СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C22B61/00 C22B3/26 

Описание патента на изобретение RU2358031C1

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано для извлечения и концентрирования рения (VII) из кислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворов.

В настоящее время используется экстракционная технология извлечения рения из растворов сложного солевого состава. При этом в качестве экстрагента применяются алифатические амины, например, триалкиламин (Шмидт B.C. Экстракция аминами. - М.: Атомиздат, 1970, 312 с). Реэкстракция рения из органической фазы проводится аммиачным или щелочным водным раствором, который используется для получения рения в виде товарной продукции, например, перрената аммония. Однако в этом случае при экстракции возможно образование второй органической фазы что приводит к росту потерь рения, уменьшению скорости расслаивания фаз и производительности экстракционного оборудования, повышенному расходу дорогого органического реагента.

Известен способ экстракции рения из кислых растворов трибутилфосфатом (Петров А.В., Корякин А.В., Морунова К.В. Журн. неорган, химии. 1965. Т.10. Вып.4. С.986-991). В соответствии с ним рений переходит в органическую фазу только при высокой кислотности (1-3 М H2SO4), что увеличивает расходы на реагенты. Кроме того, скорость расслаивания фаз при экстракции невысока, что увеличивает затраты на оборудование, а также возрастают потери рения с водной и органической фазами.

Известен способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента триалкилфосфиноксидов различного строения (Травкин В.Ф., Борисов В.В., Большаков К.А., Синицын Н.М. Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. Вып.9. С.2541-2545). Недостатки этого способа - невысокая скорость процесса экстракции рения; низкая селективность процесса по примесям, например молибдену; низкая скорость расслаивания органической и водной фаз при экстракции и особенно реэкстракции рения водными раствора аммиака.

Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента рения смеси триалкиламина и трибутилфосфата (Зеликман А.Н., Сергеев Н.Н., Кальков А.А., Нерезов В.М. В сб. «Металлургия рения».- М.: Наука. 1979. С.63-69). При этом не образуется вторая органическая фаза, однако скорость расслаивания фаз остается невысокой.

Кроме того, снижается извлечение (за одну ступень - 50-60%) и скорость экстракции рения. Это приводит к необходимости увеличения числа стадий противоточного процесса экстракции для достижения извлечения рения не менее 95%, увеличению размеров экстракционных аппаратов, росту энергетических затрат на более длительное перемешивание органической и водной фаз, увеличению затрат на единовременную загрузку органического реагента и, следовательно, на систему пожаротушения.

Технической задачей настоящего изобретения является увеличение степени извлечения рения в органическую фазу, повышение скорости и селективности процесса экстракции, увеличение скорости процесса расслаивания органической и водной фаз и уменьшение потерь органических реагентов с водными растворами.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения рения из кислых растворов, включающем его экстракцию смесью органического азотсодержащего соединения и нейтрального фосфорорганического соединения с последующей реэкстр акцией рения водным раствором аммиака, экстракцию рения ведут смесью органических реагентов, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты и триалкилфосфиноксид при молярном соотношении компонентов 1:(0,1-5,0) соответственно.

Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами:

Пример 1. Экстракцию рения ведут смесью органических реагентов в керосине, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты (ГБТА) и триоктилфсфиноксид (ТОФО). Общее содержание экстрагентов в органической фазе 0,9-1,2 М. Концентрация рения в исходной водной фазе -1,3 г/л, серной кислоты - 172 г/л, температура - 23°С, время контакта фаз - 20 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что эффективное извлечение (>95%) рения в органическую фазу наблюдается при при соотношении молярных концентраций экстрагентов ГБТА:ТОФО, равном 1:(0,2÷5,0).

Таблица 1
Влияние состава экстрагента на экстракцию рения из сернокислых растворов
Состав экстрагента, моль/л Соотношение ГБТА/ТОФО Извлечение рения, % ГБТА ТОФО 1,0 0,1 10:1 69,1 0,8 0,1 8:1 72,3 0,75 0,15 5:1 96,5 0,75 0,25 3:1 98,0 0,50 0,50 1:1 99,6 0,25 0,75 1:3 97,8 0,20 1,0 1:5 95,1 0,11 0,8 1:8 75,0 0,10 1,0 1:10 68,3

Пример 2. Экстракцию рения ведут из сернокислых растворов, содержащих 1,75 г/л рения при различной концентрации серной кислоты. В качестве экстрагента используют 1М ГБТА, 1 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО растворы в керосине, а также смесь 0,5 М триалкиламина (ТАА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура - 22,3°С, время контакта фаз - 15 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1. В таблице 2 приведены данные по влиянию кислотности водной фазы на извлечение рения в органическую фазу. Из них видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси

ГБТА и ТОФО извлечение рения больше, чем в случае использования такового индивидуальных ГБТА, ТОФО и смеси ТОА с ТБФ (прототип). При этом извлечение остается высоким в широком диапазоне концентраций серной кислоты.

Таблица 2
Влияние концентрации H2SO4 в водном растворе на извлечение рения.
Концентрация H2SO4, г/л Извлечение рения, % 0.5МТОА+0,5МТБФ (прототип) E2 1М ГБТА 1М ТОФО 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО E5 Увеличение степени извлечения рения Δ=Е52, % 72 90,1 71,0 75,2 94,8 95 92,3 75,4 78,5 96,4 4,1 109 90,4 78,1 80,2 97,2 6,8 131 88,7 81,3 85,6 98,5 9,8 158 88,4 82,6 87,1 99,1 10,7 170 86,2 84,1 87,5 99,6 13,4 196 85,0 85,2 88,9 99,3 14,3 215 83,4 84,8 85,3 98,0 14,7 251 80,1 78,5 81,4 97,3 17,2 307 73,6 72,1 70,8 95,7 22,1 362 69,9 69,4 67,2 93,2 23,1

Пример 3. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,64 г/л рения и 168 г/л серной кислоты. Температура - 21,8-22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1 и различном времени контакта фаз. Составы фаз приведены в примере 2. Полученные данные показаны в таблице 3. Они свидетельствуют о том, что скорость экстракции рения смесью ГБТА и ТОФО выше, чем скорость экстракции

смесью ТОА и ТБФ (прототип), а также индивидуальными реагентами ГБТА и ТОФО.

Таблица 3
Влияние времени контакта фаз на экстракцию рения
Время контакта, мин Извлечение рения, % 0,5МТОА+0,5МТБФ (прототип) 1М ГБТА 1М ТОФО 0,5М ГБТА+0,5М ГБТА 1 65,2 59,1 66,3 98,1 2 78,4 68,2 73,4 98,4 3 81,7 71,0 75,2 99,0 4 82,3 75,4 77,1 99,2 5 82,8 79,3 81,0 99,3 8 83,7 81,2 81,5 99,5 10 85,8 82,0 83,4 99,3 15 86,3 84,1 87,5 99,0 19 92,1 85,3 88,2 98,9 30 92,8 84,9 88,6 99,4

Пример 4. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,57-1,64 г/л рения и 151-204 г/л серной кислоты. Температура - 21,7°С, время контакта фаз - 10 мин, соотношение объемов контактируемых фаз О:В - 1:1. В качестве экстрагента используют смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТАФО (R3PO, где R=C4H910Н21) в керосине. Результаты экстракции приведены в таблице 4. Они показывают, что извлечение рения практически не зависит от длины алифатического радикала в молекуле триалкилфосфиноксида. Его выбор лимитируется либо потерями с водными растворами из-за заметной растворимости, как в случае трибутилфосфиноксида

4Н9)3РО, либо плохой растворимостью в выбранном растворителе (керосине) при увеличении длины алифатического радикала, n>10.

Таблица 4
Влияние природы триалкилфосфиноксида на экстракцию рения
Концентрация H2SO4, г/л Извлечение рения (%)
триалкилфосфосфиноксидом с R
С4Н9 C6H13 С7Н15 C8H17 С10Н21 151 97,9 98,4 99,2 98,9 97,5 175 98,7 98,7 99,4 99,3 98,0 204 99,6 99,1 99,1 99,0 98,2

Пример 5. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих (г/л): 1,64 рения; 2,01 молибдена; 172 серной кислоты; 2,1 меди; 1,3 цинка; 0,81 никеля; 2,7 железа; 0,61 кальция; 0,42 магния; 0,23 алюминия; 0,18 кремния; 0,38 марганца; 2,1 натрия; 0,27 калия. В качестве экстрагента использовали 1,02М ГБТА, 0,99 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО в керосине, а также смесь 0,5 М триоктиламина (ТОА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура -22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1, время контакта фаз 10 мин. Приведенные в таблице 5 экспериментальные результаты указывают на высокую селективность процесса экстракции рения по примесям при использовании в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО.

Таблица 5
Экстракция рения и сопутствующих элементов из сернокислых растворов смесью гексабутилтриамида фосфорной кислоты и триоктилфсфиноксида
Компонент водного раствора Извлечение рения, % Уменьшение степени извлечения примеси Е25 (число раз) 0,5M TOA+0,5М ТБФ (прототип) 1.02М ГБТА 0,99М ТОФО 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО 1 2 3 4 5 6 Re 85,1 83,1 84,3 99,4 Mo 3,2 2,1 1,7 0,25 12,8 Cu 0,15 0,1 0,1 0,01 15 Zn 0,10 0,08 0,06 0,01 10 Ni 0,15 0,11 0,12 0,01 15 Fe(III) 1,9 1,3 1,5 0,03 63 Fe(II) 0,42 0,32 0,37 0,02 21 Ca 0,17 0,15 0,14 0,01 17 Mg 0,15 0,14 0,13 0,01 15 Al 0,98 0,85 0,92 0,03 33 Si 0,10 0,07 0,07 0,01 10 Mn 0,13 0,16 0,11 0,01 13 Na 0,11 0,13 0,10 0,02 55 К 0,12 0,11 0,08 0,01 12

Пример 6. Противоточный экстракционный процесс извлечения рения ведут из водного раствора, содержащего 1,62 г/л рения и 174 г/л серной кислоты.

Реэкстракцию рения из органической фазы осуществляют 7,5% водным раствором аммиака. Температура составляла 22-23°С. Условия процесса и полученные результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6
Основные показатели противоточного процесса
экстракции рения из сернокислых растворов
Показатель Прототип Предлагаемый способ Состав экстрагента (в керосине), М 0,5М ТОА+0,5М ТБФ 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО Экстракция Соотношение O:В 1:1 Число ступеней противотока 3 2 Время контакта фаз, мин 4 2 Содержание Re в рафинате, г/л 0б14 0,01 Извлечение Re в экстракт, % 91,2 99,3 Реэкстракция Соотношение O:В 10:1 Число ступеней противотока 2 Содержание Re в реэкстракте, г/л 13,6 15,7 Извлечение Re в реэкстракт, % 91,9 97,5 Общее извлечение Re, % 83,8 96,8

Рассмотрение полученных данных указывает на то, что извлечение рения по предлагаемому способу выше на 4-22%, чем по ранее известному способу - прототипу. Увеличение скорости процесса экстракции рения по предлагаемому способу в 2 раза позволит существенно уменьшить затраты на экстракционное оборудование. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет расширить интервал концентраций серной кислоты в водном растворе, в котором происходит эффективная экстракция (>95%) рения с 70 до 330 г/л, в то время как по прототипу этот интервал составляет только 72-115 г/л кислоты при соответствующем меньшем извлечении (90-92%). Наконец, использование в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО приводит к повышению селективности процесса экстракции практически по всем примесям в 10 и более раз. Это позволяет получить из реэкстрактов перренат аммония высокого качества без дополнительной очистки.

Похожие патенты RU2358031C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ РЕЭКСТРАКЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 2013
  • Генкин Михаил Владимирович
  • Евтушенко Алескей Владимирович
  • Комков Алексей Александрович
  • Сафиулина Алфия Минеровна
  • Спиридонов Василий Сергеевич
  • Швецов Сергей Владимирович
RU2538863C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ И РЕНИЯ ИЗ ПРОМЫВНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 2005
  • Касиков Александр Георгиевич
  • Арешина Наталья Станиславовна
  • Петрова Анна Михайловна
RU2291840C2
СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ ТИОЦИАНАТНЫХ РАСТВОРОВ 2008
  • Белобелецкая Маргарита Витальевна
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Горячев Николай Анатольевич
  • Молчанов Владимир Петрович
  • Смольков Анатолий Андреевич
RU2385958C1
Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлорид-иона 2015
  • Флейтлих Исаак Юрьевич
  • Никифорова Лидия Константиновна
  • Григорьева Наталья Анатольевна
RU2610500C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ (VII) ИЗ КИСЛОГО РАСТВОРА 2006
  • Касиков Александр Георгиевич
  • Петрова Анна Михайловна
RU2330900C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ 2013
  • Флейтлих Исаак Юрьевич
  • Григорьева Наталья Анатольевна
RU2540257C1
Способ извлечения индия из сернокислых растворов 2022
  • Флейтлих Исаак Юрьевич
  • Варганов Максим Сергеевич
  • Григорьева Наталья Анатольевна
  • Загребин Сергей Анатольевич
  • Козлов Константин Маркович
RU2812245C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ 2012
  • Касиков Александр Георгиевич
  • Петров Владимир Николаевич
  • Петрова Анна Михайловна
RU2492254C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ 1994
  • Григоренко Александр Иванович[Kz]
  • Болатбеков Сеильбек Шолпанович[Kz]
  • Жалимбетов Алмас Каршигаевич[Kz]
  • Примжаров Абай Хуанышевич[Kz]
  • Копанев Александр Михайлович[Ru]
  • Пашков Геннадий Леонидович[Ru]
  • Флейтлих Исаак Юрьевич[Ru]
  • Кулмухамедов Гани Кунирбаевич[Ru]
  • Холькин Анатолий Иванович[Ru]
  • Кулмухамедова Елена Михайловна[Ru]
RU2068014C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ 2008
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Флейтлих Исаак Юрьевич
  • Григорьева Наталья Анатольевна
  • Никифорова Лидия Константиновна
RU2363749C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано в способе извлечения и концентрирования рения (VII) из кислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворов. Способ включает экстракцию рения из кислых растворов и последующую его реэкстракцию водным раствором аммиака. В качестве экстрагента используют смесь гексабутилтриамида и триалкилфосфиноксида в керосине. Реагенты берут в молярном соотношении 1,0:(0,2-5,0) соответственно. Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения рения, повышение скорости и селективности процесса экстракции, уменьшение потерь органических реагентов с водными растворами. 6 табл.

Формула изобретения RU 2 358 031 C1

Способ извлечения рения из кислых растворов, включающий его экстракцию смесью органического азотсодержащего соединения и нейтрального фосфорорганического соединения в керосине с последующей реэкстракцией рения водным раствором аммиака, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют гексабутилтриамид фосфорной кислоты, а нейтрального фосфорорганического соединения - триалкилфосфиноксид, взятые в молярном соотношении 1:(0,2÷5,0) соответственно.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2358031C1

ЗЕЛИКМАН А.Н
и др
Металлургия рения
- М.: Наука, 1979, с.63-69
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ 1996
  • Палант А.А.
  • Петрова В.А.
  • Яценко Н.А.
  • Тагиров Р.К.
RU2101371C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ 1994
  • Григоренко Александр Иванович[Kz]
  • Болатбеков Сеильбек Шолпанович[Kz]
  • Жалимбетов Алмас Каршигаевич[Kz]
  • Примжаров Абай Хуанышевич[Kz]
  • Копанев Александр Михайлович[Ru]
  • Пашков Геннадий Леонидович[Ru]
  • Флейтлих Исаак Юрьевич[Ru]
  • Кулмухамедов Гани Кунирбаевич[Ru]
  • Холькин Анатолий Иванович[Ru]
  • Кулмухамедова Елена Михайловна[Ru]
RU2068014C1
Малогабаритный теодолит 1957
  • Бесчасный Г.К.
  • Орловский С.В.
SU113912A1
Воздухораспределительное устройство рекуператоров 1984
  • Медиокритский Евгений Леонидович
  • Гапонов Владимир Лаврентьевич
  • Картопольцев Леонид Владимирович
  • Горецкий Григорий Григорьевич
  • Юращик Игорь Георгиевич
  • Литошенко Анатолий Константинович
SU1245804A2
US 4599222 A, 08.07.1986.

RU 2 358 031 C1

Авторы

Травкин Виктор Федорович

Глубоков Юрий Михайлович

Медведев Александр Сергеевич

Даты

2009-06-10Публикация

2008-05-28Подача