ИМЕЮЩИЕ ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ И НИЗКУЮ ВЯЗКОСТЬ ВОДНЫЕ СУСПЕНЦИИ СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННОЙ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Российский патент 2017 года по МПК D21H17/69 C01F11/18 C08K3/26 C09C1/02 C09C3/10 D21H19/44 D21H21/14 

Настоящее изобретение предлагает водные суспензии содержащего карбонат кальция материала и, более конкретно, водные суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре, включающие содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер.

Свежеизмельченный недиспергированный карбонат кальция имеет слабый положительный заряд на поверхности и значение pH приблизительно от 8 до 9. Однако для изготовления водных суспензий содержащих карбонат кальция материалов специалисту в данной области техники часто требуется выбирать и вводить добавки, чтобы регулировать одну или несколько характеристик этих суспензий. Например, имеющие высокое содержание твердых частиц и низкую вязкость суспензии можно обрабатывать только в том случае, если добавляется соответствующее диспергирующее вещество. При осуществлении выбора добавки специалисту в данной области техники следует иметь в виду, что эта добавка должна быть экономичной и не должна приводить к нежелательным взаимодействиям или эффектам в течение последующих процессов транспортировки, обработки и применения суспензий.

Добавление диспергирующего вещества, такого как полиакрилат натрия или полифосфат натрия, помимо прочего, влияет на поверхностный заряд частиц карбоната кальция в суспензии тем, что на частицах образуются отрицательные заряды. Этот эффект можно использовать для отделения твердых частиц от суспензии, как описывает патентная заявка США US 5171409 A1. Кроме того, этот эффект также описывают, например, европейские патентные заявки EP 0542643 A1 и EP 0380430 A1.

Однако такие содержащие диспергированный карбонат кальция суспензии могут вызывать проблемы в течение своего последующего применения, такого как изготовление бумаги или нанесение покрытия на бумагу. В производстве бумаги специалист сталкивается с проблемой удержания наполнителя в бумажном полотне в процессе изготовления бумаги. Высокий анионный заряд на поверхности частиц пигмента, диспергированных с использованием полиакрилата натрия, может создавать проблемы прикрепления этих частиц на анионных древесных или целлюлозных волокнах. Таким образом, оказывается необходимой нейтрализация частиц посредством введения катионных добавок, не превращая, однако, при этом целлюлозные волокна в хлопья, которые могут приводить к ухудшению качества производимой бумаги, например к неоднородности и помутнению производимой бумаги.

Эта проблема усиливается, когда увеличивается содержание твердых частиц в содержащей карбонат кальция суспензии, и становится особенно выраженной в содержащих карбонат кальция суспензиях, имеющих высокое содержание твердых частиц, т.е. в суспензиях, в которых содержание твердых частиц составляет более чем 45 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии. Чем выше содержание твердых частиц в суспензии, тем выше потребность в диспергирующем веществе для достижения суспензией уровня вязкости, которая является подходящей для последующего использования и переработки, что, в свою очередь, приводит к высокому анионному заряду на поверхности частиц. При нанесении покрытия на бумагу, как известно специалисту в данной области техники, имеющие высокое содержание твердых частиц содержащие карбонат кальция суспензии с высоким ионным зарядом создают риск образования хлопьев (флокуляции) в присутствии полимерного связующего вещества, что также известно как вытеснительная флокуляция. В результате флокуляции цветное покрытие теряет силу связывания и блеск.

Для устранения и преодоления таких проблем высокого заряда на поверхности частиц в технике известна одна возможность, которую описывают международные патентные заявки WO 2004/041882 A1 и WO 2004/041883 A1, представляющие слабоионные водные суспензии тонкодисперсного минерального вещества, такого как карбонат кальция, с использованием гребнеобразных полимеров. Кроме того, международная патентная заявка WO 2010/018432 A1 описывает способ изготовления имеющего низкий заряд осажденного карбоната кальция с использованием акрилатных или малеинатных гребнеобразных полимеров.

При использовании таких гребнеобразных полимеров для стабилизации вязкости имеющих высокое содержание твердых частиц содержащих карбонат кальция суспензий специалист все же сталкивается с проблемой недостаточной реологической устойчивости этих суспензий при повышенной температуре. Поскольку для промышленности в настоящее время требуется промышленное производство содержащего карбонат кальция материала посредством измельчения и диспергирования, суспензия становится очень горячей за счет превращающейся в тепло энергии сдвига измельчающих и диспергирующих устройств. Температура может подниматься значительно выше 65°C, составляя от 70°C до 105°C. Кроме того, оказывается возможным нагревать суспензии до или в течение хранения, например, для стерилизации суспензий, или что суспензии достигают высоких температур в течение последующей обработки. В зависимости от обстоятельств температура суспензий может достигать 65°C или более высокого уровня. При таких температурах вязкость может значительно увеличиваться. Однако, если добавки, используемые для регулирования вязкости в процессе изготовления, разлагаются при этой температуре, машины блокируются и возникает высокий риск повреждения производственных установок, таких как измельчающие установки. В этом случае продукт должен непрерывно охлаждаться, чтобы предотвращать блокирование и повреждение оборудования, или должна уменьшаться производительность. Для этого требуются очень большие расходы энергии и средств. Кроме того, если добавки, используемые для стабилизации водных суспензий, разлагаются при высоких температурах, частицы могут превращаться в хлопья и возникает так называемая вытеснительная флокуляция.

Таким образом, существует потребность в улучшенных добавках, которые регулируют, снижают или предотвращают увеличение вязкости суспензий, включающих содержащий карбонат кальция материал, при повышенных температурах, например при температурах, превышающих 65°C. Кроме того, было бы желательным предложение добавок, которые стабилизируют имеющие высокое содержание твердых частиц водных суспензий содержащего карбонат кальция материала при повышенных температурах.

Кроме того, было бы желательным предложение добавки, которая не влияет неприемлемым образом на другие физические свойства суспензии, такие как удельная электропроводность и поверхностный заряд поверхности частиц. Было бы также желательным предложение водной суспензии содержащего карбонат кальция материала, которая является текучей и, таким образом, может иметь очень высокое содержание твердых частиц карбоната кальция даже при повышенных температурах.

Неожиданно было обнаружено, что перечисленные выше и другие задачи решаются посредством использования по меньшей мере одного гребнеобразного полимера в водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал, где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C и такой же концентрации полимера, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5, по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, имеющего в сочетании три вышеупомянутые характеристики (разность Δη_sp удельных вязкостей, отсутствие помутнения в заданном интервале температур и удельный заряд в заданном интервале), является особенно предпочтительным для изготовления водных содержащих карбонат кальция суспензий с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре. Гребнеобразные полимеры, имеющие вышеупомянутые характеристики, могут уменьшать термочувствительность такой суспензии и, таким образом, могут предотвращать нежелательное увеличение вязкости суспензии в процессе ее изготовления и применения при повышенных температурах, например при температурах, превышающих 65°C.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается водная суспензия с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре, включающая:

содержащий карбонат кальция материал, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер,

где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5,

по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8, и

где измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре, включающий следующие стадии:

a) получение содержащего карбонат кальция материала,

b) получение воды,

c) получение по меньшей мере одного гребнеобразного полимера,

где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5,

по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8,

d) смешивание содержащего карбонат кальция материала, полученного на стадии (a), с водой, полученной на стадии (b),

e) смешивание по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, полученного на стадии (c), с содержащим карбонат кальция материалом до и/или в течение, и/или после стадии (d),

где по меньшей мере один гребнеобразный полимер добавляется в таком количестве, что измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предлагается способ изготовления композитных частиц, включающий стадии (a)-(e) изобретенного способа получения водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре и дополнительную стадию (f) высушивания полученной суспензии. Композитные частицы, изготовленные данным способом, проявляют пониженную термочувствительность при повторном диспергировании в воде.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предлагаются композитные частицы, получаемые изобретенным способом их изготовления.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предлагается применение изобретенной водной суспензии для изготовления бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где водная суспензия предпочтительно используется на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или водная суспензия используется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предлагается использование изобретенных композитных частиц для изготовления бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где предпочтительно композитные частицы используются на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или композитные частицы используются для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления количество карбоната кальция в содержащем карбонат кальция материале составляет по меньшей мере 80 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, более предпочтительно от 97 до 100 масс.% и наиболее предпочтительно от 98,5 до 99,95 масс.% по отношению к суммарной массе содержащего карбонат кальция материала.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал имеет медианномассовый размер частиц d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), осажденный карбонат кальция (PCC) или их смесь.

Согласно еще одному варианту осуществления водная суспензия имеет содержание твердых частиц от 45 до 82 масс.%, предпочтительно от 60 до 78 масс.% и более предпочтительно от 70 до 78 масс.% по отношению к суммарной массе водной суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления водная суспензия имеет значение pH от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10.

Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -500 Кл/г при pH 8, предпочтительно от -10 Кл/г до -300 Кл/г при pH 8 и более предпочтительно от -10 Кл/г до -100 Кл/г при pH 8. Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет характеристическую вязкость от 5 до 100 мл/г, предпочтительно от 7 до 80 мл/г и наиболее предпочтительно от 8 до 20 мл/г. Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера температура помутнения не находится в интервале от 25°C до 90°C и предпочтительно температура помутнения не находится в интервале от 30°C до 85°C.

Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер присутствует в количестве от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1,5 масс.% или от 0,5 до 1,25 масс.% по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер присутствует в таком количестве, что получаемая водная суспензия имеет измеренную при 20°C и 90°C вязкость от 25 до 800 мПа⋅с, предпочтительно от 30 до 500 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 35 до 300 мПа⋅с.

Согласно еще одному варианту осуществления водная суспензия не содержит добавки, у которой удельный заряд составляет более чем -500 Кл/г при pH 8. Согласно еще одному варианту осуществления вязкость водной суспензии при 40°C является такой же или более высокой, чем вязкость при 90°C. Согласно еще одному варианту осуществления водная суспензия имеет улучшенную реологическую устойчивость при повышенной температуре по меньшей мере в течение 30 минут, предпочтительно по меньшей мере в течение одного часа, более предпочтительно по меньшей мере в течение 12 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере в течение 24 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере в течение одной недели.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения способ также включает дополнительную стадию нагревания смеси, полученной на стадии (d) и/или (e), при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 60°C до 110°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 105°C в течение и/или после стадии (d) и/или (e). Согласно еще одному варианту осуществления смесь, полученная на стадии (d) и/или (e), концентрируется и/или измельчается в процессе нагревания. Согласно еще одному варианту осуществления диспергирующее вещество не добавляется в водную суспензию на стадии (d).

Для цели настоящего изобретения термин «содержащий карбонат кальция материал» означает материал, который содержит по меньшей мере 80 масс.% карбоната кальция по отношению к суммарной массе содержащего карбонат кальция материала.

«Карбонат кальция» в значении настоящего изобретения представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), а также осажденный карбонат кальция (PCC).

«Тонкодисперсный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, получаемый из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергаемый влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, где используется, например, циклон или сортировочный грохот.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, получаемый в результате осаждения, когда взаимодействуют диоксид углерода и гидроксид кальция (гашеная известь) в водной среде, или в результате осаждения, когда в воде присутствуют источники ионов кальция и карбоната. Кроме того, осажденный карбонат кальция может также представлять собой продукт реакции содержащих ионы кальция и карбоната солей, например хлорида кальция и карбоната натрия, в водной среде. Осажденный карбонат кальция может представлять собой фатерит, кальцит или арагонит.

«Суспензия» или «взвесь» в значении настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые частицы, воду и необязательно дополнительные добавки, причем, как правило, в ней содержатся твердые частицы в больших количествах, и, таким образом, она является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она изготовлена.

Во всем тексте настоящего документа «размер частиц» содержащего карбонат кальция материала описывается распределением данных частиц по размерам. Значение d_x представляет собой диаметр, по отношению к которому x масс.% частиц имеет диаметры менее чем d_x. Это означает, что значение d₂₀ представляет собой такой размер частиц, что 20 масс.% всех частиц имеют меньший размер, и значение d₇₅ представляет собой такой размер частиц, что 75 масс.% всех частиц имеют меньший размер. Таким образом, значение d₅₀ представляет собой средний размер частиц по массе, т.е. 50 масс.% всех частиц имеют размер более или менее чем данный размер частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц определяется как средний размер частиц по массе d₅₀, если не определено другое условие. Для определения значения d₅₀ как медианномассового размера частиц, у которых это значение d₅₀ составляет от 0,4 и 2 мкм, можно использовать устройство Sedigraph 5120 от компании Micromeritics (США).

«Удельная площадь поверхности» (SSA) содержащего карбонат кальция продукта в значении настоящего изобретения определяется как соотношение площади поверхности минеральной частицы и массы этой минеральной частицы. При упоминании в настоящем документе удельная площадь поверхности измеряется с использованием изотермы адсорбции по теории Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) согласно стандарту ISO 9277:1995 и выражается в м²/г.

«Электропроводность» согласно настоящему изобретению означает удельную электропроводность водной суспензии содержащего карбонат кальция материала, которая измеряется с использованием способа измерения, определенного ниже в разделе «Примеры» настоящего документа. Удельная электропроводность выражается в мкСм/см и может измеряться при 25°C.

Для цели настоящего изобретения термин «гребнеобразный полимер» означает имеющий форму гребня полимер, который представляет собой подкласс разветвленных полимеров. Гребнеобразные полимеры представляют собой полимеры, в которых имеющие форму гребня макромолекулы образуют основную цепь, также называемую термином «скелет», с множеством трифункциональных точек разветвления, причем от каждой из них отходит линейная боковая цепь, и, таким образом, плоская проекция напоминает по форме гребень (см. «Золотую книгу» Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), «Краткое руководство по химической технологии», второе издание).

Термин «удельный заряд» означает величину электрического заряда на единицу массы полимера, которая измеряется в Кл/г при pH на уровне 8. В случае анионнозаряженного полимера удельный заряд можно определять путем титрования катионным полимером до тех пор, пока удельный заряд не станет нулевым при pH на уровне 8.

Согласно настоящему изобретению термин «улучшенная реологическая устойчивость при повышенной температуре» означает, что реологическая устойчивость водной суспензии и предпочтительно вязкость такой суспензии не изменяется в значительной степени, когда на суспензию воздействует повышенная температура. Предпочтительно вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с при повышенной температуре. «Повышенная температура» в значении настоящего изобретения означает температуру, которая превышает комнатную температуру, т.е. составляет более чем 20±2°C. Например, термин «повышенная температура» означает температуру, превышающую 60°C, и более предпочтительно температуру от 65 до 105°C. Например, измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

Термин «удельная вязкость» в значении настоящего изобретения определяется как относительная вязкость минус 1. Относительная вязкость при упоминании в настоящем документе представляет собой отношение вязкости раствора и вязкости растворителя. Вязкость растворителя определяется как вязкость чистого растворителя, а вязкость раствора определяется как вязкость раствора гребнеобразного полимера в чистом растворителе.

Термин «разность удельных вязкостей» в значении настоящего изобретения определяется как разность удельных вязкостей водного раствора полимера, где концентрация полимера составляет 45 г на 1 л воды, которые измеряются при 70°C и 20°C соответственно.

Для цели настоящего изобретения термин «вязкость» означает динамическую вязкость, которая также известна как сдвиговая вязкость. Динамическая вязкость определяется как тангенциальное усилие на единицу площади, которое требуется для перемещения одной горизонтальной плиты по отношению к другой при единичной скорости, когда сохраняется единичное расстояние в текучей среде. Согласно этому определению, когда текучая среда, имеющая вязкость 1 Па⋅с, помещается между двумя плитами, одна плита сдвигается вбок при напряжении сдвига 1 Па, и это приводит к перемещению, равному толщине слоя между плитами, то перемещение занимает одну секунду («Справочник по реологии», автор Thomas G. Mezger, издательство Vincentz, 2002 г., с. 21). Динамическую вязкость можно измерять, используя измерительную систему на основе коаксиальных цилиндров, например, производимый компанией Paar Physica реометр MCR 300, оборудованный термостатируемой ячейкой TEZ 150 P-C и измерительной системой CC 27 на основе коаксиальных цилиндров, которые вращаются при постоянной скорости 100 об/мин.

Вязкость по Брукфильду (Brookfield) определяется как вязкость, измеряемая вискозиметром Брукфильда при температуре 20°C±2°C и скорости вращения 100 об/мин и выражающаяся в мПа⋅с.

Согласно настоящему изобретению «абсолютное значение» или «модуль» действительного числа представляет собой численное значение данного числа безотносительно его знака.

«Характеристическая вязкость» согласно настоящему изобретению вычисляется посредством экстраполяции до нуля концентрации c разбавленного раствора и определяется следующим образом:

,

где [η] представляет собой предел приведенной вязкости для c=0 и G=0, G представляет собой градиент скорости, и η_sp представляет собой удельную вязкость. Термин «характеристическая вязкость» в литературе также известен как индекс вязкости Штаудингера (Staudinger).

«Температура помутнения» (CP) текучей среды согласно настоящему изобретению представляет собой температуру, при которой растворенные в воде твердые частицы больше не могут полностью растворяться при атмосферном давлении, т.е. при 101325 Па, но осадок в качестве второй фазы придает текучей среде мутный внешний вид.

В том случае, где термин «включающий» используется в описании и формуле настоящего изобретения, он не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается как предпочтительный вариант осуществления термина «включающий». Если в настоящем документе определяется, что группа включает по меньшей мере определенное число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

В том случае, где существительное используется в единственном числе, это распространяется и на множественное число данного существительного, если не определено другое условие.

Такие термины, как «получаемый» или «определяемый и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемым образом. Это означает, например, что, если иное условие четко не продиктовано контекстом, термин «полученный» не предназначается для описания того, что, например, вариант осуществления должен быть получен, посредством, например, последовательности стадий, перечисленных после термина «полученный», хотя такое ограниченное понимание всегда предусматривается в качестве предпочтительного варианта осуществления терминами «полученный» или «определенный».

Водная суспензия с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре согласно настоящему изобретению включает содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер, причем измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с. Удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера согласно настоящему изобретению, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5. Кроме того, по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера согласно настоящему изобретению температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C при измерении в воде, и он имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8.

В следующем описании будут представлены более подробно предпочтительные варианты осуществления водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре. Кроме того, в следующем описании будут представлены более подробно предпочтительные варианты осуществления способа изготовления водной суспензии согласно настоящему изобретению.

Содержащий карбонат кальция материал

Водная суспензия согласно настоящему изобретению включает содержащий карбонат кальция материал.

Согласно одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), осажденный карбонат кальция (PCC) или их смесь.

Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC) следует понимать как встречающиеся в природе формы карбоната кальция, добываемые из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Как известно, карбонат кальция существует в кристаллических полиморфных модификациях трех типов, включая кальцит, арагонит и фатерит. Кальцит, представляющий собой наиболее распространенную кристаллическую полиморфную модификацию, рассматривается как наиболее устойчивая кристаллическая форма карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет состоящую из отдельных или собранных в кластеры игл орторомбическую кристаллическую структуру. Фатерит представляет собой наименее распространенную полиморфную модификацию карбоната кальция, и, как правило, он является неустойчивым. Тонкодисперсный карбонат кальция почти исключительно существует в вышеупомянутой полиморфной модификации кальцита, которая имеет тригонально-ромбоэдрическую структуру и представляет собой наиболее устойчивую полиморфную модификацию карбоната кальция. Термин «источник карбоната кальция» в значении настоящей заявки означает встречающийся в природе минеральный материал, из которого производится карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (GCC) выбираются мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк или их смеси. Предпочтительно в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция выбирается мрамор.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения GCC производится посредством сухого измельчения. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения GCC производится посредством влажного измельчения и последующего высушивания.

Как правило, стадию измельчения можно осуществлять, используя любое традиционное измельчающее устройство, например, в таких условиях, что измельчение преимущественно происходит в результате соударений с вторичными предметами, т.е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, распылитель, измельчитель, дезинтегратор, ножевидный режущий инструмент или другие такие устройства, которые известны специалисту в данной области техники. В том случае, где содержащий карбонат кальция минеральный порошок представляет собой влажный измельченный содержащий карбонат кальция минеральный материал, стадию измельчения можно осуществлять в таких условиях, в которых происходит самоизмельчение, и/или в горизонтальной шаровой мельнице, и/или в таких других условиях, которые известны специалисту в данной области техники. Обработанный во влажном состоянии тонкодисперсный содержащий карбонат кальция минеральный материал, получаемый таким способом, можно промывать и обезвоживать, осуществляя перед высушиванием хорошо известные процессы, такие как, например, флокуляция, фильтрация или принудительное испарение. Последующую стадию высушивания можно осуществлять как одну стадию, такую как распылительное высушивание, или как по меньшей мере две стадии. Кроме того, является обычным, что такой минеральный материал проходит стадию обогащения (такую как стадия флотации, отбеливание или магнитное разделение) для удаления примесей.

Согласно одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция из одного источника. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь тонкодисперсного карбоната, полученного из двух или более различных источников тонкодисперсного карбоната кальция. Например, тонкодисперсный карбонат кальция по меньшей мере из одного источника может содержать один GCC, полученный из доломита, и один GCC, полученный из мрамора.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция из единственного источника. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь тонкодисперсного карбоната кальция, полученного из двух или более различных источников тонкодисперсного карбоната кальция.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, получаемый посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде, или посредством осаждения из воды, содержащей источники ионов кальция и карбоната, или посредством осаждения из раствора, содержащего ионы кальция и карбоната, например, в форме CaCl₂ и Na₂CO₃. Следующие возможные способы изготовления PCC представляют собой известково-содовый процесс или процесс Сольве (Solvay), в котором PCC представляет собой побочный продукт производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах, включая кальцит, арагонит и фатерит, а также существуют многочисленные различные полиморфные модификации (кристаллические состояния) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит представляет собой тригональную структуру с типичными кристаллическими состояниями, такими как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), гексагональная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичными кристаллическими состояниями сдвоенных гексагональных призматических кристаллов, а также множество разнообразных кристаллов, таких как тонкие удлиненные призмы, изогнутые клинки, острые пирамиды, долотообразные кристаллы, разветвленные древовидные кристаллы, а также кораллообразные и червеобразные кристаллы. Фатерит представляет собой гексагональную кристаллическую структуру. Получаемую суспензию PCC можно механически обезвоживать и высушивать.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал представляет собой один осажденный карбонат кальция. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь осажденного карбоната кальция, выбранного из двух или более различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере один осажденный карбонат кальция может содержать один PCC, выбранный из S-PCC, и один PCC, выбранный из R-PCC.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой единственный осажденный карбонат кальция. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь осажденного карбоната кальция, выбранного из двух или более различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь тонкодисперсного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция.

Помимо карбоната кальция, содержащий карбонат кальция материал может содержать и другие соединения кальция, содержащие магний, а также аналоги или производные, разнообразные силикаты, такие как глина, например каолиновая глина, и/или тальк, и/или слюда, и/или аналоги или производные, и смеси этих наполнителей, такие как, например, смеси талька и карбоната кальция или смеси карбоната кальция и каолина, или могут дополнительно содержаться оксиды металлов, такой как диоксид титана и/или оксид алюминия, гидроксиды металлов, такие как тригидроксид алюминия, соли металлов, такие как сульфаты или карбонаты, такие как карбонат магния и/или гипс, сатинит (смесь гидроксида алюминия, гидроксида кальция и сульфата кальция) и их смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения количество карбоната кальция в содержащем карбонат кальция материале составляет по меньшей мере 80 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, более предпочтительно от 97 до 100 масс.% и наиболее предпочтительно от 98,5 до 99,95 масс.% по отношению к суммарной массе содержащего карбонат кальция материала.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал, предпочтительно карбонат кальция, имеет медианномассовый размер частиц d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал, предпочтительно карбонат кальция, имеет удельную площадь поверхности от 0,1 до 200 м²/г, предпочтительно от 1 до 25 м²/г, более предпочтительно от 2 до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 3 до 12 м²/г, которая измеряется с использованием азота и метода BET согласно стандарту ISO 9277:1995.

Гребнеобразный полимер

Помимо содержащего карбонат кальция материала, водная суспензия согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один гребнеобразный полимер, причем удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C при такой же концентрации, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5, и по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что гребнеобразные полимеры, имеющие вышеупомянутые характеристики, способны улучшать реологическую устойчивость при повышенной температуре водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал, и, таким образом, предотвращать нежелательное увеличение вязкости суспензии в процессе ее изготовления и применения при повышенной температуре, например при температуре 65°C или более. Пониженная термочувствительность или улучшенная реологическая устойчивость при повышенной температуре представляет собой важную отличительную характеристику, поскольку суспензии содержащих карбонат кальция материалов обычно изготавливают, осуществляя измельчение и/или диспергирование, и, таким образом, суспензии могут становиться очень горячими за счет энергии сдвига, которую придают им измельчающие и/или диспергирующие устройства.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что гребнеобразный полимер, обладающий сочетанием трех вышеупомянутых характеристик, адсорбируется на имеющих слабый положительный заряд частицах содержащего карбонат кальция материала за счет своей отрицательно заряженной основной цепи, также называемой термином «полимерный скелет». Кроме того, боковые цепи адсорбированного гребнеобразного полимера могут вызывать стерическое и/или осмотическое отталкивание между частицами, которое может приводить к стерической и/или осмотической стабилизации суспензии содержащего карбонат кальция материала.

Кроме того, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что кислотная обработка содержащего карбонат кальция материала может дополнительно улучшать адсорбцию гребнеобразных полимеров на частицах содержащего карбонат кальция материала.

В значении настоящего изобретения гребнеобразный полимер определяется как имеющий форму гребня полимер, который представляет собой подкласс разветвленных полимеров. Гребнеобразные полимеры представляют собой полимеры, в которых имеющие форму гребня макромолекулы образуют основную цепь, также называемую термином «скелет», с множеством трифункциональных точек разветвления, причем от каждой из них отходит линейная боковая цепь, и, таким образом, плоская проекция напоминает по форме гребень (см. «Золотую книгу» Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), «Краткое руководство по химической технологии», второе издание).

Например, по меньшей мере один гребнеобразный полимер может представлять собой точный гребнеобразный полимер, регулярный гребнеобразный полимер или двойной гребнеобразный полимер. Точный гребнеобразный полимер определяется как гребнеобразный полимер, в котором являются известными положения разветвлений. Регулярный гребнеобразный полимер определяется как гребнеобразный полимер, в котором подцепи между точками разветвлений основной цепи и концевыми подцепями основной цепи являются идентичными в отношении состава и степени полимеризации, и боковые цепи являются идентичными в отношении состава и степени полимеризации. Двойной гребнеобразный полимер определяется как гребнеобразный полимер с линейным скелетом, к которому прикреплены полимерные боковые цепи двух различных видов.

Однако по меньшей мере один гребнеобразный полимер может также иметь полимерные боковые цепи более чем двух различных видов. Кроме того, боковые цепи могут содержать катионнозаряженные или анионнозаряженные остатки.

Согласно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера температура помутнения не находится в интервале от 25°C до 90°C, и предпочтительно температура помутнения не находится в интервале от 30°C до 85°C.

По меньшей мере один гребнеобразный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г, т.е. представляет собой анионнозаряженный гребнеобразный полимер.

Термин «анионнозаряженный», который используется согласно настоящему изобретению, следует понимать как означающий, что гребнеобразный полимер имеет суммарный или чистый заряд, который является отрицательным, т.е. сумма всех положительных и отрицательных зарядов является отрицательной. Другими словами, полимер должен иметь избыток анионнозаряженных функциональных групп или остатков. Это означает, что анионнозаряженный гребнеобразный полимер согласно настоящему изобретению может одновременно содержать положительно и отрицательно заряженные функциональные группы или остатки, т.е. катионные и анионные функциональные группы или остатки, при том условии, что суммарный или чистый заряд является отрицательным, т.е. гребнеобразный полимер является анионным. Например, анионнозаряженный гребнеобразный полимер может содержать только анионнозаряженные функциональные группы или остатки, или он может содержать анионнозаряженные и катионнозаряженные функциональные группы или остатки и, таким образом, может иметь амфотерный характер.

Согласно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный отрицательный заряд от -10 до -500 Кл/г при pH 8, предпочтительно от -10 Кл/г до -300 Кл/г при pH 8 и более предпочтительно от -10 Кл/г до -100 Кл/г при pH 8.

Согласно еще одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет характеристическую вязкость от 5 до 100 мл/г, предпочтительно между 7 и 80 мл/г и наиболее предпочтительно между 8 и 20 мл/г, которая определяется способом, описанным в примерах.

Согласно одному варианту осуществления основная цепь, по меньшей мере одного анионнозаряженного гребнеобразного полимера может содержать сополимеры, которые образуют ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или другие кислоты, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, сложные эфиры аллилового спирта или простые эфиры винилового спирта. В качестве альтернативы, основная цепь анионнозаряженного гребнеобразного полимера может представлять собой содержащий карбоксильные группы полимер на основе полисахарида или содержащий другие кислотные группы полимер на основе полисахарида, предпочтительно карбоксиметилцеллюлоза.

Боковые цепи анионнозаряженного гребнеобразного полимера могут содержать полимеризованные эпоксидсодержащие соединения, такие как, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутиленоксид, фенилэтиленоксид и т.д. Оказывается предпочтительным, что простополиэфирные боковые цепи содержат полиэтиленоксид или полипропиленоксид или смешанный сополимер, содержащий этиленоксид и пропиленоксид, на свободном конце которого находится гидроксильная группа, первичная аминогруппа или алкильная группа, содержащая от 1 до 40 атомов углерода, которая представляет собой имеющую линейную, разветвленную или циклическую, предпочтительно линейную цепь алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

По меньшей мере один анионнозаряженный гребнеобразный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, можно получать в реакции сополимеризации, в которой участвуют ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты или другие кислоты, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, сложные эфиры аллилового спирта или простые эфиры винилового спирта, причем карбоновые кислоты могут присутствовать в форме свободных кислот и/или в форме соответствующих солей. В качестве альтернативы, анионнозаряженный гребнеобразный полимер можно изготавливать посредством реакций аналогичных полимеров, где полимер, содержащий связанные или свободные карбоксильные группы, реагирует с одним или несколькими соединениями, содержащими аминогруппы или гидроксильные группы, в таких условиях, в которых осуществляется частичное амидирование или, соответственно, этерификация карбоксильных групп.

Такие анионнозаряженные гребнеобразные полимеры могут иметь характеристическую вязкость, которая составляет от 5 до 100 мл/г, предпочтительно от 7 до 80 мл/г и наиболее предпочтительно от 8 до 20 мл/г, и которая определяется способом, описанным в примерах. Карбоксильные группы или другие кислотные группы в полимере могут частично или полностью нейтрализовать щелочные металлы или щелочноземельные металлы или соли, содержащие другие двухзарядные или трехзарядные ионы металлов, ионы аммония, органические аммонийные группы, или их смеси.

Гребнеобразные полимеры, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, описывают патентные заявки США US 2009/0199741 A1 и US 6387176 B1 и европейские патентные заявки EP 1136508 A1, EP 1138697 A1, EP 1189955 A1 и EP 0736553 A1. В этих документах описаны способы изготовления анионнозаряженных гребнеобразных полимеров, а также их использование в имеющих минеральную основу связующих веществах, таких как цемент. Анионнозаряженные гребнеобразные полимеры также представлены в приведенном на сайте www.sika.com описании поставляемого компанией SIKA продукта ViscoCrete®, который представляет собой самоуплотняющийся бетон (selbstverdickender Beton или SCC).

Синтетические полимеры, имеющие анионнозаряженный скелет и незаряженные боковые цепи и представляющие собой диспергирующие вещества для наполнителей и пигментов, выпускает под товарным наименованием MelPers® компания BASF (Германия). Имеющие анионный и стерический характер связующие группы в вышеупомянутых синтетических полимерах приводят к эффектам, которые могут быть описаны как определяемые механизмом электростерического диспергирования. Эти диспергирующие вещества предпочтительно используются в системах твердых наночастиц.

Европейская патентная заявка EP 1761609 B1 описывает гребнеобразное разветвленное сополимерное диспергирующее вещество, имеющее содержащий акриловую кислоту полимерный скелет и содержащие полиэтиленоксид и полипропиленоксид боковые цепи. Молекулярная масса этой добавки составляет 90000 г/моль, молекулярная масса полиалкиленоксидной боковой цепи составляет 3000 г/моль, и соотношение этиленоксида и пропиленоксида составляет 66,8/28,7.

Патентная заявка US 2011/031652 A1 описывает имеющийся в продаже гребнеобразный сополимер, который представляет собой полимер на основе этоксилированной акриловой кислоты, в качестве диспергирующего вещества для гипса. Дополнительные примеры таких гребнеобразных полимеров можно найти в международной патентной заявке WO 2011/028817 A1

В этих документах не упоминается использование таких полимеров для улучшения реологической устойчивости при повышенной температуре водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал. Напротив, эти документы представляют, главным образом, изготовление бетона и гипса. Таким образом, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что такие специфические гребнеобразные полимеры можно использовать для изготовления водной суспензии содержащего карбонат кальция материала при низких и высоких температурах, и, кроме того, их можно использовать для стабилизации вязкости такой суспензии при высоких температурах, например, при температурах от 65 до 105°C.

Согласно настоящему изобретению выражение «по меньшей мере, один гребнеобразный полимер» означает, что один или несколько гребнеобразных полимеров могут присутствовать в водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал. Согласно одному варианту осуществления только один гребнеобразный полимер присутствует в водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал. Согласно еще одному варианту осуществления смесь по меньшей мере двух гребнеобразных полимеров присутствует в водной суспензии, включающей содержащий карбонат кальция материал.

Водная суспензия с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре

Водная суспензия с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре согласно настоящему изобретению включает содержащий карбонат кальция материал, который определен выше, и по меньшей мере один гребнеобразный полимер, который определен выше. Измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

Оказывается предпочтительным изготовление водных суспензий, имеющих низкую вязкость. В идеальном случае вязкость водной суспензии является ниже 1000 мПа⋅с, поскольку при значениях, превышающих 1000 мПа⋅с, существует высокий риск блокирования и повреждения производственных установок, таких как измельчающие установки. Однако, как уже разъяснялось выше, является также важным, чтобы вязкость была ниже 1000 мПа⋅с не только при комнатной температуре, т.е. при 20°C±2°C, но также и при более высоких температурах, поскольку в данной отрасли в настоящее время возникает проблема промышленного производства содержащего карбонат кальция материала посредством измельчения и диспергирования, и, таким образом, суспензия становится очень горячей за счет превращающейся в тепло энергии сдвига измельчающих частиц и диспергаторов.

Согласно одному варианту осуществления измеренная при 20°C и 90°C вязкость суспензии составляет от 25 до 800 мПа⋅с, предпочтительно от 30 до 500 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 35 до 300 мПа⋅с. Предпочтительно для измерения вязкости используется измерительная система на основе коаксиальных цилиндров, например, производимый компанией Paar Physica реометр MCR 300, оборудованный термостатируемой ячейкой TEZ 150 P-C и измерительной системой CC 27 на основе коаксиальных цилиндров, которые вращаются при постоянной скорости 100 об/мин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения гребнеобразный полимер присутствует в таком количестве, что получаемая водная суспензия имеет измеренную при 20°C и 90°C вязкость от 25 до 800 мПа⋅с, предпочтительно от 30 до 500 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 35 до 300 мПа⋅с. Предпочтительно для измерения вязкости используется измерительная система на основе коаксиальных цилиндров, например, производимый компанией Paar Physica реометр MCR 300, оборудованный термостатируемой ячейкой TEZ 150 P-C и измерительной системой CC 27 на основе коаксиальных цилиндров, которые вращаются при постоянной скорости 100 об/мин.

Согласно одному варианту осуществления водную суспензию составляют содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер, причем удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C и такой же концентрации, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5 по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, как описано в экспериментальной части (измерение мутности), и по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от - 10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия представляет собой имеющую высокое содержание твердых частиц водную суспензию, например, суспензию, в которой содержание твердых частиц составляет по меньшей мере 45 масс.% по отношению к суммарной массе водной суспензии. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия имеет содержание твердых частиц от 45 до 82 масс.%, предпочтительно от 60 до 78 масс.% и более предпочтительно от 70 до 78 масс.% по отношению к суммарной массе водной суспензии.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия имеет значение pH от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящему изобретения не требуется регулирование значения pH водной суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения значение pH водной суспензии регулируется с помощью кислоты и/или основания до уровня от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10. Возможные основания для регулирования значения pH представляют собой, например, NaOH и аминосоединения, такие как аммиак, триметиламин или триэтиламин. Возможные кислоты для регулирования значения pH представляют собой, например, лимонная кислота, щавелевая кислота, фосфорная кислота, серная кислота, мышьяковая кислота и йодная кислота. Предпочтительные кислоты для регулирования значения pH представляют собой слабые кислоты, такие как, например, лимонная кислота, имеющие значение pK_a выше нуля.

Согласно одному варианту осуществления гребнеобразный полимер присутствует в количестве от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1,5 масс.% или от 0,5 до 1,25 масс.% по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения в водной суспензии не содержится добавка, например диспергирующее вещество, у которого удельный заряд составляет более чем -500 Кл/г при pH 8.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения вязкость получаемой водной суспензии при 40°C является такой же или более высокой, чем вязкость той же суспензии при 90°C.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия имеет улучшенную реологическую устойчивость при повышенной температуре по меньшей мере в течение 30 минут, предпочтительно по меньшей мере в течение одного часа, более предпочтительно по меньшей мере в течение 12 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере в течение 24 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере в течение одной недели. Например, измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с по меньшей мере в течение 30 минут, предпочтительно по меньшей мере в течение одного часа, более предпочтительно по меньшей мере в течение 12 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере в течение 24 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере в течение одной недели. Водная суспензия может также иметь улучшенную реологическую устойчивость при повышенной температуре по меньшей мере в течение 2 часов, 3 часов, 4 часов, 5 часов, 6 часов, 8 часов, 10 часов, 16 часов, 20 часов, 24 часов, 2 суток, 3 суток, 4 суток, 5 суток, 6 суток, 2 недель, 3 недель, 1 месяца или 6 месяцев.

Способ изготовления водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре

Предлагается способ изготовления водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре, включающий следующие стадии:

a) получение содержащего карбонат кальция материала,

b) получение воды,

c) получение по меньшей мере одного гребнеобразного полимера,

где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5,

по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8,

d) смешивание содержащего карбонат кальция материала, полученного на стадии (a), с водой, полученной на стадии (b),

e) смешивание по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, полученного на стадии (c), с содержащим карбонат кальция материалом до, и/или в течение, и/или после стадии (d),

где по меньшей мере один гребнеобразный полимер добавляется в таком количестве, что измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

Согласно технологической стадии (d) содержащий карбонат кальция материал, полученный на стадии (a), смешивается с водой, полученной на стадии (b).

Согласно технологической стадии (e) по меньшей мере один гребнеобразный полимер, полученный на стадии (c), смешивается с содержащим карбонат кальция материалом до, и/или в течение, и/или после стадии (d).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гребнеобразный полимер, полученный на стадии (c), на первой стадии смешивается с содержащим карбонат кальция материалом, полученным на стадии (a), а затем на второй стадии смешивается с водой, полученной на стадии (b).

Согласно одному примерному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гребнеобразный полимер, полученный на стадии (c), смешивается с содержащим карбонат кальция материалом, полученным на стадии (d).

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гребнеобразный полимер, полученный на стадии (c) на первой стадии смешивается с водой, полученной на стадии (b), а затем полученный раствор смешивается с содержащим карбонат кальция материалом, полученным на стадии (a).

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один гребнеобразный полимер, полученный на стадии (c), и содержащий карбонат кальция материал, полученный на стадии (a), смешиваются в течение одной стадии с водой, полученной на стадии (b).

Согласно примерному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал, полученный на стадии (a), содержит тонкодисперсный карбонат кальция, который получается посредством влажного измельчения содержащего карбонат кальция материала, и стадия (e) осуществляется до, и/или в течение, и/или после влажного измельчения содержащего карбонат кальция материала.

Стадию смешивания можно осуществлять в условиях смешивания, и/или гомогенизации, и/или измельчения частиц. Специалист в данной области техники сможет приспособить эти условия смешивания и/или гомогенизации, такие как скорость смешивания и температуру, в зависимости от своего технологического оборудования. Например, смешивание и гомогенизацию можно осуществлять, используя плужный смеситель. Плужные смесители функционируют по принципу механического образования псевдоожиженного слоя. Лопасти плужного смесителя вращаются вблизи внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта в открытое пространство для смешивания. Механически производимый псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное смешивание даже больших партий в течение очень короткого времени. Измельчающие и/или диспергирующие устройства используются для диспергирования комков в сухом режиме работы. Оборудование, которое можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, поставляет, например, компания Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH (Германия).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание осуществляют, используя смеситель с псевдоожиженным слоем или плужный смеситель.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание осуществляют, используя измельчающее устройство, предпочтительно шаровую мельницу, предпочтительно в сочетании с циклонным устройством, которое возвращает агломераты и/или агрегаты, образующиеся в процессе смешивания, обратно к впуску измельчающее устройство. Циклонное устройство обеспечивает разделение тонкодисперсного материала, содержащего, например, частицы, агломераты или агрегаты, на фракции, содержащие мелкие и крупные частицы, под действием силы тяжести.

Согласно примерному варианту осуществления содержащие карбонат кальция композитные частицы, которые образуются в течение технологических стадий (d) и/или (e), разделяются на частицы меньших размеров. Термин «разделение», который используется согласно настоящему изобретению, означает, что частицы разделяются на частицы меньших размеров. Это можно осуществлять посредством измельчения, в котором используется, например, шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, распылитель, измельчитель, дезинтегратор или ножевидный режущий инструмент. Однако можно использовать любое другое устройство, которое способно разделять содержащие карбонат кальция композитные частицы, образующиеся в течение технологических стадий (d) и/или (e), на частицы меньших размеров.

Смешивание можно осуществлять при комнатной температуре, т.е. при 20°C±2°C или при других температурах. Согласно одному варианту осуществления смешивание осуществляется при температуре от 5 до 140°C, предпочтительно от 10 до 110°C и наиболее предпочтительно от 20°C до 105°C или при других температурах. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание осуществляется при высоких температурах от 70°C до 105°C. Тепло можно вводить, с использованием энергии внутреннего сдвига или внешнего источника или их сочетания.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения вода, полученная на стадии (b), предварительно нагревается до того, как она смешивается с содержащим карбонат кальция материалом на стадии (d).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения смешивание осуществляется по меньшей мере в течение одной секунды, предпочтительно по меньшей мере в течение одной минуты, например по меньшей мере в течение 15 минут, 30 минут, одного часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Согласно необязательному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию нагревания смеси, полученной на стадии (d) и/или (e), при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 60°C до 110°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 105°C в течение и/или после стадии (d) и/или (e), например, посредством использования энергии внутреннего сдвига или внешнего источника или их сочетания.

Содержание твердых частиц водной суспензии, получаемой способом согласно настоящему изобретению, можно регулировать, используя способы, известные специалисту в данной области техники. Чтобы регулировать содержание твердых частиц в содержащей минеральный материал водной суспензии, эту суспензию можно частично или полностью обезвоживать, осуществляя процесс фильтрации, центрифугирования или термического разделения. Например, суспензию можно частично или полностью обезвоживать, осуществляя процесс фильтрации, такой как нанофильтрация, или процесс термического разделения, такой как процесс испарения.

В качестве альтернативы, воду можно добавлять в твердый минеральный материал до тех пор, пока не получается желательное содержание твердых частиц. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, суспензию, имеющую соответствующее пониженное содержание твердых частиц, можно добавлять в тонкодисперсный материал смешанной суспензии до тех пор, пока не получается желательное содержание твердых частиц.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание твердых частиц в смешанной суспензии, получаемой способом согласно настоящему изобретению, регулируется для получения высокого содержания твердых частиц таким образом, что оно составляет от 45 до 82 масс.%, предпочтительно от 60 до 78 масс.% и более предпочтительно от 70 до 78 масс.% по отношению к суммарной массе водной суспензии. Согласно одному варианту осуществления стадию повышения концентрации можно осуществлять в течение и/или после стадии (e).

Согласно следующему необязательному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает дополнительную стадию нагревания смеси, полученной на стадии (d) и/или (e), при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 60°C до 110°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 105°C, в течение и/или после стадии (d) и/или (e), и, кроме того, смесь, полученная на стадии (d) и/или (e), концентрируется и/или измельчается в процессе нагревания.

Нагревание можно осуществлять с использованием энергии внутреннего сдвига или внешнего источника или их сочетания. Повышение концентрации можно осуществлять способами, известными специалисту в данной области техники, например, осуществляя процесс фильтрации, центрифугирования или термического разделения. Измельчение можно также осуществлять способами, известными специалисту в данной области техники, в которых используется, например, шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, фрикционная мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, распылитель, измельчитель, дезинтегратор или ножевидный режущий инструмент.

Согласно предпочтительному варианту осуществления диспергирующее вещество не добавляется в водную суспензию на стадии (d).

Согласно одному варианту осуществления после стадий смешивания (d) и/или (e) водная суспензия имеет значение pH от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10.

Согласно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер добавляется на технологической стадии (e) в количестве от 0,01 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1,5 масс.% или от 0,5 до 1,25 масс.% по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии.

Согласно одному варианту осуществления по меньшей мере один гребнеобразный полимер добавляется на технологической стадии (e) в таком количестве, что получаемая содержащая карбонат кальция водная суспензия имеет измеренную при 20°C и 90°C вязкость от 25 до 800 мПа⋅с, предпочтительно от 30 до 500 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 35 до 300 мПа⋅с.

Согласно одному варианту осуществления никакая добавка, например, диспергирующее вещество, у которого удельный заряд составляет более чем -500 Кл/г при pH 8, не добавляется в водную суспензию.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия используется для изготовления бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где предпочтительно водная суспензия используется на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или водная суспензия используется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предлагается способ изготовления композитных частиц, включающий стадии (a)-(e) способа изготовления водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при повышенной температуре согласно настоящему изобретению, а также дополнительную стадию (f) высушивания полученной суспензии. Суспензию согласно настоящему изобретению можно высушивать, например, термически, например, посредством распылительной сушилки или микроволнового излучения или в печи, или механически, например, посредством фильтрации, или уменьшения содержания воды. Благодаря своей улучшенной реологической устойчивости при повышенной температуре водные суспензии согласно настоящему изобретению можно высушивать, осуществляя распылительное высушивание при высоких температурах, например при температурах, превышающих 60°C, и даже при высоком содержании твердых частиц, например при содержании твердых частиц, превышающем 45 масс.% по отношению к суммарной массе водной суспензии. Таким способом получаются композитные частицы, включающие содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер. После этого композитные частицы можно повторно смешивать с водой. Композитные частицы, изготовленные способом согласно настоящему изобретению, проявляют пониженную термочувствительность, когда они повторно диспергируются в воде.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения композитные частицы, получаемые высушиванием суспензии на дополнительной стадии (f), используются для изготовления бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где предпочтительно композитные частицы используются на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или композитные частицы используются для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

Объем и польза настоящего изобретения становятся более понятными после ознакомления со следующими примерами, которые предназначаются для иллюстрации определенных вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничительными.

Примеры

1. Методы измерения

Измерение pH

Значение pH измеряли при 25°C, используя измеритель pH модели Seven Easy от компании Mettler Toledo и чувствительный к pH электрод модели InLab® Expert Pro от компании Mettler Toledo. Сначала осуществляли трехточечную калибровку прибора согласно сегментному методу, используя имеющиеся в продаже буферные растворы от компании Aldrich, у которых значения pH составляли 4, 7 и 10 при 20°C. Зарегистрированные значения pH представляли собой обнаруженные прибором конечные значения (конечное значение регистрировали, когда измеряемый сигнал отличался менее чем на 0,1 мВ от среднего значения в течение последних 6 секунд).

Распределение частиц по размерам (массовая процентная доля частиц, имеющих диаметр менее X) и средний диаметр (d₅₀) частиц по массе тонкодисперсного материала

Медианномассовый диаметр частиц и массовое распределение по диаметру частиц тонкодисперсного материала определяли методом седиментации, т.е. анализируя седиментационное поведение в поле силы тяжести. Измерения осуществляли, используя прибор Sedigraph^ТМ 5120.

Этот метод и прибор являются известными для специалиста в данной области техники и широко используются для определения размеров частиц наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1 масс.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук.

Массовое процентное содержание (масс.%) твердых частиц материала в суспензии

Массовое процентное содержание твердых частиц определяли делением массы твердого материала на суммарную массу водной суспензии. Массовое содержание твердых частиц определяли, используя анализатор влажности модели MJ 33 от компании Mettler Toledo.

Измерение удельной площади поверхности по методу BET

Удельную площадь поверхности (м²/г) минерального наполнителя определяли, используя азот и метод BET, который хорошо известен специалисту в данной области техники, согласно стандарту ISO 9277:1995. Затем суммарную площадь поверхности (м²) минерального наполнителя вычисляли, умножая удельную площадь поверхности на массу (г) минерального наполнителя. Данный метод и прибор являются известными специалисту в данной области техники и широко используются для определения удельной площади поверхности наполнителей и пигментов.

Удельный заряд (Кл/г)

Количество катионного полимера, которое требуется для достижения нулевого значения заряда, измеряли, используя титратор Mettler DL 77 и детектор Mütec PCD-02 и осуществляя метод катионного титрования. Катионный реагент представлял собой Н/200 (0,005 Н) метилгликольхитозан (хитозан), и анионный реагент представлял собой Н/400 (0,0025 Н) поливинилсульфат калия (KPVS), причем оба реагента продает компания WAKO Chemicals GmbH.

При необходимости pH образца перед измерением доводили до уровня 8,0±0,1, используя NaOH (0,1 М).

Поскольку опыт показал, что первое титрование является неправильным, сначала в детектор помещали 10 мл воды, а затем добавляли 0,5 мл KPVS. После этого титрование хитозаном осуществляли до возврата вскоре после точки эквивалентности. Затем начинали измерения. Чтобы получить воспроизводимые значения, использовали от 0,5 до 2,0 мл раствора 0,005 М реагента.

Во избежание быстро седиментации образец отбирали при перемешивании с помощью шприца известной массы. Содержимое шприца затем смывали дистиллированной водой в сосуд с образцом. После этого детектор наполняли дистиллированной водой до нижнего края, аккуратно вставляли поршень. Затем раствор для катионного титрования помещали в запоминающий титратор,и верх бюретки фиксировали на детекторе, обеспечивая отсутствие контакта с детектором или жидкостью. После каждого титрования результат титрования проверяли с помощью кривой титрования.

Вычисление электрохимического заряда:

,

где K=+1000,

V: расход хитозана [мл],

c: концентрация хитозана [моль/л],

t: коэффициент титрования хитозана,

E: масса навески [г],

F: массовая доля твердых частиц [г/г],

z: валентность (коэффициент эквивалентности).

Полученное значение заряда [мкэкв/г] пересчитывали в Кл/г, умножая на число Фарадея (Faraday) следующим образом:

[Кл/г]=[мкэкв/г]⋅0,096485.

Измерение удельной электропроводности

Электропроводность суспензии измеряли при 25°C, используя прибор Seven Multi от компании Mettler Toledo, оборудованный соответствующим блоком для измерения электропроводности от компании Mettler Toledo и датчиком электропроводности модели InLab®730 от компании Mettler Toledo, непосредственно после перемешивания данной суспензии при скорости 1500 об/мин с использованием смесителя с зубчатым диском от компании Pendraulik.

Прибор сначала калибровали в соответствующем интервале электропроводности, используя имеющиеся в продаже калибровочные растворы для измерения электропроводности от компании Mettler Toledo. Влияние температуры на электропроводность автоматически исправляли в режиме линейной поправки.

Измеренные значения электропроводности представлены для стандартной температуры 25°C. Представленные значения электропроводности представляли собой значения в конечной точке, определенные прибором (конечная точка определялась, когда измеряемая электропроводность отличалась менее чем на 0,4% от среднего значения в течение последних 6 секунд).

Вязкость по Брукфильду

Вязкость по Брукфильду измеряли после одноминутного перемешивания, используя вискозиметр модели RVT Brookfield^ТМ, при температуре 20°C (±2°C) и скорости вращения 100 оборотов в минуту (об/мин) с дисковым шпинделем соответствующего номера от 1 до 5. В следующих примерах вязкость по Брукфильду измеряли в течение и после добавления полимера в водные суспензии, чтобы определять количество полимера, фактически необходимое для получения вязкости по Брукфильду в пределах заданного интервала.

Характеристическая вязкость

Характеристическую вязкость определяли, используя систему Schott AVS 350. Образцы растворяли в водном растворе 0,2 моль/л NaCl, доведенном до pH 10 с использованием NaOH. Измерения осуществляли при 25°C с капилляром типа 0a, и результаты исправляли с использованием поправки Хагенбаха (Hagenbach).

Динамическая вязкость при различных температурах

Вязкость измеряли, используя производимый компанией Paar Physica реометр MCR 300, оборудованный термостатируемой ячейкой TEZ 150 P-C и измерительной системой CC 27 на основе коаксиальных цилиндров. Представленные значения вязкости измеряли при постоянной скорости вращения 100 об/мин. Температуру изменяли вручную. Температуру поддерживали постоянной в течение оцениваемой точности ±0,2°C. Измерение вязкости начинали, когда температура становилась постоянной. Для определенной температуры представленное значение вязкости составляло среднее значение по результатам измерений в 10 точках (по 6 секунд на измерение в одной точке). Температура изменялась от 20°C до 90°C. Чтобы предотвратить испарение, поверхность суспензии покрывали тонким слоем нонана (продукт № N29406 от компании Aldrich). В следующих примерах динамическую вязкость определяли, используя вышеупомянутый реометр Physica MCR 300 при температурах, превышающих комнатную температуру, в частности при температурах 40, 60 и 90°C.

Удельная вязкость и разность удельных вязкостей

Термин «удельная вязкость» в значении настоящего изобретения определяется как относительная вязкость минус 1:

.

Относительная вязкость при упоминании в настоящем документе представляет собой соотношение вязкости раствора и вязкости растворителя:

,

где вязкость растворителя η₀ определяется как вязкость чистого растворителя, и вязкость раствора η определяется как вязкость раствора гребнеобразного полимера в чистом растворителе.

Однако для определения относительной вязкости оказывается достаточным измерение времени элюирования раствора (t) и растворителя (t₀) при данной температуре, если граничные условия являются постоянными. Таким образом, относительная вязкость может быть определена следующим образом:

,

и, следовательно, удельная вязкость может быть определена как:

.

Термин «разность удельных вязкостей» в значении настоящего изобретения определяется как разность удельных вязкостей, измеренных при 70°C и 20°C,

.

Удельную вязкость полимера определяли для водного раствора полимера при концентрации полимера в воде 45 г/л. Время элюирования t и t₀ измеряли при 20°C и 70°C, и η_sp и Δη_sp вычисляли согласно приведенным выше формулам.

Удельную вязкость определяли, используя систему Schott AVS 350. Образцы растворяли в водном растворе 0,2 моль/л NaCl, у которого pH доводили до 10, используя NaOH. Измерения осуществляли при 25°C с капилляром типа 0a и исправляли с помощью поправки Хагенбаха.

Измерение мутности (температуры помутнения)

Мутность или температуру помутнения раствора полимера измеряли в водном растворе 0,2 моль/л NaCl, у которого pH доводили до 10, используя NaOH. Концентрация полимера составляла 45 г/л.

Помещали 10 мл раствора в пробирку объемом 20 мл, которую закрывали сверху алюминиевой фольгой. Пробирку погружали на 2/3 длины в масляную ванну, и регулировали температуру. Когда была достигнута заданная температура, эту температуру поддерживали на постоянном уровне по меньшей мере в течение 15 минут. Через 15 минут пробирку извлекали из масляной ванны и мутность немедленно определяли визуально. Температуру масляной ванны постепенно повышали с шагом 10°C от 40°C до 100°C.

Мутность определяли невооруженным глазом. Никакая мутность или температура помутнения не означает, что раствор полимера остается незамутненным и прозрачным.

2. Добавки

Полимер A (сравнительный):

MelPers 0045, поставляемый компанией BASF (Германия).

Удельный заряд: -49 Кл/г (измерен при pH 5,9) и -69 Кл/г (измерен при pH 8).

Характеристическая вязкость: 25,6 мл/г.

Полимер B (согласно настоящему изобретению):

MelPers 4343, поставляемый компанией BASF (Германия).

Удельный заряд: -92 Кл/г (измерен при pH 8).

Характеристическая вязкость: 12,5 мл/г.

Полимер C (согласно настоящему изобретению):

MelPers 2450, поставляемый компанией BASF (Германия).

Удельный заряд: -97 Кл/г (измерен при pH 8).

Характеристическая вязкость: 10,9 мл/г.

Полимер D (сравнительный):

Полиакрилат натрия/магния, описанный в патенте США US 4868228.

Удельный заряд: -931 Кл/г (измерен при pH 8).

Среднемассовая молекулярная масса (Mw)=6000 г/моль (полидисперсность 2,6).

Характеристическая вязкость: 6,8 мл/г.

Значения удельной вязкости полимеров A-D в зависимости от температуры представлены на фиг.1.

Таблица 1
Свойства (абсолютное значение разности удельных вязкостей, а также температура помутнения) полимеров A-D Полимер Абсолютное значение (Δη_sp) разности удельных вязкостей Температура помутнения A (MelPers 0045) 0,810 Отсутствует* В (MelPers 4343) 0,385 Отсутствует* С (MelPers 2450) 0,200 Отсутствует* D 0,11 Отсутствует* *Отсутствие температуры помутнения означает, что температура помутнения (мутность) не наблюдается при температуре от 20°C до 95°C.

3. Примеры

Пример 1 (сравнительный пример)

Природный карбонат кальция норвежского происхождения получали, осуществляя сначала сухое самоизмельчение в молотковой мельнице фрагментов породы карбоната кальция с размерами от 10 до 300 мм до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм, а затем влажное измельчение этого сухого измельченного продукта при температуре от 30 до 35°C в воде в вертикальной фрикционной мельнице объемом 1,4 л (Dyno®-Mill) при массовом содержании твердых частиц от 72 до 73 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, пока не получали 98% частиц, имеющих диаметр менее 2,7 мкм, 90% частиц, имеющих диаметр менее 2 мкм, и значение d₅₀ 0,80 мкм. В течение процессов измельчения добавляли 0,70 масс.% полимера A по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии, чтобы получать вязкость по Брукфильду от 100 до 500 мПа⋅с.

Вязкость суспензии в зависимости от температуры представлена в приведенной ниже таблице. Вязкость суспензии уменьшалась при увеличении температуры.

Таблица 2
Значения вязкости суспензии в примере 1 при различных температурах Температура (°C) Вязкость суспензии (мПа⋅с) 40 73 60 95 90 более 1000 (измерение невозможно)

Пример 2 (пример изобретения)

Природный карбонат кальция норвежского происхождения получали, осуществляя сначала сухое самоизмельчение в молотковой мельнице фрагментов породы карбоната кальция с размерами от 10 до 300 мм до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм, а затем влажное измельчение этого сухого измельченного продукта при температуре от 52 до 58°C в воде в вертикальной фрикционной мельнице объемом 1,4 л (Dyno®-Mill) при массовом содержании твердых частиц от 75 до 76 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, пока не получали 98% частиц, имеющих диаметр менее 2,9 мкм, 89% частиц, имеющих диаметр менее 2 мкм, и значение d₅₀ 0,79 мкм. В течение процессов измельчения добавляли 0,6 масс.% полимера B по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии, чтобы получать вязкость по Брукфильду от 200 до 300 мПа⋅с. Конечная суспензия имела содержание твердых частиц 75,6 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, pH на уровне 8,6, электропроводность 550 мкСм/см и вязкость по Брукфильду 238/241/246 мПа⋅с через 5/60/120 с при 100 об/мин.

Вязкость суспензии в зависимости от температуры представлена в приведенной ниже таблице. Вязкость суспензии уменьшалась при увеличении температуры.

Таблица 3
Значения вязкости суспензии в примере 2 при различных температурах Температура (°C) Вязкость суспензии (мПа⋅с) 40 240 60 178 90 131

Пример 3 (пример изобретения)

Природный карбонат кальция норвежского происхождения получали, осуществляя сначала сухое самоизмельчение в молотковой мельнице фрагментов породы карбоната кальция с размерами от 10 до 300 мм до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм, а затем влажное измельчение этого сухого измельченного продукта при температуре от 54 до 58°C в воде в вертикальной фрикционной мельнице объемом 1,4 л (Dyno®-Mill) при массовом содержании твердых частиц от 75 до 76 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, пока не получали 98% частиц, имеющих диаметр менее 3,05 мкм, 89% частиц, имеющих диаметр менее 2 мкм, и значение d₅₀ 0,78 мкм. В течение процессов измельчения добавляли 0,94 масс.% полимера C по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии, чтобы получать вязкость по Брукфильду от 100 до 200 мПа⋅с. Конечная суспензия имела содержание твердых частиц 75,6 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, pH на уровне 8,4, электропроводность 452 мкСм/см и вязкость по Брукфильду 162/168/175 мПа⋅с через 5/60/120 с при 100 об/мин.

Вязкость суспензии в зависимости от температуры представлена в приведенной ниже таблице. Вязкость суспензии уменьшалась при увеличении температуры.

Таблица 4
Значения вязкости суспензии в примере 3 при различных температурах Температура (°C) Вязкость суспензии (мПа⋅с) 40 82 60 53 90 40

Пример 4 (сравнительный пример)

Фрагменты норвежской мраморной породы из Молде (Норвегия), имеющие размеры от 10 до 300 мм, подвергали сухому самоизмельчению (т.е. отсутствовали мелющие тела) до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм.

Этот минеральный материал подвергали влажному измельчении при содержании твердых частиц от 10 до 15 масс.% в водопроводной воде, используя вертикальную фрикционную мельницу (Dyno®-Mill) в режиме рециркуляции без введения добавок, таких как диспергирующие и/или измельчающие добавки, до достижения уровня, при котором 75 масс.% частиц имеют диаметр менее 1 мкм и 12 масс.% частиц имеют диаметр менее 0,2 мкм. После измельчения продукт имел медианный диаметр d₅₀ частиц 0,60 мкм.

Полученную минеральную суспензию подвергали прессованию на фильтре и повторному диспергированию в воде с использованием 0,15 масс.% фосфорной кислоты и 0,4 масс.% полимера A по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии. Содержание твердых частиц в этой суспензии составляло 51 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии.

Полученный минеральный продукт далее подвергали термическому концентрированию в испарителе, работающем при атмосферном давлении. Суспензию перекачивали через теплообменник, работающий при 170°C.

Когда суспензию нагревали до температуры кипения, суспензия становилась густой и закупоривала насос. Требовалось прекращение процедуры повышения концентрации. После охлаждения до комнатной температуры суспензия имела вязкость по Брукфильду ниже 1000 мПа⋅с и содержание твердых частиц 60,2 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии.

Пример 5 (пример изобретения)

Фрагменты норвежской мраморной породы из Молде (Норвегия), имеющие размеры от 10 до 300 мм, подвергали сухому самоизмельчению (т.е. отсутствовали мелющие тела) до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм.

Этот минеральный материал подвергали влажному измельчении при содержании твердых частиц от 10 до 15 масс.% в водопроводной воде, используя вертикальную фрикционную мельницу (Dyno®-Mill) в режиме рециркуляции без введения добавок, таких как диспергирующие и/или измельчающие добавки, до достижения уровня, при котором 75 масс.% частиц имеют диаметр менее 1 мкм и 12 масс.% частиц имеют диаметр менее 0,2 мкм. После измельчения продукт имел медианный диаметр d₅₀ частиц 0,60 мкм.

Полученную минеральную суспензию подвергали прессованию на фильтре и повторному диспергированию в воде (жесткость 33 французских градуса) с использованием 0,15 масс.% фосфорной кислоты и 0,4 масс.% полимера C по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии. Содержание твердых частиц в этой суспензии составляло 52 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии.

Полученный минеральный продукт далее подвергали термическому концентрированию в испарителе, работающем при атмосферном давлении. Суспензию перекачивали через теплообменник, работающий при 170°C.

После 4 часов термического концентрирования суспензия имела содержание твердых частиц 66,5 масс.% и измеренную при 20°C±2°C вязкость по Брукфильду 420 мПа⋅с при 100 об/мин через 60 с.

Пример 6 (сравнительный пример)

Природный карбонат кальция норвежского происхождения получали, осуществляя сначала сухое самоизмельчение в молотковой мельнице фрагментов породы карбоната кальция с размерами от 10 до 300 мм до уровня, соответствующего значению d₅₀ от 42 до 48 мкм, а затем влажное измельчение этого сухого измельченного продукта при температуре от 50 до 35°C в воде в вертикальной фрикционной мельнице объемом 1,4 л (Dyno®-Mill) при массовом содержании твердых частиц от 75 до 76 масс.% по отношению к суммарной массе суспензии, пока не получали 60 масс.% частиц, имеющих диаметр менее 2 мкм, 33 масс.% частиц, имеющих диаметр менее 2 мкм, 8 масс.% частиц, имеющих диаметр менее 0,2 мкм, и значение d₅₀ 1,4 мкм.

В течение процессов измельчения добавляли 0,45 масс.% полимера D по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии, получая вязкость по Брукфильду от 100 до 500 мПа⋅с. В полимере D 70 мол.% карбоксильных групп содержали ионы натрия, а 30 мол.% карбоксильных групп содержали ионы кальция в качестве противоионов. Удельная поверхность конечного тонкодисперсного карбоната кальция составляла 6,9 м²/г.

Вязкость суспензии в зависимости от температуры представлена в приведенной ниже таблице. Вязкость суспензии уменьшалась при увеличении температуры.

Таблица 5
Значения вязкости суспензии в примере 6 при различных температурах Температура (°C) Вязкость суспензии (мПа⋅с) 40 40 60 29 90 28

Таблица 6
Результаты влажного измельчения Пример Полимер Абсолютное значение разности удельных вязкостей Δη_sp Температура помутнения* Вязкость суспензии при 40°C (мПа⋅с) Вязкость суспензии при 80°C (мПа⋅с) 1
(сравнительный пример) A 0,810 Отсутствует 73 >1000 2 (пример изобретения) В 0,385 Отсутствует 240 131 3 (пример изобретения) С 0,200 Отсутствует 82 40 6 (сравнительный пример) D 0,11 Отсутствует 40 28 * Отсутствие температуры помутнения означает, что температура помутнения (мутность) не наблюдается при температуре от 20°C до 95°C.

Таблица 7
Результаты термического концентрирования Пример Полимер Абсолютное значение разности удельных вязкостей Δη_sp Температура помутнения* Вязкость суспензии при температуре концентрирования около 95°C (мПа⋅с) 4 (сравнительный пример) A 0,810 Отсутствует Выше 1000 (блокирование оборудования) 5 (пример изобретения) С 0,200 Отсутствует Ниже 500 *Отсутствие температуры помутнения означает, что температура помутнения (мутность) не наблюдается при температуре от 20°C до 95°C.

Как можно видеть в таблице 6, суспензия в сравнительном примере 1 приобретала высокую вязкость при увеличении температуры. При температуре 90°C суспензия имела вязкость, превышающую 1000 мПа⋅с, и, таким образом, возникал высокий риск блокирования и повреждения производственного оборудования. Это ярко продемонстрировала суспензия в примере 4. Когда эту суспензию нагревали до температуры кипения, суспензия становилась густой и закупоривала насос (см. таблицу 7). Требовалось прекращение процедуры концентрирования. Эта проблема не наблюдалась в случае суспензий в примерах 2, 3 и 5 настоящего изобретения. В отличие от примера 4, суспензия в примере 5 настоящего изобретения не становилась густой и, таким образом, не блокировала насос при нагревании до температуры кипения. Даже через 4 часа вязкость суспензии при температуре концентрирования около 95°C оставалась ниже 500 мПа⋅с. Суспензия в сравнительном примере 6, по-видимому, имеет очень низкую вязкость с первого взгляда. Ее значение составляет 40 мПа⋅с при 40°C и 28 мПа⋅с при 90°C. Однако это вызвано тем, что удельный заряд полимера, используемого в примере 6, составляет -931 Кл/г и, таким образом, является очень высоким. Это, в свою очередь, может вызывать значительные недостатки, например, флокуляцию цветного покрытия.

Настоящее изобретение предлагает водные суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при температуре выше 65°С. Данные суспензии включают содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер. Причем удельная вязкость гребнеобразного полимера, измеренная при 20°С и концентрации 45 г/л, отличается от удельной вязкости, измеренной при 70°С на 0,15-0,5. Температура помутнения гребнеобразного полимера, измеренная в воде, не находится в интервале 20-95°С. Удельный заряд гребнеобразного полимера при рН 8 от -10 Кл/г до -600 Кл/г. Вязкость водной суспензии при температуре 20-90°С составляет 25-1000 мПа⋅с. Обеспечивается уменьшение термочувствительности суспензии и предотвращается увеличение ее вязкости в процессе изготовления и применения при температурах, превышающих 65°С. 6 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 6 пр.

1. Водная суспензия, имеющая улучшенную реологическую устойчивость при температуре выше 65°C и включающая:

содержащий карбонат кальция материал и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер,

где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5,

по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8, и

где измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

2. Водная суспензия по п. 1, в которой количество карбоната кальция в содержащем карбонат кальция материале составляет по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно от 97 до 100 масс. % и наиболее предпочтительно от 98,5 до 99,95 масс. % по отношению к суммарной массе содержащего карбонат кальция материала.

3. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой содержащий карбонат кальция материал имеет средний размер частиц по массе d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

4. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой содержащий карбонат кальция материал представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), осажденный карбонат кальция (РСС) или их смесь.

5. Водная суспензия по п. 1 или 2, причем данная водная суспензия имеет содержание твердых частиц от 45 до 82 масс. %, предпочтительно от 60 до 78 масс. % и более предпочтительно от 70 до 78 масс. % по отношению к суммарной массе водной суспензии.

6. Водная суспензия по п. 1 или 2, где данная водная суспензия имеет значение pH от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10.

7. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -500 Кл/г при pH 8, предпочтительно от -10 Кл/г до -300 Кл/г при pH 8 и более предпочтительно от -10 Кл/г до -100 Кл/г при pH 8.

8. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет характеристическую вязкость от 5 до 100 мл/г, предпочтительно от 7 до 80 мл/г и наиболее предпочтительно от 8 до 20 мл/г.

9. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера температура помутнения не находится в интервале от 25°C до 90°C и предпочтительно температура помутнения не находится в интервале от 30°C до 85°C.

10. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере один гребнеобразный полимер присутствует в количестве от 0,01 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,05 до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1,5 масс. % или от 0,5 до 1,25 масс. % по отношению к суммарной массе твердых частиц в суспензии.

11. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере один гребнеобразный полимер присутствует в таком количестве, что получаемая водная суспензия имеет измеренную при 20°C и 90°C вязкость от 25 до 800 мПа⋅с, предпочтительно от 30 до 500 мПа⋅с и наиболее предпочтительно от 35 до 300 мПа⋅с.

12. Водная суспензия по п. 1 или 2, где в данной водной суспензии не содержится добавка, у которой удельный заряд составляет более чем -500 Кл/г при pH 8.

13. Водная суспензия по п. 1 или 2, в которой вязкость водной суспензии при 40°C является такой же или более высокой, чем вязкость при 90°C.

14. Водная суспензия по п. 1 или 2, где данная водная суспензия имеет улучшенную реологическую устойчивость при температуре выше 65°C по меньшей мере в течение 30 минут, предпочтительно по меньшей мере в течение одного часа, более предпочтительно по меньшей мере в течение 12 часов, еще более предпочтительно по меньшей мере в течение 24 часов и наиболее предпочтительно по меньшей мере в течение одной недели.

15. Способ получения водной суспензии с улучшенной реологической устойчивостью при температуре выше 65°C, включающий следующие стадии:

a) получение содержащего карбонат кальция материала,

b) получение воды,

c) получение по меньшей мере одного гребнеобразного полимера,

где удельная вязкость по меньшей мере одного гребнеобразного полимера, измеренная при 20°C и концентрации полимера 45 г/л, отличается от удельной вязкости вышеупомянутого полимера, измеренной при 70°C, на разность Δη_sp удельных вязкостей, причем абсолютное значение Δη_sp составляет от 0,15 до 0,5,

по меньшей мере у одного гребнеобразного полимера измеренная в воде температура помутнения не находится в интервале от 20°C до 95°C, и

по меньшей мере один гребнеобразный полимер имеет удельный заряд от -10 Кл/г до -600 Кл/г при pH 8,

d) смешивание содержащего карбонат кальция материала, полученного на стадии (а), с водой со стадии (b),

e) смешивание по меньшей мере одного гребнеобразного полимера со стадии (с) с содержащим карбонат кальция материалом до, и/или в течение, и/или после стадии (d),

где по меньшей мере один гребнеобразный полимер добавляют в таком количестве, что измеренная при 20°C и 90°C вязкость водной суспензии составляет от 25 до 1000 мПа⋅с.

16. Способ по п. 15, включающий дополнительную стадию нагревания смеси, полученной на стадии (d) и/или (е), при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 60°C до 110°C и наиболее предпочтительно от 70°C до 105°C в течение и/или после стадии (d) и/или (е).

17. Способ по п. 16, в котором смесь, полученная на стадии (d) и/или (е), концентрируется и/или измельчается в процессе нагревания.

18. Способ по любому из пп. 15-17, в котором диспергирующее вещество не добавляется в водную суспензию на стадии (d).

19. Применение водной суспензии по любому из пп. 1-14 для получения бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где водная суспензия предпочтительно применяется на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или водная суспензия применяется для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.

20. Способ получения композитных частиц, включающий стадии (а)-(е) способа по пп. 15-18 и дополнительную стадию (f) высушивания полученной суспензии.

21. Композитные частицы, включающие содержащий карбонат кальция материал и по меньшей мере один гребнеобразный полимер, получаемые способом по п. 20.

22. Применение композитных частиц по п. 21 для получения бумаги, пластмасс, краски, покрытий, бетона и/или в сельском хозяйстве, где предпочтительно композитные частицы применяются на влажной стороне процесса производства бумаги, сигаретной бумаги, картона и/или покрытий, или в качестве основы для ротационной глубокой печати и/или офсетной печати, и/или краскоструйной печати, и/или непрерывной печати краской, и/или для флексографии, и/или электрофотографии, и/или декоративных поверхностей, или композитные частицы применяются для уменьшения воздействия солнечного света и ультрафиолетового излучения на листья растений.