде суспензии.
Предварительно полимеризованный катализатор в виде суспензии можно использовать непосредственно в последующей реакции полимеризации, либо предварительно полимеризованный катализатор, выделенный из суспензии можно также использовать на последующей стадии полимеризации.
В случае, когда предварительно полимеризованный катализатор в виде суспензии непосредственно используют в последующей реакции полимеризации, то его можно применять индивидуально без соединения с каталитическим компонентом на основе металлоорганического соединения /II/ и электронного донора /III/.
В предлагаемом изобретении перед процессом предварительной сополимеризации можно провести предварительную полимеризацию олефина с каталитическим компонентом соединения переходного металла /A/ и каталитическим компонентом на основе металлоорганического соединения /B/.
В качестве используемого в данном изобретении олефина можно использовать вышеуказанные олефины. Из указанных олефинов предпочтительно использование a -олефинов, и более предпочтительно пропилена.
Если осуществляют заранее предварительную полимеризацию олефина с катализатором олефиновой полимеризации перед проведением предварительной сополимеризации, то в результате этого можно получить например следующий эффект. То есть, при осуществлении заранее форполимеризацию олефина с катализатором олефиновой полимеризации, можно получить форполимеризованный катализатор, обладающий превосходными свойствами его частиц, например распределением частиц по диаметру и гранулометрическим распределением.
На следующей стадии вышеуказанный олефин полимеризуют или сополимеризуют с форполимеризованным катализатором, полученным по вышеуказанной методике с образованием олефинового полимера (ii).
Для получения олефинового полимера (ii) форполимеризованный катализатор используют в количестве (на 1 л полимеризационной массы) обычно от примерно 0,001 до 100 ммоль, предпочтительно примерно от 0,005 до 20 ммоль в расчета на атом переходного металла.
В процессе образования олефинового полимера (ii), можно дополнительно использовать каталитический компонент на основе металлоорганического соединения /B/ или электронный донор кроме катализатора форполимеризации.
При использовании каталитического компонента на основе металлоорганического соединения /B/, его содержание таково, что количество содержащихся атомов металла в указанном каталитическом компоненте /B/ обычно составляет примерно от 1 до 2,000 моль, предпочтительно примерно от 2 до 500 моль на 1 моль атома переходного металла, содержащегося в преполимеризованном катализаторе указанной полимеризационной системы. В случае использования электронного донора, его количество составляет примерно от 0,001 до 10 моль, предпочтительно от 0,01 до 5 моль на 1 моль атома металла, содержащегося в каталитическом компоненте на основе металлоорганического соединения /B/.
Если в процессе полимеризации используют водород, то можно таким образом регулировать молекулярный вес получаемого полимера, при этом полученный полимер имеет высокий показатель скорости текучести расплава.
В соответствии с предлагаемым изобретением, полимеризацию олефина можно осуществлять либо методом жидкофазной полимеризации, например полимеризацией в растворе или суспензии, либо газофазной полимеризацией. Более того, полимеризацию олефина можно проводить как периодическим, полунепрерывным, непрерывным процессом.
В случае, когда реакцию полимеризации проводят как суспензионную полимеризацию, то можно использовать в качестве реакционного растворителя вышеуказанные инертные органические растворители, либо в качестве растворителя можно использовать олефины, находящиеся в жидком состоянии при температуре полимеризации. Условия полимеризации зависят от используемых олефинов, однако температура полимеризации обычно составляет в интервале примерно от -20 до 300oC, предпочтительно от -20 до 150oC и более предпочтительно от -10 до 130oC, и давление в процессе полимеризации обычно составляет в интервале от нормального давления до давления 100 кг/см2, предпочтительно от примерно 2 до 50 кг/см2.
В дополнение к вышеуказанному, реакцию полимеризации можно проводить в две или более стадий с реакционными условиями, которые отличаются друг от друга.
Полученный таким образом олефиновый полимер (ii) может представлять собой гомополимер олефина. Иначе говоря, он может представлять собой статистический сополимер или блок-сополимер, состоящий из олефинов двух или более типов.
Ниже приведены примеры олефинового полимера /II/, содержащегося предлагаемой композиции на основе олефинового полимера /II/.
В качестве олефинового полимера /II/, используемого в предлагаемом изобретении, можно привести множество общеизвестных C1-20 a -олефиновых полимеров и сополимеров. В качестве конкретных примеров олефинового полимера /II/ можно привести a -олефины низкого и высокого давления, линейный a -олефин высокого давления, полипропилен, полибутен, поли(4-метил-1-пентен), полипентен, сополимер a -олефина и пропилена, сополимер a -олефина и бутена, сополимер пропилена и бутена, сополимер a -олефина пропилена и бутена, сополимер 4-метил-1-пентена и олефина, сополимер a -олефина и циклоолефина, сополимер a -олефина, пропилена и пропиленового соединения, различные блок-сополимеры пропиленового типа, статические сополимеры пропиленового типа, а также их смеси.
Из вышеуказанных примеров предпочтительно использование в качестве олефинового полимера /II/ полимеров олефинов, аналогичных тем, которые используют для образования олефинового полимера (ii), содержащегося в a -олефиновом/полиеновом сополимерсодержащем полимере (I).
Предлагаемая композиция на основе олефинового полимера содержит a -олефин/полиеновый сополимерсодержащий полимер (I) в количестве от 0,005 до 99 мас. предпочтительно от 0,01 до 90 мас. более предпочтительно от 0,03 до 85 мас. наиболее предпочтительно в интервале от 0,05 до 80 мас. и олефиновый полимер (II) в количестве от 99,995 до 1 мас. предпочтительно от 99.99 до 10 мас. более предпочтительно от 99,97 до 15 мас. и наиболее предпочтительно от 99.95 до 20 мас.
Предлагаемую композицию на основе олефинового полимера получают путем смешивания a -олефин/полиенового сополимерсодержащего полимера /I/ и олефинового полимера /II/ в вышеуказанных количествах. В частности содержащий сополимер a -олефина и полиена полимер /II/ смешивают при температуре от 100 до 350oC, предпочтительно от 150 до 300oC с использованием различных месильных машин, которые традиционно используют для смешивания полимеров.
Композиция на основе олефинового полимера предлагаемого изобретения обладает повышенным напряжением расплава по сравнению с общеизвестными олефиновыми полимерами, например как вышеуказанный олефиновый полимер /II/.
В предлагаемой композиции на основе олефинового полимера напряжение расплава и скорость текучести расплава удовлетворяют следующему условию.
При использовании в качестве олефинового полимера /II/ полипропилена напряжение расплава и скорость его текучести в композиции на основе олефинового полимера удовлетворяют следующему условию:
обычно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,28
предпочтительно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,30
более предпочтительно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,33.
В противоположность указанному, в случае использования только вышеуказанного полипропилена (олефиновый полимер /II/), напряжение расплава и скорость текучести расплава в указанном олефиновом полимере удовлетворяет следующему условию:
обычно log[MT]≥0,8 log[MFR]+0,24.
В соответствии с вышеуказанным, композиция на основе олефинового полимера обладает повышенным напряжением расплава по сравнению с традиционными олефиновыми полимерами.
Указанную композицию на основе олефинового полимера можно применять по различным назначениям из-за высокого напряжения расплава, и соответственно можно расширить ассортимент ее применения.
Например, пленку, полученную экструзией раздувом, обладающую прекрасным внешним видом, высокой прозрачностью, прочностью и т.д. можно получить с высокой степенью формуемости и высоким выходом из композиции на основе олефинового сополимера.
Композицию на основе олефинового полимера используют в качестве материала для вакуумного формования, либо материала для пневмоформования, при этом на стадии формования возможно обеспечение ее глубокой вытяжки. Более того, композицию на основе олефинового полимера предлагаемого изобретения можно формовать в крупногабаритное изделие методом вакуумного прессования, или крупногабаритное изделие, полученное методом пневмоформования.
Кроме того из предлагаемой композиции на основе олефинового полимера можно изготавливать любой контейнер (например бутылку) с повышенной прочностью и большого размера при использовании формования раздувкой.
Более того, из предлагаемой композиции на основе олефинового полимера можно изготавливать каландрованием любой лист или вальцованное изделие в виде почти равномерной по толщине пленки с высокой степенью глянцевости.
Кроме этого, из предлагаемой композиции на основе олефинового полимера можно получить пористый материал (пенопласт) с высоким показателем пористости и содержащий однородные порофоры.
Более того, композицию на основе олефинового полимера предлагаемого изобретения можно формовать различными способами формования, например экструзией или формованием с вытяжкой.
Среди композиций на основе олефинового полимера предлагаемых настоящим изобретением можно эффективно использовать в большом количестве в качестве маточной смеси композицию на основе олефинового полимера, содержащей a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/ конкретного состава и с характеристическим напряжением расплава.
При реализации предлагаемой композиции на основе олефинового полимера в качестве маточной смеси, используют a -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/, который содержит в большом количестве сополимер a -олефина и полиена. В частности, в a -олефиновом/полиеновом сополимерсодержащем полимере /I/ сополимер a -олефина и полиена (i) содержится в количестве от 15 до 99 мас. предпочтительно от 20 до 90 мас. более предпочтительно от 22 до 88 мас. а олефиновый полимер (ii) содержится в количестве от 85 до 1 мас. предпочтительно от 80 до 10 мас. и более предпочтительно от 78 до 12 мас.
Напряжение расплава используемого a -/полиенового сополимерсодержащего полимера /I/ обычно составляет не менее 20 г, предпочтительно не менее 25 г, более предпочтительно не менее 30 г, при этом MFR сополимера составляет 2 г/10 мин.
Напряжение расплава предлагаемой композиции в качестве маточной смеси в некоторых случаях нельзя определить из-за невозможности получения мононити из пучка волокон.
Используемая в качестве маточной смеси предлагаемая композиция на основе олефинового полимера содержит a/полиеновый сополимерсодержащий полимер /I/ в количестве от 0,005 до 99 мас. предпочтительно от 0,01 до 95 мас. и более предпочтительно от 0,02 до 90 мас. а также олефиновый полимер /II/ в количестве от 99,995 до 1 мас. предпочтительно от 99,99 до 5 мас. и более предпочтительно от 99,98 до 10 мас.
При использовании такой маточной смеси, ее кроме того смешивают с олефиновым полимером. В качестве олефинового полимера для приготовления смеси в комбинации с указанной маточной смесью используют эффективно олефиновый полимер, аналогичный олефиновому полимеру /II/. При последующем смешивании маточной смеси, содержащей олефиновый полимер /II/, с олефиновым полимером, в качестве которого можно использовать олефиновый полимер /II/, можно легко получить композицию на основе олефинового полимера с соотношением компонентов в указанной композиции, предпочтительную для их формования в результате их совместимости друг с другом.
Предлагаемая композиция на основе олефиновых полимеров может кроме того содержать различные стабилизаторы, любой антистатик, антиингибитор, замасливатель, инициатор образования зародышей, пигмент, краситель, неорганический наполнитель, органический наполнитель и т.д.
При введение в композицию на основе олефинового полимера предлагаемого изобретения стабилизатора фенольного типа, можно получить формованное изделие с улучшением термостабильности и прозрачности, поэтому предпочтительно введение стабилизатора фенольного типа. В случае введения обоих стабилизаторов фенольного типа и на основе органического фосфита в предлагаемую композицию на основе олефинового полимера, возможно получение формованного изделия со значительно улучшенными показателями термостабильности и прозрачности, и поэтому их введение предпочтительно.
Более того, в случае введения в предлагаемую композицию на основе олефинового полимера соли металла высшей алифатической кислоты в получаемой смоле возможно повышение термостабильности на стадии формования, и можно устранить трудности, связанные с ржавлением и коррозией формовочной машины вследствие высвобождения из катализатора галоидного газа. Особенно предпочтительно использование комбинации, включающей стабилизатор фенольного типа и/или стабилизатор на основе органического фосфита и соли металла высшей алифатической кислоты.
К конкретным примерам фенольных стабилизаторов относятся:
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол,
2,6-дициклогексил-4-метилфенол,
2,6-диизопропил-4-этилфенол,
2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол,
2,6-ди-трет-октил-4-н-пропилфенол,
2,6-дициклогексил-4-н-октилфенол,
2-изопропил-4-метил-6-трет-бутилфенол,
2-трет-бутил-2-этил-6-трет-октилфенол,
2-изобутил-4-этил-5-трет-гексилфенол,
2-циклогексил-4-н-бутил-6-изопропилфенол,
крезольные смеси модифицированные стиролом,
ди-а-токоферол,
трет-бутилгидрохинон,
2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4'-тиобис (3-метил-6-трет-бутилфенол),
2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол),
4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол),
2,2'-метиленбис[6-(1-метилциклогексил)-пара-крезол]
2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол),
1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан,
триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)-пропионат]
1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат 2,2'-тиодиэтиленбис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната диэтиловый эфир, 1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-третбутилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис/(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиэтил/-изоцианурат,
трис(4-трет-бутил-2,6-диметил-3-гидркосибензил)изоцианурат,
2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-анилино)-1,3,5-триазин,
тетракис/метилен-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионата/метан/,
бис/3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоэтиловый эфир)кальция,
бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензизфосфиновой кислоты этиловый эфир)никелевого комплекса,
бис/3,3-бис(3-трет-4-гидроксифенил)масляной кислоты гликолевый эфир,
N,N'-бис/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил/-гидразин,
2,2'-оксамидобис/этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
бис/2-трет-бутил-4-метил-6-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)фенил] терефталат,
1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол,
3-9-бис/1,1-диметил-2-{b-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси} этил]-2,4,8,10--тетраоксаспиро/5,5/ундекан,
2,2,-бис/4-(2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси))- этоксифенил]пропан, и
сложные алкиловые эфиры b-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты.
Особенно предпочтительными из алкиловых сложных эфиров b-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, указанных выше, являются алкиловые эфиры, содержащие алкильную группу не более 18 атомов углерода.
Более того, предпочтительны фенольные стабилизатора со структурой указанных молекул, представленных формулой
где
R означает атом водорода, или C1-6 алкил, R1 и R2 соответственно означают C1-6 алкил, R3 означает C1-6 алкил или C1-6 алкоксигруппы, R4 означает C1-22 алкил или группу любой следующей структуры:
Из указанных соединений предпочтительны
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол,
стеариловый сложный эфир b-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-битулфенол)-пропионовой кислоты,
2,2'-этилиден бис(4,6-ди-трет-бутилфенол),
тетракис/метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат/-метан.
Предлагаемые фенольные стабилизаторы используют как в чистом виде, так и в комбинации друг с другом.
К конкретным примерам стабилизаторов на основе органических фосфитов относятся:
Тиоктилфосфит,
Триарилфосфит,
Тристридецилфосфит,
Трисизодецилфосфит,
фенилдиизооктилфосфит,
фенилдиизодецилфосфит,
фенилди(тридецил)фосфит,
дифенилнилизооктилфосфит,
дифенилизодецилфосфит,
дифенилтрицедилфосфит,
Трифенилфосфит,
Три(нонилфенил)фосфит,
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит,
Трис(бутоксиэтил)фосфит,
Тетра(тридецил)-4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол)-дифосфит,
4,4'-изопропилидендифенолалкилфосфит(алкильная группа содержит от примерно 12 до 15 атомов углерода),
4,4'-изопропилиденбис (2-трет-бутилфенол)ди(нонилфенил)фосфит, трис(бифенил)фосфит,
тетра(тридецил)-1,1,3-трис(2-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутандифосфит,
трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)фосфит,
гидрированный 4,4'-изопропилидендифенолполифисфит,
бис(октилфенил)бис/4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол)/1,6- гександиолдифосфит,
гекса(тридецил)-1,1,3-три(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенол)-дифосфит,
трис/4,4'-изопропилиденбис(2-трет-бутилфенол)/фосфит,
трис(1,3-дистеароилоксиизопропил)фосфит,
9,10-дигидро-9-фосфафенантрен-10-оксид и
тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфит.
Из указанных соединений предпочтительно использование трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, трис(нонилфенил)фосфита и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилендифосфита.
Более того, наиболее предпочтительным являются трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
В качестве стабилизаторов на основе фосфитов используют также фосфиты, образованные из пентаэритритиола, проиллюстрированные ниже следующей формулой:
В вышеуказанной формуле (1) и (2), R1 и R2 означают соответственно алкильную группу.
Указанные стабилизаторы на основе органических фосфитом используют по отдельности так и в комбинации друг с другом.
К примерам солей металлов высшей алифатической кислоты относятся соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли других металлов насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 12 до 40 атомов углерода. C12-40 насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты, указанные выше, могут содержать заместители, например гидроксильные группы.
К примерам C12-40 насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот относятся стеариновая, олеиновая, лауриновая, каприоновая, арахидоновая, кальмитиновая, бегеновая, 12-гидроксистеариновая и монтановая кислоты, а к примерам металлов, которые могут образовать соли при взаимодействии с указанными высшими алифатическими кислотами, относятся щелочноземельные металлы, например магний, кальций и барий; щелочные металлы, например, натрий, калий и литий и другие металлы, например кадмий, цинк и свинец.
К конкретным примерам солей металлов высших алифатических кислот относятся: стеарат магния, лаурат магния, пальмитат магния, стеарат кальция, олеат кальция, лаурат кальция, стеарат бария, олеат бария, лаурат бария, бариевая соль арахидоновой кислоты, бариевая соль бегеновой кислоты, стеарат цинка, олеат цинка, лаурат цинка, стеарат лития, стеарат натрия, пальмитат натрия, лаурат натрия, стеарат калия, лаурат калия, 12-гидроксистеарат кальция, натриевая соль монтановой кислоты, кальциевая соль монтановой кислоты и монтанат цинка.
Из указанных солей металлов высших алифатических кислот особенно предпочтительно использование солей цинка насыщенных алифатических кислот, содержащих от 12 до 35 атомов углерода.
Указанные соли металлов высших алифатических кислот можно использовать в чистом виде, либо в комбинации друг с другом.
В случае использования вышеуказанных стабилизаторов в предлагаемой композиции на основе олефинового полимера фенольные стабилизаторы содержатся в количестве обычно от 0,01-1,0 мас. предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас. более предпочтительно от 0,03 до 0,2 мас.
Стабилизаторы на основе органических фосфитов используют в количестве обычно от 0,01-1,0 мас. предпочтительно от 0,02-0,5 мас. более предпочтительно от 0,03 до 0,2 мас. в предлагаемой композиции из олефинового полимера.
Соли металла высших алифатических кислот используют в количестве обычно от 0,01 до 1,0 мас. предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас. и более предпочтительно от 0,03 до 0,2 мас. в предлагаемой композиции на основе олефинового полимера.
Предлагаемая композиция на основе олефинового полимера имеет повышенное напряжение расплава по сравнению с традиционными олефиновыми полимерами. Предлагаемая композиция на основе олефинового полимера обладает превосходной формуемостью при формовании выдувкой, и из нее можно получить любую пленку с высоким выходом и при высокой скорости. Более того, для формования изделий из предлагаемой композиции на основе олефинового полимера можно использовать различные способы, например как пневмоформование, вакуумное формование, календрование, формование из экструдируемых заготовок и формование с вытяжкой, в результате чего можно расширить область применения указанной композиции на основе олефинового полимера.
Настоящее изобретение проиллюстрировано далее следующими Примерами, которые ни в коей мере не ограничивают объем предлагаемого изобретения.
Пример 1. Получение каталитического компонента на основе твердого титана /A/.
95,2 г безводного магнийхлорида, 442 мл декана и 390,6 г 2-этилгексиловго спирта перемешивают и нагревают при 130oC в течение 2 ч с получением гомогенного раствора. К полученному раствору затем прибавляют фталевый ангидрид, и полученную смесь перемешивают при 130oC в течение 1 ч до растворения фталевого ангидрида в указанном растворе. Полученный в результате этого гомогенный раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего 75 мл указанного гомогенного раствора прибавляют по каплям к 200 мл тетрахлорида титана, выдержанного при температуре 20oC в течение 1 ч. После завершения введения раствора температуру полученной жидкой смеси повышают до 110oC в течение 4 ч, после чего к указанной жидкой смеси прибавляют 5,22 г диизобутилфталата(ДИБФ), а затем полученную смесь перемешивают при этой же температуре в течение 2 ч.
После завершения реакции из реакционной жидкости отделяют твердый осадок методом фильтрования в горячем состоянии. Полученный твердый продукт суспендируют повторно в 275 мл тетрахлорида титана, и полученную суспензию далее нагревают при 110oC в течение 2 ч. После завершения реакции, твердый остаток опять отделяют из реакционного раствора методом горячего фильтрования. Полученный твердый продукт тщательно промывают деканом и гексаном при 110oC до тех пор, пока в растворе не будет обнаружено никакого присутствия титанового соединения.
Каталитический компонент на основе твердого титана /A/, полученный выше, хранят в виде суспензии в декане. Порцию указанной декановой суспензии сушат с целью анализа каталитического состава. В результате анализа полученный выше каталитический компонент на основе твердого титана /A/ имеет состав, содержащий 2,4 мас. титана, 60 мас. хлора, 20 мас. магния и 13 мас. ДИБФ (диизобутилфталата).
Получение форполимезированного катализатора /B/-1.
В 400 мл-ый 4-горловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают 200 мл очищенного гексана, 6 ммоль триэтилалюминия и 2 ммоль (в расчете на атом титана) полученного выше твердого каталитического компонента на основе титана /A/, в атмосфере азота. Затем в реактор дополнительно подают пропилен при скорости загрузки 6,4 л/ч при 20oC в течение 1 ч.
После загрузки пропилена, реактор продувают азотом, промывают реакционную смесь для удаления надосадочной жидкости и дважды прибавляют очищенный гексан. После этого полученный реакционный раствор суспендируют повторно очищенным гексаном, и все количество полученной суспензии переносят в колбу с катализатором с получением форполимеризованного катализатора (B)-1).
Получение этилен/полиенового сополимерсодержащего полимера (1)-1.
Сополимеризация этилена и полиена.
В 400 мл-ый четырехгорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают в атмосфере азота 334 мл очищенного гексана, 1,9-декадиена, 10 ммоль диэтилалюминийхлорида и 1,0 ммоль (в расчета на атом титана) полученного выше форполимеризованного катализатора (B)-1. После этого в реактор дополнительно вводят этилен при 0oC, и подачу этилена прекращают при объеме этилена, прореагировавшего в количестве 28 л.
После завершения введения этилена реактор продувают азотом, и дважды осуществляют промывку, включающую удаление надосадочной жидкости и введение очищенного гексана. После этого полученную реакционную жидкость повторно суспендируют с использованием очищенного гексана, и все количество полученной суспензии выливают в колбу с получением форполимеризованного катализатора (C)-1, содержащего сополимер этилена и полиена (i).
В полученном таким образом форполимеризованном катализаторе (C)-1 сополимер этилена и 1,9-декадиена образуется в количестве 15,3 г в расчете на 1 г каталитического компонента на основе соединения переходного металла.
Полимеризация олефина.
В 1-литровый пятигорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой в атмосфере азота загружают 600 мл очищенного гептана, и температуру в реакторе доводят до 60oC. После этого в реактор загружают 30 ммоль триэтилалюминия, 3 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (ЦММС) и 0,6 ммоль (в расчете на атом титана) полученного выше форполимеризованного катализатора (C)-1 с последующим введением пропилена и водорода при скорости подачи 150 л/ч и 0,2 л/ч, соответственно, и проводят полимеризацию в течение 60 мин. Температуру в процессе полимеризации поддерживают при 70oC.
Реакцию полимеризации прекращают путем прибавления большого количества изобутилового спирта, содержащего незначительное количество соляной кислоты и заменой подаваемого в реактор газа на азот. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин при температуре 60oC с удалением остатка катализатора.
После прекращения перемешивания, суспензию, содержащую полученный твердый продукт фильтруют, отделяя тем самым полимер от суспензии. Полученный полимер сушат при 70oC при пониженном давлении с выходом 195,2 г этилен/полиенового сополимерсодержащего полимера (1)-1. Скорость текучести расплава (MFR) полученного этилен/полиенового сополимерсодержащего полимера (1)-1 составляет 11,2 дг/мин.
Полученный выше содержащий сополимер этилена и полиена полимер (1)-1 имеет состав, включающий сополимер этилена и полиена в количестве 13,2 мас. и олефиновый полимер в количестве 86,8 мас.
Получение полипропиленовой композиции.
21,8 мас.ч. вышеуказанного этилен/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/-1,1 мас.ч. стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас.ч. тетракис/метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат/метана и 1.000 мас.ч. Пропиленового гомополимера /11/ (MFR: 1,5 дг/м, осадок от экстракции при использовании кипящего гептана: 98.0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь измельчают и гранулируют с использованием экструдера 20 мм в диаметре.
Напряжение расплава (MT) полученной в результате полипропиленовой композиции составляет 1,7 г, а скорость текучести расплава (MFR) 1,8 дг/мин.
Пример 2. Сополимеризация пропилена и 1,9-декадиена.
В 400 мл-ый четырехгорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают в атмосфере азота 334 мл очищенного гексана, 2 мл 1,9-декадиена, 10 ммоль триэтилалюминия, 2 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (СММС) и 1,0 ммоль (в расчете на атом титана) твердого каталитического компонента на основе титана /A/, полученного по методике Примера 1. После этого в реактор дополнительно загружают пропилен при температуре 20oC, и подачу пропилена прекращают при объеме вступившего в реакцию пропилена, составляющего 16 л. После введения пропилена реактор продувают азотом и осуществляют промывку дважды, которая включает удаление надосадочной жидкости и прибавление очищенного гексана. После этого полученную реакционную жидкость повторно суспендируют с использованием очищенного гексана, и все количество образующейся суспензии переносят в колбу с катализатором в результате чего получают форполимеризованный катализатор (C)-2.
В форполимеризованном катализаторе (C)-2, полученном в результате этого сополимер пропилена и 1,9-декадиена образуется в количестве 15,2 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.
Полимеризация олефина.
В 1-литровый пятигорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают в атмосфере азота 600 мл очищенного гептана, и затем доводят температуру в реакторе до 60oC. Затем в реактор дополнительно вводят пропилен и водород при скорости их подачи 150 л/ч и 0,2 л/ч, соответственно, и осуществляют реакцию полимеризации в течение 60 мин. При полимеризации температуру выдерживают при 70oC.
Реакцию полимеризации прекращают путем прибавления большого количества изобутанола, содержащего незначительное количество соляной кислоты, и заменой подаваемого газа в реактор на азот. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин с удалением остатка катализатора.
После перемешивания суспензию, содержащую твердый осадок, фильтруют для отделения полимера от указанной суспензии. Полученный полимер сушат при 70oC при пониженном давлении с выходом 182,3 г пропилен/1,9-декадиенового сополимерсодержащего полимера (1)-2. MFR полученного в результате содержащего сополимер пропилена и 1,9-декадиена (1)-2 составляет 9,9 дг/мин.
Пропилен/1,9-декадиеновый сополимерсодержащий полимер(1)-2 имеет состав, в который входит сополимер пропилена и 1,9-декадиена в количестве 14,0 мас. и олефиновый полимер в количестве 86,0 мас.
Получение полипропиленовой композиции.
14 мас. ч. полученного выше пропилен/1,9-декадиенового сополимерсодержащего полимера (1)-2, 1 мас.ч. стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас.ч. Тетракис/метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат/метана и 1000 мас.ч. полипропилена (11) (гомополимер) (MFR 1,5 дг/мин. остаток от экстракции с использованием кипящего гептана: 98,0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь размельчают и гранулируют при использовании экструдера 20 мм в диаметре.
Напряжение расплава (MT) полученной таким образом полипропиленовой композиции составляет 1,6 г, а скорость текучести расплава (MFR) составляет 1,9 дг/мин.
Пример 3. Полимеризация олефина.
В 1-литровый пятигорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают в атмосфере азота 600 мл очищенного гептана, после чего температуру в реакторе повышают до 60oC. Затем в реактор вводят 30 ммоль триэтилалюминия, 3 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (ЦММС) и 0,6 ммоль (в расчете на атом титана) форполимеризованного катализатора (C)-1, полученного по методике Примера 1, с последующим введением пропилена и водорода при скорости их подачи 150 л/ч и 0,2 л/ч, соответственно, и проводят реакцию полимеризации в течение 25 мин. Температуру при полимеризации поддерживают при 70oC.
Реакцию полимеризации завершают путем введения большого количества изобутанола, содержащего незначительное количество соляной кислоты, и заменой подаваемого в реактор газа на азот. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин при 60oC с удалением остатка катализатора.
После перемешивания суспензию, содержащую твердый продукт фильтруют с целью отделения от указанной суспензии полимера. Полученный полимер сушат при температуре 70oC при пониженном давлении с выходом 98,3 г этилен/полиенового сополимерсодержащего полимера (1)-3. Скорость текучести расплава этиленполиенового сополимерсодержащего полимера (1)-3 составляет 8,0 дг/мин.
Этилен/полиеновый сополимерсодержащий полимер (1)-3, полученный выше, имеет состав, содержащий сополимер этилена и полиена в количестве 25,7 мас. и олефиновый полимер в количестве 74,3 мас.
Получение полипропиленовой композиции в качестве маточной смеси 50 мас. ч. вышеуказанного полимера, содержащего сополимер этилена и полиена (1)-3, 1 мас. ч. стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас. ч. Тетракис (метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат)метана и 50 мас. ч. Пропиленового гомополимера (П)-2 (MFR 7,0 дг/мин. остаток от экстракции с использованием кипящего гептана: 98,0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь гранулируют с использованием экструдера 20 мм в диаметре с получением композиции на основе олефинового полимера (M-1) в качестве маточной смеси.
Получение пропиленовой композиции.
25 мас. ч. вышеуказанной композиции /M-1/ в качестве маточной смеси, 1 мас. ч. стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас.ч. Тетракис/метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат/метана и 1000 пропиленового гомополимера /II/ (MFR 1,5 дг/мин, остаток от экстракции с использованием кипящего гептана 98,0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь гранулируют с использованием экструдера 20 мм в диаметре.
Напряжение расплава /MT/ полипропиленовой композиции полученной в результате составляет 1,8 г, а скорость текучести расплава /MFR/ составляет 1,8 дг/мин.
Пример 4. Полимеризация олефина.
В 1-литровый пятигорловый стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, загружают в атмосфере азота 600 мл очищенного гексана, после чего температуру в реакторе повышают до 60oC. Затем в реактор загружают 3 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (ЦММС) и 0,6 ммоль (в расчете на атом титана) форполимеризованного катализатора /C/-2, полученного в Примере 2, а затем вводят пропилен и водород при скорости подачи 150 л/ч и 0,2 л/ч, соответственно, и проводят полимеризацию в течение 25 мин. Температуру при полимеризации поддерживают при 70oC.
Реакцию полимеризации завершают путем прибавления большого количества изобутанола, содержащего незначительное количество соляной кислоты, и заменой подаваемого в реактор газа на азот. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин при температуре 60oC с удалением остатка катализатора.
После перемешивания суспензию, содержащую полученный твердый продукт, фильтруют для отделения образованного полимера от указанной суспензии. Полученный полимер сушат при 70oC при пониженном давлении с выходом 90,5 г пропилен/полиенового сополимерсодержащего полимера /1/-4. Скорость текучести расплава (MFR)указанного полимера, содержащего сополимер пропилена и полиена /1/-4 составляет 7,6 дг/мин.
Полученный выше пропилен/полиеновый сополимерсодержащий полимер /1/-4 имеет состав, содержащий 28,2 мас. сополимера пропилена и полиена и 71,8 мас. олефинового полимера.
Получение полипропиленовой композиции в качестве маточной смеси.
50 мас.ч. полученного выше пропилен-полиенового сополимерсодержащего полимера /1/-4, 1 мас.ч.стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас. ч. тетракис/метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат/-метана и 50 мас.ч. Пропиленового гомополимера /11/-2 (MFR 7,0 дг/мин, остаток от экстракции с использованием кипящего гептана 98,0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь гранулируют с использованием экструдера 20 мм в диаметре с получением композиции на основе олефинового полимера /M-2/ в качестве маточной смеси.
Получение полипропиленовой композиции.
21,8 мас.ч. вышеполученной композиции /M-2/ в качестве маточной смеси, 1 мас. ч. стеарата кальция, 1 мас.ч. 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола, 1 мас. ч. тетракис/метилен (3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат/метана и 1000 мас.ч. Пропиленового гомополимера /11/ (MFR 1,5 дг/мин. остаток от экстракции с использованием кипящего гептана 98,0%) перемешивают друг с другом. Полученную смесь гранулируют при использовании экструдера 20 мм в диаметре.
Напряжение расплава (MT) полученной в результате полипропиленовой композиции составляет 1,7 г, а скорость течения расплава (MFR) составляет 1,8 дг/мин.
Сравнительный Пример 1.
Напряжение расплава (MT) полипропилена /11/, используемого в Примере 1 и 2 составляет 1,4 г.
Композиция на основе олефинового полимера состоит из /I/ α -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера в количестве от 0,005 до 99 мас.%, причем указанный α -олефиновый/полиеновый сополимерсодержащий полимер включает (i) сополимер α -олефина и полиена и (ii) олефиновый полимер, и /II/ олефинового полимера в количестве от 1 до 99,995 мас.%. Указанная композиция на основе олефинового полимера, состоящая из α -олефинового/полиенового сополимерсодержащего полимера /I/ и олефинового полимера /II/ имеет высокий показатель напряжения расплава и превосходную пластичность при пневмоформовании, и ее можно также формовать в крупногабаритные контейнеры и д.п. при использовании формования раздувкой или тому подобного. 5 з.п. ф-лы.
Полимер, содержащий сополимер альфа-олефина и диена с несопряженными двойными связями 0,005 99,0
Полиолефин 1,0 99,995
Целевые добавки Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полимера, содержащего сополимер альфа-олефина и диена с несопряженными двойными связями, она включает продукт, полученный в присутствии предварительно форполимеризованного альфа-олефина в присутствии титан-магниевого твердого компонента катализатора и триалкилалюминия при содержании форполимера альфа-олефина 85,5 99,999 мас. на 100 мас. всего конечного продукта.
| US, патент, 4340705, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
