СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C22B41/00 C22B3/26 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», №2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. №5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.

Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, ε=68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (ε=50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.

Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. (1994), №3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 Н₂SO₄ и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются - низкая скорость сорбции германия (τ=30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.

По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 H₂SO₄, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe²⁺) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).

Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (H₂SO₄>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.

Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, ε). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.

В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54®-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.

Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.

В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NH₄SCN или KSCN).

Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов ≤100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).

Таблица 1 Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н₂SО₄; (№1) 0,2 Ge; 25 Н₂SO₄; NH₄SCN (№2-10); 0,2 Ge; 100 Н₂SO₄; (№11) Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 № опыта концентрация ε, % LIX 63 NH₄SCN, моль/л германия, мг/л моль/л %(мас.) водн.фаза орг.фаза 1 2,27 70 - 67,0 133 66,7 2 2,27 70 0,1 11,6 188,4 94,2 3 2,27 70 0,25 6,2 193,8 96,9 4 2,27 70 1,0 2,8 197,2 98,6 5 2,27 70 2,0 2,4 197,6 98,8 6 0,056 1,75 1,0 22,5 177,5 88,8 7 0,113 3,5 1,0 16,0 184,0 92,0 8 0,227 7,0 1,0 5,8 194,2 97,1 9 0,56 17,5 1,0 2,8 197,2 98,6 10 1,12 35 1,0 2,3 197,7 98,9 11 (прото-
тип) 2,27 70 - 28,6 171,4 85,7

Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, (№2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует (№1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента (№6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-10) выше, чем по известному (№11).

Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М - его извлечение улучшается незначительно (№2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия (№6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H₂SO₄; №2-10) меньше, чем по известному

(100 г/л H₂SO₄; №11).

Пример 2.

Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№10, способ-прототип).

Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше (№2-9), чем по известному (№10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л Н₂SO₄; №2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л H₂SO₄; №10).

Таблица 2 Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1 Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H₂SO₄; (№1); 0,225 Ge; 25 H₂SO₄; NH₄SCN (№2-5); 0,2 Ge; 25 H₂SO₄; NH₄SCN (№6-9) 0,2 Ge; 100 Н₂SO₄; (№10) Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 № опыта концентрация ε, % LIX 63 NH₄SCN, моль/л германия, мг/л моль/л %(масс.) водн.фаза орг.фаза 1 0,05 1,72 - 91 134 59,5 2 0,05 1,72 0,05 13,0 212 94,2 3 0,05 1,72 0,10 9,4 215,6 95,8 4 0,05 1,72 0,25 1,6 223,4 99,3 5 0,05 1,72 0,50 0,1 224,9 99,9 6 0,02 0,69 0,25 8,0 192 96,0 7 0,03 1,03 0,25 3,4 196,6 98,3 8 0,04 1,38 0,25 1,5 198,5 99,3 9 0,05 1,72 0,25 1,4 198,6 99,3 10 (прото-
тип) 2,27 (LIX 63) 70 - 28,6 171,4 85,7

Пример 3.

В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии (№1, 5, 8) и присутствии (№2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (№8, способ-прототип).

Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу (№2-4, 6, 7) выше, чем по известному (№11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.

Таблица 3 Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H₂SO₄; NH₄SCN (№2-7); 0,2 Ge; 100 Н₂SO₄; (№1, 8) Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 № опыта концентрация ε, % LIX 63 NH₄SCN, моль/л германия, мг/л моль/л %(мас.) водн.фаза орг.фаза 1 0,1 4,6 - 158 42 21,0 2 0,1 4,6 0,5 26 174 87,0 3 0,1 4,6 1,0 9 191 95,5 4 0,1 4,6 2,0 7 193 96,5 5 0,5 23 - 75 125 62,5 6 0,5 23 0,25 следы (<0,1) 200 ≈100 7 0,5 23 0,5 следы (<0,1) 200 ≈100 8 (прото-
тип) 2,27 (LIX 63) 70 - 28 172 85,7

Пример 4.

Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 - бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК - поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).

Таблица 4 Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе Экстрагент: LIX-54 (№1, 2); П2ЭГФНК (№3, 4) Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н₂SО₄; (№1, 3); 0,185 Ge; 100 H₂SO₄; 1,0 M NH₄SCN (№2,4) Условия экстракции: Т=22°С, τ=2 ч, O:В=1:1 № опы-
та экстрагент концентрация   LIX 63 NH₄SCN, германия, мг/л ε, % моль/л % (мас.) моль/л водн.фаза орг.фаза   1 LIX-54 1,0 32 - 170 15 8,0 2 LIX-54 1,0 32 1,0 48 137 74,0 3 П2ЭГФНК 0,5 21 - 157 28 15,0 4 П2ЭГФНК 0,5 21 1,0 37 148 80,0

Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.

Пример 5.

Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 H₂SO₄ и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 6.

Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 7.

Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.

В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.

Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.

Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.

Данные представлены в табл.5.

Таблица 5 Реэкстракция германия из экстрактов Органическая фаза: I - 0,56 М LIX 63; II - 0,05 М Kelex 100; III - 0,5 M Цианекс 301; разбавитель - керосин+октанол-1 Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH Условия реэкстракции: Т=22°С, τ=1 ч, O:В=5:1 Органичес-
кая фаза содержание германия, мг/л ε, % исходная орг.фаза орг.фаза после реэкстракции реэкстракт I 194,0 4,0 950,0 98,0 II 199,5 7,5 960,0 96,5 III 199,0 6,0 965,0 97,1

Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.

Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:

- простота и эффективность извлечения германия;

- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;

- расширение ассортимента используемых экстрагентов;

- использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий. Германий извлекают из водных растворов катионообменными хелатообразующими экстрагентами из класса гидроксиоксимов (LIX 63), алкилоксихинолинов (Kelex 100 или LIX 26), бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) и других в присутствии в исходном водном растворе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л. Реэкстракцию германия из экстракта осуществляют растворами едкого натра. Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов и уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в широком диапазоне кислотности. 5 табл.

Способ извлечения германия из водных растворов, включающий экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии в водной фазе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л.