ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА В КАТАЛИЗАТОРЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2023 года по МПК C07F9/50 B01J27/188 B01J31/22 C08F4/54 C08F4/69 

Область техники

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащему соединению, а также относится к применению этого галогенсодержащего соединения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена. Настоящее изобретение также относится к составу катализатора для олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена, способу тримеризации этилена и способу тетрамеризации этилена с использованием состава катализатора.

Уровень техники

Олигомеризация этилена является одной из наиболее важных реакций в отрасли полимеризации олефинов. Недорогой низкомолекулярный олефин может быть преобразован в продукты с высокой добавленной стоимостью, такие как 1-октен и 1-гексен, посредством олигомеризации. 1-Октен и 1-гексен, как важные органические сырьевые материалы и химические промежуточные продукты, в основном используют в области производства высококачественного полиэтилена (ПЭ). Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полученный путем сополимеризации 1-гексена или 1-октена с этиленом, может значительно улучшить различные свойства ПЭ, особенно механические свойства, оптические свойства, а также сопротивление разрыву и ударопрочность полиэтилена. Полученный продукт очень подходит для изготовления упаковочной пленки и укрывной пленки для сельского хозяйства, например, для использования в теплицах и сараях.

В последнее время, в связи с постоянным развитием полиолефиновой промышленности, во всем мире стремительно растет спрос на α-олефины. Большинство α-олефинов получают путем олигомеризации этилена.

С 1970-х годов исследование полимеризации и олигомеризации олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, постепенно привлекает внимание ученых. Исследователи начали изучать новые катализаторы и улучшать существующие катализаторы для повышения активности катализаторов и селективности каталитических продуктов.

Среди исследований катионитная каталитическая система на основе никеля представляет собой самую раннюю, наиболее быстро развивающуюся и относительно концентрированную каталитическую систему, как описано в US 3686351 и US 3676523, и в способе Shell's SHOP, основанном на запатентованной технологии. В способе Shell's SHOP участвует лиганд с мостиковой связью О-Р, однако катализатор содержит токсичную фосфорорганическую группу и имеет сложные стадии синтеза и плохую стабильность.

Впоследствии исследователи также разработали катализатор с координированным никелем типа О-О, P-N, Р-Р и N-N, как описано в JP 11060627, WO 9923096, WO 991550, CN 1401666 и CN 1769270. Однако катализаторы, полученные в вышеуказанных патентах, как правило имеют недостаток, заключающийся в том, что их получают относительно сложным путем.

Катализатор с основной PNP цепью раскрыт в патенте WO 04056478, принадлежащем компании Sasol. В реакции тетрамеризации этилена селективность С8 компонента составляет около 66% (масс), а селективность С6 компонента составляет около 21% (масс), при этом содержание 1-гексена в С6 компоненте составляет только 82%, и общая селективность 1-гексена и 1-октена составляет около 84%.

Катализатор с симметрической основной РССР цепью раскрыт в US 20100137669. В реакции тетрамеризации этилена данный катализатор более стабилен, чем PNP система, но общая селективность 1-гексена и 1-октена не превышает 85%.

В описанных выше реакционных системах, несмотря на то, что побочные продукты, такие как циклоолефин и продукт циклизации, встречающиеся в С6 продукте, можно удалять с помощью разделения и очистки или тому подобного, это неблагоприятно для экономики способа в целом.

Сущность изобретения

В свете упомянутого выше недостатка предшествующего уровня техники, автор настоящего изобретения провел углубленное исследование фосфорсодержащих катализаторов для олигомеризации этилена, и обнаружил, что введение лиганда с ассиметричным бисфосфиновым скелетом и заместителем-галогеном в систему катализатора может эффективно улучшать каталитические свойства системы катализатора, особенно каталитические свойства в реакции тримеризации этилена и тетрамеризации этилена, проявляет значительно улучшенную активность и селективность и значительно снижает образование побочных продуктов, таких как циклоолефин и продукт циклизации.

Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложено галогенсодержащее соединение, представленное формулой I:

где в формуле I R¹, R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными, каждый независимо представляет собой галоген; каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложено применение галогенсодержащего соединения согласно первому аспекту настоящего изобретения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена.

Согласно третьему аспекту в настоящем изобретении предложен состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий одно галогенсодержащее соединение по первому аспекту настоящего изобретения, одно соединение переходного металла и один со катализатор.

Согласно четвертому аспекту в настоящем изобретении предложен способ олигомеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения.

Согласно пятому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тримеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре 60°С или выше.

Согласно шестому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тетрамеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре ниже 60°С.

Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению, выступающее в качестве лиганда катализатора для олигомеризации этилена, может эффективно улучшать каталитические свойства системы катализатора, особенно путем демонстрации значительно улучшенных каталитических свойств в реакции олигомеризации этилена. Активность катализатора составляет выше 0,8×10⁸ г⋅моль(Cr)^-1⋅ч^-1, и максимальная каталитическая активность превышает 92% (масс), при этом содержание 1-гексена в С6 продукте может достигать примерно 97%, а содержание 1-октена в С8 продукте может достигать 98% или выше.

Помимо этого, когда состав катализатора по настоящему изобретению используют для олигомеризации этилена, достигается высокая скорость инициирования, и абсорбция этилена может достигать максимального значения за короткое время (в течение 5 минут) и сохраняться в течение длительного времени (0,5 часа или дольше). Это показывает, что состав катализатора по настоящему изобретению быстро инициирует и обладает высокой стабильностью во время реакции полимеризации.

Таким образом, состав катализатора согласно настоящему изобретению обладает свойствами высокой каталитической активности и высокой селективности и имеет хорошие перспективы промышленного применения и экономическую ценность.

Подробное описание воплощений изобретения Конечные точки и любые значения диапазонов, раскрытых в данной заявке, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, и следует понимать, что эти диапазоны или значения включают значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Для численных диапазонов значения конечных точек каждого диапазона, значения конечной точки и отдельное точечное значение в каждом диапазоне и отдельные точечные значения в каждом диапазоне могут быть объединены друг с другом с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует рассматривать как специфически раскрытые в данной заявке.

В настоящем изобретении термин «С₁-С₁₂ алкил» включает С₁-С₁₂ линейный алкил и С₃-С₁₂ разветвленный алкил. Его конкретные примеры могут включать, не ограничиваясь указанными, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 2,2-диметилпентил, 2,3-диметилпентил, 2.4-диметилпентил, 3,3-диметилпентил, 3,4-диметилпентил, 4,4-диметилпентил, 2-этилпентил, 3-этилпентил, н-октил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 5-метилгептил, 6-метилгептил, 2,2-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметилгексил, 2.5-диметилгексил, 3,3-диметилгексил, 3,4-диметилгексил, 3,5-диметилгексил, 4,4-диметилгексил, 4,5-диметилгексил, 5,5-диметилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, 4-этилгексил, 2-н-пропилпентил, 2-изопропилпентил, октил (включая различные изомеры октила), децил (включая различные изомеры децила), ундецил (включая различные изомеры ундецила) и додецил (включая различные изомеры додецила).

В настоящем изобретении термин «С₃-С₁₂ циклоалкил» включает замещенный или незамещенный циклоалкил. Замещенный циклоалкил относится к группе, в которой по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода в кольце, замещен заместителем, который может представлять собой C₁-С₆ алкил, при этом конкретные примеры этого заместителя могут включать, не ограничиваясь указанными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, mpem-бутил, н-пентил, изопентил, mpem-пентил, неопентил и гексил (включая различные изомеры гексила). Конкретные примеры С₃-С₁₂ циклоалкила могут включать, не ограничиваясь указанными: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, пропилциклогексил и бутилциклогексил.

В настоящем изобретении термин «С₆-С₂₀ арил» включает замещенный или незамещенный арил. Замещенный арил относится к группе, в которой по меньшей мере один атом водорода в ароматическом кольце заменен заместителем, который может представлять собой C₁-C₆ алкильную группу и/или галоген, при этом конкретные примеры этого заместителя могут включать, не ограничиваясь указанными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил, гексил (включая различные изомеры гексила), хлор, бром и йод. Конкретные примеры С₆-С₂₀ арила могут включать, не ограничиваясь указанными: фенил, нафтил, толил, этилфенил, хлорфенил или нафтил.

Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложено галогенсодержащее соединение, представленное формулой I:

где в формуле I R¹, R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными, каждый независимо представляет собой галоген; каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

В формуле I Ρ представляет собой фосфор.

В формуле I R¹, R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными, каждый независимо представляет собой галоген, такой как фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительно R¹, R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными, каждый независимо представляет собой хлор или фтор. Более предпочтительно все из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой фтор.

В формуле I по меньшей мере один из R¹, R², R³, и R⁴ представляет собой орто-заместитель. Предпочтительно все из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой орто-заместители.

Предпочтительно в формуле I каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, С₁-С₈ алкил, С₃-C₈ циклоалкил или С₆-C₁₆ арил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

Более предпочтительно в формуле I каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, C₁-C₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил или С₆-С₁₂ арил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

Также предпочтительно в формуле I каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

Еще более предпочтительно в формуле I каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

Особенно предпочтительно в формуле I каждый R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой водород, трет-бутил, циклогексил или фенил, и R⁵ и R⁶ являются разными или R⁷ и R⁸ являются разными.

В формуле I один, два или три из R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ предпочтительно представляют собой водород.

В предпочтительном примере в формуле I R⁵ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород. Предпочтительно в формуле I R⁵ представляет собой C₁-C₈ алкил, С₃-C₈ циклоалкил или С₆-C₁₆ арил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород. Более предпочтительно в формуле I R⁵ представляет собой C₁-С₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил или С₆-С₁₂ арил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород. Также предпочтительно в формуле I R⁵ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, mpem-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород. Еще более предпочтительно в формуле I R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород. Особенно предпочтительно в формуле I R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил, и R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения в предпочтительном воплощении галогенсодержащее соединение представляет собой соединение, представленное формулой II:

где в формуле II R⁵ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил.

Предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой C₁-C₈ алкил, С₃-С₈ циклоалкил или С₆-С₁₆ арил. Более предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой C₁-С₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил или С₆-С₁₂ арил. Также предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, mpem-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил. Еще более предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил. Особенно предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил.

Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению может быть получено со ссылкой на способ, раскрытый в ACS Catalysis, 2013, 3, 2311-2317. В частности, галогенсодержащее соединение может быть получено с помощью способа, включающего следующие стадии: метилсульфонилхлорид подвергают первому контакту с алкилэтиленгликолем, представленным формулой III, для получения соединения, представленного формулой IV; соединение, представленное формулой IV, подвергают второму контакту с LiP(2-F-Ph)₂; и смесь, полученную при втором контакте, разделяют с получением галогенсодержащего соединения, представленного формулой I.

В формулах III и IV R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются такими же, как определено для R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ в формуле I и не будут подробно описаны здесь. В формуле IV Ms представляет собой сокращение для метилсульфонила, который относится к CH₃SO_2-.

Первый контакт осуществляют в галогенированном алкане в качестве растворителя, и галогенированный алкан может представлять собой, например, дихлорметан. Метилсульфонилхлорид смешивают с растворителем, затем смесь смешивают с алкилэтиленгликолем, представленным формулой III, и проводят реакцию. Алкилэтиленгликоль предпочтительно добавляют по каплям к раствору, содержащему метилсульфонилхлорид. Первый контакт может быть проведен при температуре от -10°С до 30°С. Предпочтительно первый контакт проводят последовательно при температуре от -5°С до 5°С и от 15°С до 30°С, при этом реакция может быть проведена при температуре от -5°С до 5°С в течение 0,5-2 часов и при температуре от 15°С до 30°С в течение 1-3 часов.

После завершения первого контакта в реакционную смесь, полученную при первом контакте, может быть добавлена кислота. Затем реакционную смесь разделяют на водную фазу и органическую фазу, водную фазу экстрагируют с помощью галогенированного алкана (предпочтительно дихлорметана) и органические фазы смешивают. Смешанную органическую фазу нейтрализуют и затем промывают и сушат, удаляют растворитель, и полученный остаток представляет собой соединение, представленное формулой IV. Молярное отношение LiP(2-F-Ph)₂ к соединению, представленному формулой IV, может составлять 2-3:1. Второй контакт можно осуществлять при температуре 15-30°С. Второй контакт может быть проведен в кислородсодержащем гетероциклическом соединении, предпочтительно в тетрагидрофуране.

Галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, может быть отделено от реакционной смеси, полученной при втором контакте, при помощи обычных способов.

Например, растворитель удаляют из реакционной смеси, полученной при втором контакте, и затем осуществляют осаждение водой. Осадок собирают и подвергают разделению на колонке для получения галогенсодержащего соединения, представленного формулой I.

Механизм реакции для получения галогенсодержащего соединения, представленного формулой II, для примера показан следующим образом:

Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению особенно подходит в качестве лиганда катализатора для олигомеризации этилена. Когда лиганд катализатора содержит галогенсодержащее соединение, каталитическая эффективность катализатора значительно улучшается.

Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложено применение галогенсодержащего соединения согласно первому аспекту настоящего изобретения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризаци этилена.

Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению может быть использовано в сочетании с соединением переходного металла и сокатализатором, обычно используемым в олигомеризации этилена.

В одном предпочтительном воплощении состав катализатора содержит соединение переходного металла, сокатализатор и галогенсодержащее соединение.

Элемент переходного металла в соединении переходного металла может представлять собой хром, молибден, железо, титан, цирконий или никель. Соответственно, соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля. Соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната переходного металла, карбоксилата переходного металла и комплекса переходного металла с тетрагидрофураном. Соединение переходного металла представляет собой предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома. Соединение переходного металла более предпочтительно представляет собой ацетилацетонат хрома.

Молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла может составлять 1:0,1-10, например: 1:0,1, 1:0,2, 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5, 1:0,6, 1:0,7, 1:0,8, 1:0,9, 1:1, 1:1,1, 1:1,2, 1:1,3, 1:1,4, 1:1,5, 1:1,6, 1:1,7, 1:1,8, 1:1,9, 1:2, 1:2,1, 1:2,2, 1:2,3, 1:2,4, 1:2,5, 1:2,6, 1:2,7, 1:2,8, 1:2,9, 1:3, 1:3,1, 1:3,2, 1:3,3, 1:3,4, 1:3,5, 1:3,6, 1:3,7, 1:3,8, 1:3,9, 1:4, 1:4,1, 1:4,2, 1:4,3, 1:4,4, 1:4,5, 1:4,6, 1:4,7, 1:4,8, 1:4,9, 1:5, 1:5,1, 1:5,2, 1:5,3, 1:5,4, 1:5,5, 1:5,6, 1:5,7, 1:5,8, 1:5,9, 1:6, 1:6,1, 1:6,2, 1:6,3, 1:6,4, 1:6,5, 1:6,6, 1:6,7, 1:6,8, 1:6,9, 1:7, 1:7,1, 1:7,2, 1:7,3, 1:7,4, 1:7,5, 1:7,6, 1:7,7, 1:7,8, 1:7,9, 1:8, 1:8,1, 1:8,2, 1:8,3, 1:8,4, 1:8,5, 1:8,6, 1:8,7, 1:8,8, 1:8,9, 1:9, 1:9,1, 1:9,2, 1:9,3, 1:9,4, 1:9,5, 1:9,6, 1:9,7, 1:9,8, 1:9,9 или 1:10.

Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,25-2. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-2. Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-1. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-0,8.

Сокатализатор может представлять собой сокатализатор, содержащий алюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия. Также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана. Еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия. Особенно предпочтительно сокатализатор представляет собой модифицированный метилалюмоксан. В настоящем изобретении «модифицированный метилалюмоксан» обозначает метилалюмоксан, который модифицирован алкильной группой, например, метилалюмоксан, модифицированный бутильной группой. Модифицированный метилалюмоксан может представлять собой модифицированный метилалюмоксан, приобретенный в Akzo Nobel.

Молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору может составлять 1:1-1000. Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:10-700. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:100-500, например: 1:100, 1:105, 1:110, 1:115, 1:120, 1:125, 1:130, 1:135, 1:140, 1:145, 1:150, 1:155, 1:160, 1:165, 1:170, 1:175, 1:180, 1:185, 1:190, 1:195, 1:200, 1:205, 1:210, 1:215, 1:220, 1:225, 1:230, 1:235, 1:240, 1:245, 1:250, 1:255, 1:260, 1:265, 1:270, 1:275, 1:280, 1:285, 1:290, 1:295, 1:300, 1:305, 1:310, 1:315, 1:320, 1:325, 1:330, 1:335, 1:340, 1:345, 1:350, 1:355, 1:360, 1:365, 1:370, 1:375, 1:380, 1:385, 1:390, 1:395, 1:400, 1:405, 1:410, 1:415, 1:420, 1:425, 1:430, 1:435, 1:440, 1:445, 1:450, 1:455, 1:460, 1:465, 1:470, 1:475, 1:480, 1:485, 1:490, 1:495 или 1:500.

Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:150-300. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:200-280.

Согласно третьему аспекту в настоящем изобретении предложен состав катализатора для олигомеризации этилена. Состав содержит одно галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, соединение переходного металла и сокатализатор. Галогенсодержащее соединение и способ его получения были описаны выше и не будут подробно описываться здесь.

Элемент переходного металла в соединении переходного металла может представлять собой хром, молибден, железо, титан, цирконий или никель. Соответственно, соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля.

Соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната переходного металла, карбоксилата переходного металла и комплекса переходного металла с тетрагидрофураном.

Соединение переходного металла представляет собой предпочтительно по меньшей мере одно выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома. Соединение переходного металла более предпочтительно представляет собой ацетилацетонат хрома.

Молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла может составлять 1:0,1-10, например: 1:0,1, 1:0,2, 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5, 1:0,6, 1:0,7, 1:0,8, 1:0,9, 1:1, 1:1,1, 1:1,2, 1:1,3, 1:1,4, 1:1,5, 1:1,6, 1:1,7, 1:1,8, 1:1,9, 1:2, 1:2,1, 1:2,2, 1:2,3, 1:2,4, 1:2,5, 1:2,6, 1:2,7, 1:2,8, 1:2,9, 1:3, 1:3,1, 1:3,2, 1:3,3, 1:3,4, 1:3,5, 1:3,6, 1:3,7, 1:3,8, 1:3,9, 1:4, 1:4,1, 1:4,2, 1:4,3, 1:4,4, 1:4,5, 1:4,6, 1:4,7, 1:4,8, 1:4,9, 1:5, 1:5,1, 1:5,2, 1:5,3, 1:5,4, 1:5,5, 1:5,6, 1:5,7, 1:5,8, 1:5,9, 1:6, 1:6,1, 1:6,2, 1:6,3, 1:6,4, 1:6,5, 1:6,6, 1:6,7, 1:6,8, 1:6,9, 1:7, 1:7,1, 1:7,2, 1:7,3, 1:7,4, 1:7,5, 1:7,6, 1:7,7, 1:7,8, 1:7,9, 1:8, 1:8,1, 1:8,2, 1:8,3, 1:8,4, 1:8,5, 1:8,6, 1:8,7, 1:8,8, 1:8,9, 1:9, 1:9,1, 1:9,2, 1:9,3, 1:9,4, 1:9,5, 1:9,6, 1:9,7, 1:9,8, 1:9,9 или 1:10.

Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,25-2. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-2. Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-1. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-0,8.

Сокатализатор может представлять собой сокатализатор, содержащий алюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия. Также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана. Еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия. Особенно предпочтительно сокатализатор представляет собой модифицированный метилалюмоксан.

Молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору может составлять 1:1-1000. Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:10-700. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:100-500, например: 1:100, 1:105, 1:110, 1:115, 1:120, 1:125, 1:130, 1:135, 1:140, 1:145, 1:150, 1:155, 1:160, 1:165, 1:170, 1:175, 1:180, 1:185, 1:190, 1:195, 1:200, 1:205, 1:210, 1:215, 1:220, 1:225, 1:230, 1:235, 1:240, 1:245, 1:250, 1:255, 1:260, 1:265, 1:270, 1:275, 1:280, 1:285, 1:290, 1:295, 1:300, 1:305, 1:310, 1:315, 1:320, 1:325, 1:330, 1:335, 1:340, 1:345, 1:350, 1:355, 1:360, 1:365, 1:370, 1:375, 1:380, 1:385, 1:390, 1:395, 1:400, 1:405, 1:410, 1:415, 1:420, 1:425, 1:430, 1:435, 1:440, 1:445, 1:450, 1:455, 1:460, 1:465, 1:470, 1:475, 1:480, 1:485, 1:490, 1:495 или 1:500.

Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:150-300. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:200-280.

Согласно четвертому аспекту в настоящем изобретении предложен способ олигомеризации этилена. Способ включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения.

Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению, приведение в контакт предпочтительно осуществляют в по меньшей мере одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт олигомеризации, и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₁₂ алкана, С₆-С₁₂ циклоалкана и С₆-С₁₂ ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметилгексан, 2,3,5-триметилгексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2,3,3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1-метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4- пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметилциклогексан, 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,3,5- тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол). Органический растворитель более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5-10 мкмоль/л.

Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению приведение в контакт может быть проведено при температуре 0-200°С, например: 0°С, 1°С, 2°С, 3°С, 4°С, 5°С, 6°С, 7°С, 8°С, 9°С, 10°С, 11°С, 12°С, 13°С, 14°С, 15°С, 16°С, 17°С, 18°С, 19°С, 20°С, 21°С, 22°С, 23°С, 24°С, 25°С, 26°С, 27°С, 28°С, 29°С, 30°С, 31°С, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С, 50°С, 51°С, 52°С, 53°С, 54°С, 55°С, 56°С, 57°С, 58°С, 59°С, 60°С, 61°С, 62°С, 63°С, 64°С, 65°С, 66°С, 67°С, 68°С, 69°С, 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С, 80°С, 81°С, 82°С, 83°С, 84°С, 85°С, 86°С, 87°С, 88°С, 89°С, 90°С, 91°С, 92°С, 93°С, 94°С, 95°С, 96°С, 97°С, 98°С, 99°С, 100°С, 101°С, 102°С, 103°С, 104°С, 105°С, 106°С, 107°С, 108°С, 109°С, 110°С, 111°С, 112°С, 113°С, 114°С, 115°С, 116°С, 117°С, 118°С, 119°С, 120°С, 121°С, 122°С, 123°С, 124°С, 125°С, 126°С, 127°С, 128°С, 129°С, 130°С, 131°С, 132°С, 133°С, 134°С, 135°С, 136°С, 137°С, 138°С, 139°С, 140°С, 141°С, 142°С, 143°С, 144°С, 145°С, 146°С, 147°С, 148°С, 149°С, 150°С, 151°С, 152°С, 153°С, 154°С, 155°С, 156°С, 157°С, 158°С, 159°С, 160°С, 161°С, 162°С, 163°С, 164°С, 165°С, 166°С, 167°С, 168°С, 169°С, 170°С, 171°С, 172°С, 173°С, 174°С, 175°С, 176°С, 177°С, 178°С, 179°С, 180°С, 181°С, 182°С, 183°С, 184°С, 185°С, 186°С, 187°С, 188°С, 189°С, 190°С, 191°С, 192°С, 193°С, 194°С, 195°С, 196°С, 197°С, 198°С, 199°С или 200°С.

Предпочтительно приведение в контакт осуществляют при температуре 0-100°С. Более предпочтительно приведение в контакт осуществляют при температуре 30-90°С.

Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению давление этилена может составлять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1,5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11,3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12.6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14.3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17,3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17.7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19.4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.

Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-10 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 2-8 МПа.

Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению это может быть осуществлено с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации.

Согласно пятому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тримеризации этилена. Способ включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре 60°С или выше. В настоящем изобретении «тримеризация этилена» означает, что продукт, образованный путем тримеризации этилена, в основном представляет собой С6 олефин (то есть гексен), и содержание С6 олефина может составлять 50% (масс.) или более, предпочтительно 60% (масс.) или более.

Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению, температура приведения в контакт предпочтительно составляет 60-90°С, и может составлять, например, 60°С, 61°С, 62°С, 63°С, 64°С, 65°С, 66°С, 67°С, 68°С, 69°С, 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С, 80°С, 81°С, 82°С, 83°С, 84°С, 85°С, 86°С, 87°С, 88°С, 89°С или 90°С. Более предпочтительно, температура приведения в контакт составляет 70-90°С.

Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению приведение в контакт предпочтительно осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт олигомеризации, и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₁₂ алкана, C₆-C₁₂ циклоалкана и C₆-C₁₂ ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметилгексан, 2,3,5-триметилгексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2.3.3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1-метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4-пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметил цикл ore ксан, 1,2,4,5-тетраметил цикл ore ксан, 1,2,3,5-тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол). Органический растворитель представляет собой более предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5-10 мкмоль/л.

Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению, давление этилена может состалять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1,5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11,3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12,6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14,3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17,3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17,7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19,4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.

Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-5 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 1-4 МПа. Также предпочтительно давление этилена составляет 2-3 МПа.

Согласно настоящему изобретению способ тримеризации этилена может быть осуществлен с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор, и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подврегнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подврегнуться реакции олигомеризации.

Согласно шестому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тетрамеризации этилена. Способ включает стадию привдения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре ниже, чем 60°С. В настоящем изобретении «тетрамеризация этилена» означает, что продукт, образованный путем тетрамеризации этилена, в основном представляет собой С8 олефин (то есть октен), и содержание С8 олефина может составлять 50% (масс.) или более, предпочтительно 55% (масс.) или более.

Согласно способу тетрамеризации этилена настоящего изобретения температура взаимодействия представляет собой предпочтительно 30-50°С и может составлять, например, 30°С, 31°С, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С или 50°С.

Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению температура приведения в контакт предпочтительно составляет 30-50°С и может составлять, например, 30°С, 31°С, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С или 50°С.

Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению приведение в контакт предпочтительно осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт тетрамеризации и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₁₂ алкана, С₆-С₁₂ циклоалкана и C₆-C₁₂ ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметилгексан, 2,3,5-триметилгексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2,3,3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1-метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4-пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметилциклогексан, 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,3,5-тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и п-ксилол). Органический растворитель более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5-10 мкмоль/л.

Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению, давление этилена может составлять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1,5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11,3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12,6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14,3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17,3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17,7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19,4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.

Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-8 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 3-6 МПа. Также предпочтительно давление этилена составляет 4-5 МПа.

Согласно настоящему изобретению способ тетрамеризации этилена может быть выполнен с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор, и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации.

Настоящее изобретение будет подробно проиллюстрировано далее со ссылкой на примеры, но не ограничивая тем самым объем настоящего изобретения.

В следующих примерах и сравнительных примерах анализ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса проводили на ЯМР спектрометре Bruker AV400, где условия определения для метода ядерного магнитного резонанса были следующими: в качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ и проводили тесты при комнатной температуре. Анализ методом газовой хроматографии проводили на хроматографе HP 5890, при этом условия определения для метода газовой хроматографии были следующими: хроматографическая колонка представляла собой хроматографическую колонку SE-54, в качестве газа-носителя использовали высокочистый азот и использовали ПИД-детектор; температуру колонки повышали в два этапа, в частности: начальная температура составляла 40°С, поддерживалась в течение 5 минут, затем температуру повышали до 300°С со скоростью 30°С/мин, поддерживая в течение 15 минут.

В следующих примерах и сравнительных примерах активность катализатора обозначали как массу продукта полимеризации, полученного с единицей массы катализатора в течение единицы времени полимеризации, при этом катализатор определяли в пересчете на элемент металла в соединении переходного металла (в моль), время полимеризации измеряли в часах и продукт полимеризации измеряли в граммах. Селективность=(масса целевого продукта в продукте реакции полимеризации/общую массу продукта реакции полимеризации)×100%.

Значения сокращений, используемых в следующих примерах и сравнительных примерах, следующие:

^tBu обозначает трет-бутил; ⁱPr обозначает изопропил; Су обозначает циклогексил; Ph обозначает фенил; Et обозначает этил; ТГФ обозначает тетрагидрофуран; асас обозначает ацетилацетон, и Me обозначает метил.

Примеры получения 1-8 используют для получения галогенсодержащих соединений по настоящему изобретению. Пример получения 1

Пример получения 1 используют для получения галогенсодержащего соединения I¹.

Способ получения галогенсодержащего соединения I¹ относится к указанной выше реакционной формуле и конкретные стадии следующие.

Метилсульфонилхлорид (2,15 мл, 55,2 ммоль) растворяли в 5 мл дихлорметана и полученный раствор добавляли по каплям в трет-бутилэтиленгликоль (26,3 ммоль) в дихлорметане при температуре 0°С.После реакции в течение 1 ч реакционную смесь нагревали до комнатной температуры (25°С, далее то же) и продолжали перемешивать в течение 2 ч. После завершения реакции добавляли 1М водной соляной кислоты и затем реакционную смесь разделяли на водную фазу и органическую фазу. Водную фазу трижды экстрагировали дихлорметаном и органические фазы смешивали. Органическую фазу последовательно промывали насыщенным водным раствором NaHCO₃ и насыщенным водным солевым раствором и затем сушили над безводным сульфатом магния с последующим роторным упариванием для удаления растворителя. Остаток растворяли в 5 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и затем по каплям добавляли 5 мл LiP(2-F-Ph)₂ (10 ммоль) в ТГФ. После завершения добавления в течение 10 мин, реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и продолжали подвергать реакции в течение 10 ч. После завершения реакции растворитель упаривали и к остатку добавляли воду для образования большего количества осадка, который нужно отфильтровать. Осадок пропускали через колонку с силикагелем (петролейный эфир (РЕ)/этилацетат (ЕА)=20:1) с получением галогенсодержащего соединения I¹.

Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой ^tBu.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,25-6,80 (m, 16Н), 3,85 (m, 1H), 2,87-2,65 (m, 2H), 1,20 (s, 9H).

Пример получения 2

Пример получения 2 использовали для получения галогенсодержащего соединения I².

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли циклогексилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой Су.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,30-6,83 (m, 16Н), 3,16 (m, 1H), 2,95 (m, 1Н), 2,68 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,25- 1,55 (m, 10H).

Пример получения 3

Пример получения 3 использовали для получения галогенсодержащего соединения I³.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли фенилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой Ph.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,45-7,29 (m, 4Н), 7,24-6,80 (m, 16Н), 6,77-6,69 (m, 1Н), 3,94-3,81 (m, 1H), 2,87-2,75 (m, 1H), 2,74-2,65 (m, 1H).

Пример получения 4

Пример получения 4 использовали для получения галогенсодержащего соединения I⁴.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли изопропилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой ⁱPr.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,20-6,90 (m, 16Н), 3,50 (m, 1H), 3,00 (m, 1H), 2,70 (m, 1H), 2,33 (m, 1H), 1,05- 1,16 (m, 6H).

Пример получения 5

Пример получения 5 использовали для получения галогенсодержащего соединения I⁵.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли этилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой Et.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,25-6,88 (m, 16Н), 3,62 (m, 1H), 2,93 (m, 1H), 2,67 (m, 1H), 1,77 (m, 2H), 1,04 (m, 3H).

Пример получения 6

Пример получения 6 использовали для получения галогенсодержащего соединения I⁶.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли метилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой II, где R⁵ представляет собой Me.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,30-6,92 (m, 16Н), 3,70 (m, 1H), 2,96 (m, 1H), 2,65 (m, 1H), 1,09 (m, 3H).

Пример получения 7

Пример получения 7 использовали для получения галогенсодержащего соединения I⁷.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что дифторфенилфосфинхлорид заменяли дихлорфенилфосфинхлоридом. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой I, в котором заместители в бензольном кольце представляют собой хлор (то есть, в формуле I R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой орто-заместители и все они представляют собой хлор), R⁵ представляет собой ^tBu, и все из R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород.

¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,30-6,95 (m, 16Η), 3,79 (m, 1H), 2,79-2,60 (m, 2H), 1,15 (s, 9H).

Пример получения 8

Пример получения 8 использовали для получения галогенсодержащего соединения I⁸.

В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что трет-бутилэтиленгликоль заменяли 1-циклогексил-2-трет-бутилэтиленгликолем. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой I, в котором R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой орто-заместители и все они представляют собой фтор, R⁵ представляет собой ^tBu, R⁶ представляет собой Су, и оба R⁷ и R⁸ представляют собой водород.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): δ=7,30-6,90 (m, 16Н), 3,60-3,50 (m, 2H), 2,93 (m, 1H), 1,53-1,26 (m, 11Н), 1,20 (s, 9H).

Примеры 1-18 были использованы для иллюстрации настоящего изобретения.

Пример 1

Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Затем температуру в автоклаве снижали до 40°С. Метилциклогексан (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 0,5 мкмоль ацетилацетоната хрома (приобретенного у J&K chemicals, Пекин), галогенсодержащее соединение I¹ в качестве лиганда (то есть в формуле II R⁵ представляет собой ^tBu) и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:2:400, то есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I¹ составляло 1 мкмоль и количество добавляемого ММАО составляло 200 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 3 МПа, и проводили олигомеризацию этилена при температуре 40°С. Через 30 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве снижали до комнатной температуры (25°С) и продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа, и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера. Газообразные и жидкие продукты соответственно измеряли и проанализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I² (то есть в формуле II R⁵ представляет собой Су), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 3

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I³ (то есть в формуле II R⁵ представляет собой Ph), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 4

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I⁴ (то есть в формуле II R⁵ представляет собой ⁱPr), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 5

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I⁵ (то есть в формуле II R⁵ представляет собой Et), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 6

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что модифицированный метилалюмоксан в качестве сокатализатора заменяли на триэтилалюминий (приобретенный у J&K chemicals, Пекин). Результаты эксперимента перечислены в таблице 1.

Пример 7

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что ацетилацетонат хрома заменяли на трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (приобретенный у J&K chemicals, Пекин). Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 8

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 50°С. Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 9

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 60°С. Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 10

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 70°С. Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 11

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 90°С. Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 12

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 30°С. Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 13

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что давление реакции регулировали так, что оно составляло 5 МПа, и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 14

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I⁶ (то есть в формуле II R⁵ представляет собой Me). Результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 15

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I⁷ (то есть в формуле I R¹, R², R³, и R⁴ представляют собой орто-заместители и все из них представляют собой хлор, R⁵ представляет собой ^tBu, и все из R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой водород), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(фенил)₂РСН(Ме)СН(Ме)Р(фенил)₂ (обозначено D1), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(офторфенил)₂РСН(Ме)СН(Ме)Р(офторфенил)₂ (обозначено D2), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (в котором R представляет собой ^tBu, обозначено D3), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (обозначено D4), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 16

Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Затем температуру в автоклаве снижали до 50°С. Гептан (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 0,5 мкмоль ацетилацетоната хрома, галогенсодержащее соединение I² в качестве лиганда (то есть в формуле II R⁵ представляют собой Су) и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатор а добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:2:500. То есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения Ϋ составляло 1 мкмоль и количество добавляемого ММАО составляло 250 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 4 МПа и проводили олигомеризацию этилена при температуре 50°С. Через 60 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве понижали до комнатной температуры (25°С). Продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера и газообразные и жидкие продукты соответственно измеряли и анализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.

Пример 17

Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Толуол (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 1,0 мкмоль ацетилацетоната хрома, галогенсодержащее соединение I¹ в качестве лиганда (то есть в формуле II R⁵ представляет собой ^tBu) и метилалюмоксан (МАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:1,5:300, то есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I¹ составляет 1,5 мкмоль и количество добавляемого МАО составляет 300 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 2 МПа и проводили олигомеризацию этилена при температуре 80°С. Через 30 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве понижали до комнатной температуры (25°С). Продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера, и газовые и жидкие продукты соответственно измеряли и анализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Олигомеризацию этилена проводили с помощью того же способа, как в примере 12, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(офтор-фенил)₂РСН(Ме)СН(Ме)Р(о-фтор-фенил)₂ (помечено как D2), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Пример 18

Олигомеризацию этилена проводили с помощью того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащее соединение I⁸ (то есть в формуле I R¹, R², R³, и R⁴ представляют собой орто-заместители и все из них представляют собой фтор, R⁵ представляет собой ^tBu, R⁶ представляет собой Су, и оба R⁷ и R⁸ представляют собой водород), и результаты эксперимента были перечислены в таблице 1.

Как видно из данных в таблице 1, состав катализатора согласно настоящему изобретению обладает выдающейся эффективностью в олигомеризации этилена с каталитической активностью 0,8×10⁸ г⋅моль(Cr)^-1⋅ч^-1 или выше, вплоть до 4×10⁸ г⋅моль(Cr)^-1⋅ч^-1 или выше, при этом общая селективность 1-гексена и 1-октена составляет в разных условиях 92% (масс.) или выше, и до более 95% (масс).

Данные в таблице 1 показывают, что изменение структуры лиганда в катализаторе оказывает значительное влияние на каталитические свойства. По сравнению с катализаторами в сравнительных примерах 1-4, состав катализатора согласно настоящему изобретению имеет значительно улучшенную каталитическую активность, которая может создать хороший баланс каталитической активности и селективности продукта и уменьшить образование побочных продуктов, таких как циклоолефины и продукты циклизации, демонстрируя, что галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению обладает более хорошей эффективностью в качестве лиганда.

Кроме того, каталитическая система состава катализатора по настоящему изобретению быстро инициирует реакцию полимеризации, которая протекает плавно, и может более эффективно катализировать тримеризацию и тетрамеризацию этилена. При этом состав катализатора по настоящему изобретению может максимально увеличивать абсорбцию этилена всего за несколько минут (в течение 5 минут) в течение получаса или более. Это показывает, что состав катализатора по настоящему изобретению имеет высокую практическую ценность и широкие перспективы для промышленного применения.

Предпочтительные воплощения настоящего изобретения были подробно описаны выше, но настоящее изобретение не ограничивается этим. Множество простых вариаций может быть сделано в технических решениях настоящего изобретения в рамках технической концепции настоящего изобретения, включая сочетания отдельных технических характеристик любым другим подходящим способом, и эти простые изменения и сочетания также следует рассматривать в качестве раскрытия настоящего изобретения и в рамках объема защиты настоящего изобретения.

Изобретение относится к галогенсодержащему соединению, представленному формулой II, в котором в формуле II R⁵ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил. Также предложено применение указанного галогенсодержащего соединения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена, состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий указанное галогенсодержащее соединение, и способы олигомеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена с использованием указанного катализатора. Изобретение позволяет эффективно улучшать каталитические свойства системы катализатора, особенно каталитические свойства в реакции тримеризации этилена и тетрамеризации этилена, значительно улучшать активность и селективность и значительно снизить образование побочных продуктов, таких как циклоолефин и продукт циклизации. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 31 пр.

1. Галогенсодержащее соединение, представленное формулой II:

,

в котором в формуле II R⁵ представляет собой С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил.

2. Галогенсодержащее соединение по п. 1, в котором в формуле II R⁵ представляет собой C₁-С₈ алкил, С₃-С₈ циклоалкил или С₆-C₁₆ арил;

более предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой C₁-С₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил или С₆-С₁₂ арил;

также предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил;

еще более предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил;

особенно предпочтительно в формуле II R⁵ представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил.

3. Применение галогенсодержащего соединения по любому из пп. 1, 2 в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена.

4. Применение по п. 3, в котором состав катализатора содержит соединение переходного металла, сокатализатор и галогенсодержащее соединение.

5. Применение по п. 4, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,1-10, предпочтительно 1:0,25-2, более предпочтительно 1:0,5-2.

6. Применение по п. 4 или 5, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:1-1000, предпочтительно 1:10-700, более предпочтительно 1:100-500.

7. Применение по любому из пп. 4-6, в котором соединение переходного металла представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля, предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома.

8. Применение по любому из пп. 4-7, в котором сокатализатор представляет собой алюминийсодержащий сокатализатор;

предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение;

более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия;

также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана;

еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия.

9. Состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий галогенсодержащее соединение по любому из пп. 1, 2, соединение переходного металла и сокатализатор.

10. Состав по п. 9, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,1-10, предпочтительно 1:0,25-2, более предпочтительно 1:0,5-2.

11. Состав по п. 9 или 10, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:1-1000, предпочтительно 1:10-700, более предпочтительно 1:100-500.

12. Состав по любому из пп. 9-11, в котором соединение переходного металла представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля, предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома.

13. Состав по любому из пп. 9-12, в котором сокатализатор представляет собой алюминийсодержащий сокатализатор;

предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение;

более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия;

также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана;

еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия.

14. Способ олигомеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 9-13.

15. Способ по п. 14, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.

16. Способ по п. 15, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из C₆-C₁₂ алкана, С₆-С₁₂ циклоалкана, и С₆-С₁₂ ароматического углеводорода;

предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

17. Способ по п. 15 или 16, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.

18. Способ по любому из пп. 14-17, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 0-200°С, предпочтительно 0-100°С, более предпочтительно 30-90°С.

19. Способ по любому из пп. 14-18, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-10 МПа, более предпочтительно 2-8 МПа.

20. Способ тримеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 9-13 при температуре 60°С или выше.

21. Способ тримеризации по п. 20, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.

22. Способ тримеризации по п. 21, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из C₆-C₁₂ алкана, С₆-С₁₂ циклоалкана и С₆-С₁₂ ароматического углеводорода;

предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

23. Способ тримеризации по п. 21 или 22, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.

24. Способ тримеризации по любому из пп. 20-23, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-5 МПа, более предпочтительно 1-4 МПа, еще более предпочтительно 2-3 МПа.

25. Способ тримеризации по любому из пп. 20-24, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 60-90°С.

26. Способ тетрамеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 9-14 при температуре ниже 60°С.

27. Способ тетрамеризации по п. 26, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.

28. Способ тетрамеризации по п. 27, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₁₂ алкана, С₆-С₁₂ циклоалкана и C₆-C₁₂ ароматического углеводорода;

предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.

29. Способ по п. 27 или 28, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.

30. Способ тетрамеризации по любому из пп. 26-29, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-8 МПа, более предпочтительно 3-6 МПа, еще более предпочтительно 4-5 МПа.

31. Способ тетрамеризации по любому из пп. 26-30, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 30-50°С.