Очистка сточных вод от ионов хрома кожевенных, травильных и гальванических производств Российский патент 2017 года по МПК C02F1/42 C02F1/28 C02F1/62 B01J47/10 C02F101/22 

Способ извлечения хрома из водного раствора относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.

Известно применение катионитов и анионитов в гидрометаллургии для очистки растворов соответственно от катионов и анионов металлов [Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия. 1993. С. 263-267].

Однако их применение для извлечения катионов и анионов хрома недостаточно исследовано и представляет интерес для нахождения дополнительных возможностей селективного извлечения ионов металла из водных растворов.

Наиболее близким техническим решением является способ [US 4057494 А, 08.11.1977], включающий контакт фаз - очищаемой воды и смеси анионита с сильнокислотным катионитом.

Недостатком способа является то, что не исследована сорбция из растворов смеси солей Cr (III, VI) на смеси катионита марки КУ-2 и анионита марки АМП или АМ-2Б.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа извлечения ионов хрома из водного раствора смеси солей Cr (III, VI) на смеси катионита марки КУ-2 и анионита марки АМП или АМ-2Б.

Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является быстрый и глубокий процесс извлечения хрома (III, VI) из водного раствора.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе очистки сточных вод от ионов хрома из водного раствора, включающем контакт фаз - очищаемой воды и смеси анионита с сильнокислотным катионитом, перемешивание и разделение фаз, для извлечения смеси солей Cr (III, VI) используют смесь анионита марки АМП, содержащего обменные группы

или анионита марки АМ-2Б, содержащего обменные группы

с гелевым сильнокислотным катионитом КУ-2, полученным сульфированием сополимера стирола и 8-20% дивинилбензола.

Сущность способа поясняется чертежами, где на фиг. 1-3 даны зависимости извлечения ионов хрома, мас.% от исходного количества в растворе, от величины рН, времени сорбции и способа предварительной обработки сорбента. В качестве сорбентов использовали анионит марки АМП или АМ-2Б и катионит марки КУ-2.

Весовое соотношение сорбент: раствор = 1:100.

Сорбенты подвергали предварительной обработке в течение суток в 0,1 н растворах H₂SO₄ (кислая обработка), либо NaOH (щелочная обработка), или в дистиллированной воде (водная обработка).

В исходном растворе, содержащем извлекаемый ион металла, устанавливали заданное значение рН, которое в процессе извлечения иона металла менялось, поэтому регулировали рН до исходного значения щелочью NaOH или кислотой H₂SO₄. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1 (фиг. 1)

На фиг. 1 даны результаты сорбции хрома из водного раствора смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ при молярном соотношении Cr(VI):Cr(III)=2:1 и общем содержании ионов хрома 500 мг/дм³ на катеоните марки КУ-2 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и обработки сорбента: а - кислая, б - водная, в - щелочная обработки.

Извлечение общего хрома из смеси солей составляет примерно 33%, что соответствует относительному содержанию Cr (III) в растворе. По данным химического анализа содержание Cr (VI) сохраняется неизменным, а содержание Cr (III) уменьшается и в течение 30 мин Cr (III) практически полностью сорбируется. Таким образом, сорбцией на катионите марки КУ-2 можно селективно извлечь из раствора Cr (III), а раствор, содержащий Cr (VI), направить в технологический процесс или на последующее извлечение Cr (VI).

Пример 2 (фиг. 2)

На фиг. 2 даны результаты сорбции хрома из водного раствора смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ на анионите марки АМП при общем содержании хрома в растворе 430 мг/дм³ и молярном соотношении Cr(VI):Cr(III)=(2,8÷2,1):1 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: а - кислая, б - водная, в - щелочная обработки.

Из данных фиг. 2 следует, что извлечение общего хрома из смеси солей при рН=2,5-3,5 практически не зависит от обработки сорбента и составляет примерно 60 мас.%, что несколько ниже относительного содержания Cr (VI) в растворе. По данным химического анализа в течение 30 мин Cr (VI) практически полностью сорбируется, за это же время содержание Cr (III) возрастает на 50 мас.% от исходного содержания Cr (III) при кислой и водной обработке и на 20 мас.% при щелочной обработке, что свидетельствует о частичном восстановлении ионов Cr (VI) анионитом и в дальнейшем после 30 мин его содержание не изменяется и совпадает с содержанием общего хрома.

Таким образом, сорбцией на анионите марки АМП можно селективно извлечь из раствора Cr (VI), а раствор, содержащий Cr (III), направить в технологический процесс или на последующее извлечение Cr (III).

При сорбции из смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ наблюдающееся в экспериментах возрастание количества Cr (III) в растворе может быть связано с том, что Cr (VI), являясь сильным окислителем, может восстанавливаться до Cr (III), последний в дальнейшем десорбируется в раствор, и/или осаждается в виде гидроксида, и/или образует различные катионные комплексы с активными группами смолы, возможно также образование анионных комплексов Cr (III). Известно также что Cr (VI) и Cr (III) могут образовывать комплекс, растворимый в воде.

Пример 3 (фиг. 3).

На фиг. 3 даны результаты сорбции ионов хрома из водного раствора смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ при общем содержании хрома в растворе 485 мг/дм³ Cr (III, VI) и молярном соотношении Cr(VI):Cr(III)=(1,7÷1,5):1 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки смеси сорбентов КУ-2 и АМП (массовое соотношение КУ-2:АМП=1:1): а - кислая, б - водная, в - щелочная обработки.

Результаты сорбции не зависят от предварительной обработки сорбента, сорбционное равновесие наступает за время 30 мин, извлечение составляет 90 мас.%, в дальнейшем в течение суток результаты сорбции не изменяются:

Сорбция смесью катионитов марки КУ-2 и анионитов марки АМП повышает извлечение смеси солей Cr (III, VI) при существенном сокращении времени сорбции.

Пример 4 (фиг. 4)

На фиг. 4 даны результаты сорбции хрома из водного раствора смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ на анионите марки AM-2Б при общем содержании хрома в растворе 977 мг/дм³ и молярном соотношении Cr(III):Cr(VI)=(1,2-5-1):1 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и обработки сорбента: а - кислая, б - водная, в - щелочная обработки.

Извлечение общего хрома из смеси солей практически не зависит от величины рН раствора, но зависит от обработки сорбента и за время 120 мин для кислой обработки и 5-20 мин для водной и щелочной обработок составляет, мас.%: 35 - кислая, 50 - водная, 38 - щелочная обработки. По данным химического анализа в процессе сорбции относительно содержание Cr (III) уменьшается незначительно и через сутки сорбции убывает на 10-12%, а Cr (VI) уменьшается значительно и через сутки сорбции убывает на 55%, а соотношение Cr(III):Cr(VI) составляет: 2,3 - кислая, 5,7 - водная, 3,3 - щелочная. Лучшие результаты через сутки сорбции имеют следующие значения:

Таким образом, сорбцией на анионите марки АМ-2Б можно селективно извлечь из раствора Cr (VI), а раствор, содержащий Cr (III), направить в технологический процесс или на последующее извлечение Cr (III).

Пример 5 (фиг. 5)

На фиг. 5 даны результаты сорбции ионов хрома из водного раствора смеси солей Cr₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇ при общем содержании хрома в растворе 295 мг/дм³ Cr (III, VI) и молярном соотношении Cr(VI):Cr(III)=2,3:1 в зависимости от величины рН раствора, времени сорбции и обработки смеси сорбентов КУ-2 и АМ-2Б (весовое соотношение КУ-2:АМ-2Б=1:1): а - кислая, б - водная, в - щелочная обработки.

Результаты сорбции зависят от предварительной обработки сорбента, времени сорбции и величины рН. Для кислой и водной обработок лучшие результаты получены в более кислой области, для щелочной - в более щелочной области. По данным химического анализа в случае кислой обработки сорбента Cr (VI) практически полностью сорбируется за время 90 мин, a Cr (III) - за сутки, при водной обработке сорбента весь хром сорбируется за сутки, в случае щелочной обработки для полного извлечения хрома из раствора требуется время больше суток.

Изобретение может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III, VI) включает контакт очищаемой воды со смесью анионита с сильнокислотным катионитом, перемешивание и разделение фаз. В качестве анионита используют анионит марки АМП или анионит марки АМ-2Б. В качестве катионита используют сильнокислотный катионит КУ-2, полученный сульфированием сополимера стирола и 8-20% дивинилбензола. Способ обеспечивает быстрое и глубокое извлечение хрома (III, VI) из водной среды. 5 ил., 5 пр.

Способ очистки сточных вод от ионов хрома из водного раствора, включающий контакт фаз - очищаемой воды и смеси анионита с сильнокислотным катионитом, перемешивание и разделение фаз, отличающийся тем, что для извлечения смеси солей Cr (III, VI) используют смесь анионита марки АМП, содержащего обменные группы

или анионита марки АМ-2Б, содержащего обменные группы

с гелевым сильнокислотным катионитом КУ-2, полученным сульфированием сополимера стирола и 8-20% дивинилбензола.