Способ олигомеризации этилена в высшие олефины C10-C30 Российский патент 2017 года по МПК C07C2/22 C07C11/02 C10G50/00 

Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа, в частности, касается получения высших олефинов фракции C₁₀-C₃₀ олигомеризацией этилена с максимальным выходом.

Высшие олефины, главным образом линейные альфа-олефины, являются ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения. Альфа-олефины находят применение в качестве сомономеров в производстве полиэтилена высокого давления и низкой плотности и линейного полиэтилена низкого давления и высокой плотности, при получении оксо-спиртов для производства пластификаторов, получении жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ, а также для синтеза полиальфаолефинов, которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и моторных масел.

В литературе описано использование комплексов различных металлов в качестве основы для каталитических систем в процессе олигомеризации этилена в высшие олефины C₁₀-C₃₀.

Известен катализатор олигомеризации этилена на основе комплекса двухвалентного железа с тридентатным лигандом с бензимидазольным и пиридильным фрагментами. Максимальное содержание фракции олефинов C₁₀₊ составляет 34 мас. % в продуктах при давлении этилена, равном 10 атм, и температуре 20°С, производительность процесса достигает 60 кг/г_Fe⋅ч. Активированные ММАО комплексы кобальта(II) с подобными NNN лигандами в тех же условиях селективно катализируют димеризацию этилена с образованием до 90 мас. % бутена. Повышение температуры процесса до 60°С приводит к значительному увеличению в продуктах фракции олефинов С₄ до 70 мас. % и значительному снижению производительности процесса. L. Xiao, R. Gao, М. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233. К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокий выход фракции C₁₀₊, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Каталитические системы на основе комплексов Fe(III) с тридентатными NNN лигандами позволяют достичь селективности по фракции C₈₊, равной 66 мас. %. Однако содержание олефинов С₁₆-С₂₆ во фракции составляет около 25 мас. %. Производительность процесса при этом составляет 31 кг/г_Fe⋅ч. Нао, Y. Chen, Т. Xiao, W.-Н. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.

Недостатком этого метода является относительно небольшая производительность процесса.

Известен двухстадийный способ получения высших олефинов с использованием каталитической системы на основе комплексов железа тридентатными NNN лигандами, активированной соединениеми алкилалюминия, предложенный компанией E.I. Dupont de Nemours and Company. Процесс олигомеризации этилена с ее участием приводит к образованию смеси альфа-олефинов, из которой выделяется фракция, содержащая, преимущественно, 1-додецен. Полученная фракция олефинов подвергается дальнейшей олигомеризации, катализируемой кислотами Льюиса, с образованием полиолефинов, имеющих среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 300-5000. US 2013/0012675 А1, 10.01.2013.

К недостаткам способа можно отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования токсичных кислот Льюиса.

Известно об использование добавок цинкорганических соединений к каталитической системе олигомеризации этилена Cr(PNP)Cl₃/MAO (PNP=Ph₂PN(i-Pr)PPh₂) для увеличения производительности и селективности процесса по фракции олигомеров С₁₀-С₂₂ до 35-60 мас. %, что также снижает количество побочно образующегося полиэтилена и его молекулярной массы. Процесс проводят при температуре 25-45°С и давлении этилена 14 бар. Kyung-sun Son, R.М. Waymouth. Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-352.

Недостатком метода является его двухстадийность, необходимость использовать токсичные цинкорганические реагенты, а также не всегда высокая производительность процесса.

Brookhart и сотрудники синтезировали серию нейтральных фосфиносульфонамидных комплексов никеля(II), которые катализируют реакцию олигомеризации этилена с образованием разветвленных олигомеров. Катализаторы активны в различных растворителях, включая толуол, хлористый метилен, THF, этилацетат и метанол, однако демонстрируют снижение активности при температуре проведения процесса выше 40°С. Реакцию проводят при давлении этилена 14-41 бар. Комплексы не требуют активации алюминийорганическими соединениями, при этом обеспечивается невысокая производительность катализируемого процесса олигомеризации этилена. M.J. Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v. 38, p. 4627-4640.

Недостатком метода является его невысокая производительность, а также чувствительность процесса к повышению температуры.

Известен способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. В данном процессе образуется ряд линейных альфа-олефинов от С₄ до С₂₄₊. Процесс протекает при использовании тетра(арилокси)титана (Ti(OAr)₄) и трифенилфосфина (триалкилфосфина) в соотношении 1:2 в качестве катализатора и диалкилалюминийхлорида в качестве активатора в 36-кратном мольном избытке в инертном алифатическом растворителе. G.L. Tembe, М. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.

К недостаткам способа можно отнести относительно невысокий выход целевой фракции С₁₀-С₃₀.

Наиболее близким к заявляемому является процесс с использованием комплексов хрома(III) с тридентатными NNN лигандами, активированных ММАО (Al/Cr=1500), каталитическая система олигомеризации на его основе дает возможность получать продукты олигомеризации этилена с содержанием фракции олефинов С₁₀₊ до 74% мас. [L. Xiao, М. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, 29, 142-147]. Процесс характеризуется высокой производительностью и проводится при температуре 20°С и давлении этилена 10 атм.

Недостатком каталитической системы на основе этого комплекса является наличие большого количества продуктов реакции полимеризации, достигающее 21 мас. %.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании эффективного способа олигомеризации этилена, обеспечивающего высокий выход целевой фракции С₁₀-С₃₀ с низким содержанием продуктов полимеризации этилена.

Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении выхода целевой фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ в реакции олигомеризации этилена, а также в снижении количества продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается тем, что процесс олигомеризации этилена осуществляют в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом общей формулы:

где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH₂)₅CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R = аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН₂С₆Н₄СН=СН₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH2COOEt, (этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12 в толуоле при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, совместно с раствором МАО в толуоле при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при поддержании постоянных температуры 50-120°С и давления этилена 1-5 МПа в течение от 30 мин до 2 ч, затем реакционную смесь обрабатывают метанолом, раствором HCl и толуолом с последующим отделением водного слоя и следов полимера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К1.

В сосуде Шленка в атмосфере аргона к 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 3,6 мл абсолютированного толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 2,4 мл 1,2 М раствора метилалюмооксана (МАО) в толуоле (1:850), перемешивают в течение 5 мин и переносят в автоклав в токе аргона. Температуру 105°С и давление этилена 4 МПа в автоклаве в ходе синтеза поддерживают постоянными в течение 30 мин. Затем сбрасывают давление и охлаждают автоклав до комнатной температуры, добавляют метанол и внутренний стандарт (н-декан), перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола, перемешивают в течение 1 ч, органический слой отделяют и промывают водой (5×50 мл). Отделяют полимер, органическую фракцию сушат Na₂SO₄, анализируют.

Пример 2. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К2.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 0,9 мкмоль комплекса К2, 0,7 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 50°С и давлении 1МПа в течение 60 мин.

Пример 3. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К3.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 5,4 мкмоль комплекса К3, 1,1 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 120°С и давлении 5 МПа в течение 1,5 ч.

Пример 4. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К4.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 1,7 мкмоль комплекса К4, 1,2 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 100°С и давлении 2 МПа в течение 2 ч.

Пример 5. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К5.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 1,7 мкмоль комплекса К5, 1,2 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 60°С и давлении 3 МПа бар в течение 30 мин.

Пример 6. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К6.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 3,4 мкмоль комплекса К6, 2,5 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 70°С и давлении 4 МПа в течение 60 мин.

Пример 7. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К7

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 0,9 мкмоль комплекса К7, 0,4 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 80°С и давлении 5 МПа в течение 1,5 ч.

Пример 8. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К8.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 1,7 мкмоль комплекса К8, 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 90°С и давлении 2 МПа в течение 2 ч.

Пример 9. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К9.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 4,5 мкмоль комплекса К9, 1,0 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 50°С и давлении 1 МПа в течение 30 мин.

Пример 10. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К10.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 3,4 мкмоль комплекса К10, 2,2 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 100°С и давлении 3 МПа в течение 1 ч.

Пример 11. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) K11.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 4,5 мкмоль комплекса К11, 1,0 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 95°С и давлении 5 МПа в течение 1,5 ч.

Пример 12. Олигомеризация этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома(III) К12.

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 3,4 мкмоль комплекса К1 добавляют 3,4 мкмоль комплекса К12, 2,1 мл 1,2 М раствора МАО в толуоле. Синтез ведут при температуре 105°С и давлении 4 МПа в течение 30 мин.

Выход фракции высших олефинов C₁₀-C₃₀ составляет до 60,4%.

Результаты анализа продуктов реакции с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом, полученных по технологии данного изобретения, приведены в таблице.

Фракция высших олефинов C₁₀-C₃₀, являющаяся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения, может быть получена с высоким выходом и низким содержанием продуктов полимеризации этилена с использованием каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольными лигандами.

Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в высшие олефины С₁₀-С₃₀ в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом нижеуказанной общей формулы, где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН₂С₆Н₄СН=СН₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12 в толуоле при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, совместно с раствором МАО в толуоле при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при поддержании постоянных температуры 50-120°С и давления этилена 1-5 МПа в течение от 30 мин до 2 ч, затем реакционную смесь обрабатывают метанолом, раствором HCl и толуолом с последующим отделением водного слоя и следов полимера. Это обеспечивает повышение выхода целевой фракции высших олефинов С₁₀-С₃₀ в реакции олигомеризации этилена, а также снижение количества продуктов полимеризации этилена. 1 табл., 12 пр.

Способ олигомеризации этилена в высшие олефины С₁₀-С₃₀ в присутствии каталитической системы на основе комплекса хрома с триазольным лигандом общей формулы:

,

где заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(CH₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH₂)₂S(CH₂)₇CH₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН₂)₅СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН₂)₇СН₃, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН₂)₄СН=СН₂, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH₂CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН₂С₆Н₄СН=СН₂-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К11, R=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12 в толуоле при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, совместно с раствором МАО в толуоле при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при поддержании постоянных температуры 50-120°С и давлении этилена 1-5 МПа в течение от 30 мин до 2 ч, затем реакционную смесь обрабатывают метанолом, раствором HCl и толуолом с последующим отделением водного слоя и следов полимера.