СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ ХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКОГО АКТИВАТОРА Российский патент 2020 года по МПК C07C2/32 B01J23/26 B01J31/18 C07F9/6571 

Изобретение относится к области промышленного получения индустриально важных нефтехимических продуктов, гексена-1 и октена-1 путем олигомеризации этилена.

Гексен-1 и октен-1 находят использование в крупнотоннажном производстве полиолефинов, в частности - линейного полиэтилена низкого давления, полиолефиновых противотурбулентных присадок, смазочных материалов и других продуктов органического синтеза.

Из существующего уровня технологии известны способы получения гексена-1 и октена-1, использующие олигомеризацию этилена. Неселективные способы олигомеризации этилена позволяют получать смеси альфа-олефинов с суммарным содержанием 1-гексена и 1-октена до 50% (Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 12492-12496).

Передовые методы синтеза гексена-1 и октена-1 основаны на селективных способах олигомеризации этилена. В промышленности применяется способ получения гексена-1 с использованием каталитической системы на основе солей хрома(III), замещенного пиррола и алюминийорганического активатора, максимальная производительность достигнута для катализатора, приготовленного из 2-этилгексаноата хрома(III), 2,5-диметилпиррола и Et₂AlCl и AlEt₃ в качестве сокатализаторов (патент US 5563312 (А), С07С 2/24, опубл. 08.10.1996; патент ЕР 0780353 (A1), С07С 2/30, опубл. 25.06.1997; патент US 5856257 (A), B01J 31/00, опубл. 05.01.1999). Недостатками данного метода является низкая производительность катализатора (до 30 кг/г(Cr)⋅ч), жесткие условия проведения реакции (115°С и 100 атм), а также то, что с использованием этого метода может быть получен только гексен-1 с селективностью до 93%.

К настоящему времени разработан ряд способов получения гексена-1 в мягких реакционных условиях в присутствии высокопроизводительных катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Описан способ селективной тримеризации этилена в присутствии получэндвичевых комплексов титана(IV), активированных метилалюмоксаном (МАО) (Патент US 7056995 (В2), C08F 4/76, C08F 4/52, C08F 4/64, C08F 4/642, опубл. 06.06.2006). При использовании этих катализаторов уже при 30°С достигается производительность до 40 кг/г(Ti)⋅ч. Недостатками метода являются образование полиэтилена (1% и более), быстрая дезактивация катализатора и необходимость в использовании значительных (до 1000 экв.) количеств дорогостоящего активатора МАО. В ряду катализаторов на основе Ti высокую (до 300 кг/г(Ti)⋅ч) производительность с селективностью образования гексена-1 до 92% продемонстрировал фенокси-иминовый комплекс с адамантильным заместителем в орто-положении фенокси-иминового лиганда (Organometallics, 2010, 29, 2394-2396), однако этот катализатор термически неустойчив и синтетически мало доступен.

Существенно более эффективными являются способы, использующие высокопроизводительные хромовые катализаторы на основе дифосфиновых лигандов. Известен способ селективной олигомеризации этилена в присутствии хромового катализатора на основе лиганда (2-МеОС₆Н₄)₂Р-NMe-Р(2-МеОС₆Н₄)₂ (патент WO 0204119 (A1), B01J 31/18, опубл. 17.01.2002). При давлении 10-20 атм и температуре 50-100°С достигнуты величины производительности до 130 кг/г(Cr)⋅ч с выходом гексена-1 до 89%. Основным побочным продуктом являются изомерные С10 углеводороды.

Известен способ тримеризации этилена с образованием гексена-1, не требующий применения дорогостоящего активатора МАО. Он основан на использовании хромового комплекса дифосфинового лиганда Ph₂P-NⁱPr-PPh-NHⁱPr, активированного триэтилалюминием (Патент WO 2009006979 (А2), B01J 31/14, B01J 31/18, С07С 2/36, C07F 9/46, опубл. 15.01.2009). Максимальная производительность этого катализатора при 50°С и 30 атм составила 40 кг/г(Cr)⋅ч. Помимо низкой производительности, при использовании этой каталитической системы отмечено образование значительных количеств бутена-1 и углеводородов С10. Основным недостатком катализатора является высокая стоимость лиганда, обусловленная сложностью его синтеза.

С учетом того, что октен-1 также является высоко востребованным мономером и сырьем, актуальной является задача по получению октена-1 или смесей октен-1/гексен-1 селективной олигомеризацией этилена.

Для решения этой задачи разработан способ селективной тетрмеризации этилена с преимущественным образованием октена-1, использующий хромовый катализатор на основе лиганда Ph₂P-N(ⁱPr)-PPh₂ (патент WO 2004056479 (A1), B01J 31/18, опубл. 17.01.2002). Для этого катализатора достигнуты величины производительности до 110 кг/г(Cr)⋅ч с выходом гексена-1 до 25% и октена-1 до 75% (суммарный выход гексена-1 и октена-1 не превышает 90%, соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции). Недостатком данной каталитической системы является образование значительных количеств изомерных углеводородов С6 и полиэтилена, а также низкая термическая стабильность катализатора.

Также описан способ получения смеси гексена-1 и октена-1 с использованием катализатора на основе комплекса [Ph₂P-СНМеСНМе-PPh₂]CrCl₃ (Organometallics, 2010, 29, 5805-5811), в котором для смеси октена-1 и гексена-1 в соотношении 2:1 для давления 30 атм достигнута производительность в 500 кг/г(Cr)⋅ч. Недостатком данной каталитической системы является образование значительных количеств - до 6% - побочных продуктов С6, и до 1% полиэтилена.

Известен способ получения смеси гексена-1 и октена-1 с использованием хромового катализатора на основе лиганда Ph₂P-СН=CH^tBu-PPh₂ (ACS Catal., 2013, 3, 2311-2317). Для этого катализатора при 40 атм и температуре 40°С достигнута производительность ~600 кг/г(Cr)⋅ч. Недостатками данной каталитической системы является образование значительных количеств - до 8% - побочных продуктов С6, а также необходимость в использовании значительных (более 500 экв.) количеств активатора, МАО.

Известен способ получения смеси гексена-1 и октена-1 с использованием хромового катализатора на основе дифосфинового лиганда (2-FC₆H₄)₂P-NⁱPr-PPh₂ (патент US 7906681 (В2), C07F 9/02, B01J 27/188, B01J 27/00, B01J 31/00, С07С 2/02, опубл. 15.03.2011). С использованием этого катализатора достигнута производительность 200 кг/г(Cr)⋅ч, образуются смеси октена-1 и гексена-1 в соотношении 2:1 (масс.). Недостатками данного технического решения являются необходимость в использовании 500 экв. и более активатора МАО, а также повышенных давлений (40 атм) и температуры (70°С). Содержание побочных продуктов С6+С8 3-4%.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте WO 2008077908 (A1), C07F 9/6571, C07F 11/00, B01J 31/18, опубл. 03.07.2009. Олигомеризацию этилена проводят в присутствии хромового катализатора на основе дифосфинового лиганда (1,2-C₆H₄O₂)P-NMe-PPh₂. Для этого катализатора достигнута производительность 170 кг/г(Cr)⋅ч, выход 2:1 смеси гексена-1 и октена-1 около 88%, и содержание побочных продуктов С6+С8 менее 2%.

Общим недостатком известных высокопроизводительных катализаторов и использующих их способов олигомеризации этилена с образованием смесей гексена-1 и октена-1 является образование значительных количеств побочных продуктов, циклических и изомерных ненасыщенных углеводородов С6 и С8, которые не могут быть отделены от целевых продуктов методом перегонки. Наиболее вероятной причиной образования подобных побочных продуктов является конформационная подвижность дифосфинового лиганда, облегчающая образование каталитических центров побочных процессов, так как все известные примеры катализаторов описываются общей формулой R₂P-Z-PR'₂, где Z - мостиковая группа, связывающая атомы фосфора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа олигомеризации этилена с образованием гексена-1 и октена-1 в присутствии минимальных количеств алюминийорганического активатора и с образованием смесей гексена-1 и октена-1 с высоким выходом (90% и более), с производительностью ~100 кг/г(Cr)⋅ч, и содержанием побочных продуктов С6 и С8 в количествах менее 2%.

Данная задача решается тем, что в качестве катализатора используется смесь соли хрома(III), предпочтительно - ацетилацетоната Cr(III), с дифосфиновыми лигандами нового структурного класса, отличающегося от известных лигандов наличием структурно жесткого полициклического фрагмента, включающего атомы фосфора и азота, и активированная алюминийорганическими соединениями, метилалюмоксаном и триметилалюминием.

Предпочтительно в качестве лиганда для синтеза катализатора использовать производное 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина (1), где R₁ - алкильный или арильный заместитель, a R² - арильный заместитель. Структура этого лиганда позволяет легко осуществлять его синтез на основе доступного исходного соединения 2-фениланилина возможностью варьировать заместители у атомов фосфора, а также обеспечивает высокую производительность катализатора на его основе.

Предпочтительно вводить в структуру дифосфинового лиганда метокси-группы в орто-положениях фенильных заместителей у атомов фосфора, так как при этом увеличивается производительность катализатора и снижается образование побочных продуктов полимеризации этилена.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение высокого выхода смесей гексена-1 и октена-1 (более 90%) с производительностью более 100 кг/г(Cr)⋅ч, с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 10% с содержанием изомерных углеводородов С6+С8 в количествах менее 2%, при проведении процесса при умеренных температурах (до 60°С) и давлениях этилена (до 50 атм) при умеренном времени реакции (2-4 часа).

Таким образом, разработан способ получения смесей гексена-1 и октена-1, использующий катализатор олигомеризации на основе дифосфиновых лигандов нового структурного типа.

Получение гексена-1 и октена-1 осуществляют по реакции (2):

С целью получения смесей гексена-1 и октена-1 олигомеризацией этилена и достижения высокой производительности катализатора в мягких реакционных условиях предложена новая формула дифосфинового лиганда, в котором атомы фосфора, азота и один из ароматических заместителей у атома фосфора являются фрагментами конформационно жесткой полициклической системы. В качестве подобных дифосфиновых лигандов предложены соединения общей формулы (1), где R₁ - алкильный или арильный заместитель, a R² - арильный заместитель.

Исходным соединением для синтеза дифосфиновых лигандов общей формулы (1) является 6-хлор-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин, доступный по реакции 2-фениланилина с хлоридом фосфора(III), синтез лигандов осуществляется в две стадии последовательным взаимодействием с металлоорганическим соединением и диарилхлорфосфином (3):

Двухстадийность синтеза позволяет варьировать заместители у атомов фосфора лиганда, что иллюстрируется примерами 1-2.

Катализатор готовят смешиванием раствора соли хрома(III), предпочтительно, ацетилацетоната Cr(асас)₃, и дифосфинового лиганда в инертных органических растворителях, с последующей обработкой алюминийорганическими активаторами триметилалюминием и метилалюмоксаном. Лиганд образует комплексное соединение с солью хрома, реакция которого с алюминийорганическими активаторами приводит к образованию раствора катализатора. Процесс протекает при комнатной температуре в течение 2-5 минут.

Полученный раствор катализатора вводят в реактор, содержащий органический растворитель и небольшое количество акцептора молекулярного кислорода и микропримесей. В качестве акцептора используется триметилалюминий. Температуру в реакторе поднимают до заданной температуры, и вводят этилен под давлением. Давление этилена поддерживают постоянным. При этом намедленно начинается процесс олигомеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют с помощью датчика расхода этилена, состав продуктов определяют методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР. При температуре 60°С и давлении 20 атм и использовании катализаторов на основе лигандов 1 и 2 (формулы приведены на схеме 3) достигается производительность до 100 кг/г(Cr)⋅ч с образованием смесей гексена-1 и октена-1, содержащих не более 10% побочных продуктов, при использовании катализатора на основе лиганда 2 перегонкой при атмосферном давлении удается получить смесь С6+С8 углеводородов, содержащую практически чистые гексен-1 и октен-1 (суммарное содержание примесей менее 0.3%).

Достижение технического результата подтверждается примерами.

Синтез 6-хлор-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина выполнен по описанной методике (G.M. Campbell I, J.K. Way, J. Chem. Soc. 1960, 5034. M.J.S. Dewar, W.P. Kubba, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5685). Синтез дифосфиновых лигандов 1-3 проводили в атмосфере аргона исходя из 6-хлор-5,6-дигидродибензо-[с,е][1,2]азафосфинина с использованием коммерчески доступных реагентов в соответствии со схемой (3). Методики синтеза приведены в примерах 1-3.

Пример 1. Синтез лиганда 1.

6-(трет-бутил)-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин.

6-Трет-бутил-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин. Суспензию 6-хлор-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина (4.67 г, 20 ммоль) в эфире (20 мл) прибавили при -20°С к раствору трет-бутиллития в пентане (28 мл 1.6 М раствора, 45 ммоль). Смесь перемешивали 2 ч при -20°С, 12 ч при комнатной температуре и вылили в смесь раствора 5% NH₄Cl со льдом (100 мл) и CH₂Cl₂ (100 мл). Органический слой отделили, водный слой проэкстрагировали CH₂Cl₂ (2×20 мл). Объединенные органические фракции высушили над Na₂SO₄ и упарили при пониженном давлении. Остаток очистили с использованием флэш-хроматографии (силикагель 60-200 мкм, 1:1 смесь Et₂O-CH₂Cl₂). Выход 3.73 г, (73%), бесцветное твердое вещество. Вычислено: C₁₆H₁₈NP: С, 75.27; Н, 7.11; N, 5.49. Найдено: С, 75.33; Н, 7.07; N, 5.55. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.94 (д, 1H); 7.82 (д, 1Н); 7.48 (м, 2Н); 7.33 (т, 1Н); 7.16 (т, 1Н); 6.92 (т, 1Н); 6.79 (д, 1Н); 4.48 (уш. д, 1Н); 0.83 (д, 9Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 28.2.

5-(бис(2-метоксифенил)фосфино)-6-(трет-бутил)-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин (лиганд 1). Et₃N (0.55 мл, 3.9 ммоль) и затем (о-МеОС₆Н₄)₂PCl (1.12 мл, 4.0 ммоль) прибавили к перемешиваемой суспензии 6-трет-бутил-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина (0.92 г, 3.6 ммоль) в ацетонитриле (30 мл). Через 12 часов перемешивания, растворители удалили при пониженном давлении, остаток перекристаллизовали из этанола. Выход 1.08 г (60%), бесцветные кристаллы. Вычислено: C₃₀H₃₁NO₂P₂: С, 72.13; Н, 6.26; N, 2.80; О, 6.41. Найдено: С, 72.21; Н, 6.31; N, 2.78; О, 6.48. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.98 (д, 1Н); 7.93 (д, 1H); 7.72 (д, 1H); 7.56 (д, 1H); 7.52 (т, 1Н); 7.39 (т, 1H); 7.33 (т, 1Н); 7.25 (т, 1Н); 7.21 (т, 1Н); 7.11 (м, 1H); 7.05 (т, 1Н); 6.85 (т, 1Н); 6.83 (т, 1H); 6.71 (м, 1Н); 6.66 (т, 1Н); 3.83 (с, 3Н); 3.52 (с, 3Н); 0.46 (д, 9Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 57.8 (уш. д.); 36.5 (уш.).

Пример 2. Синтез лиганда 2.

6-Фенил-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин. Суспензию 6-хлор-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина (8.41 г, 36 ммоль) в ТГФ (50 мл) прибавили при 0°С к раствору реактива Гриньяра, полученному из PhBr (16.8 г, 100 ммоль) и Mg (2.43 г, 100 ммоль) в Et₂O (80 мл). Смесь перемешивали 12 ч, кипятили 2 ч, охладили и вылили в смесь воды со льдом (100 мл) и CH₂Cl₂ (100 мл). Затем прибавили 5% HCl до образования прозрачной двухфазной смеси. Органический слой отделили, водный слой проэкстрагировали CH₂Cl₂ (2×20 мл). Объединенные органические фракции высушили над Na₂SO₄ и упарили при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из смеси Et₂O-CH₂Cl₂ (1:1). Выход 5.25 г, (53%), бесцветные кристаллы. Вычислено: C₁₈H₁₄NP: С, 78.53; Н, 5.13; N, 5.09. Найдено: С, 78.66; Н, 5.10; N, 5.10. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.95 (д, 1Н); 7.81 (д, 1Н); 7.72 (м, 1H); 7.53 (т, 1Н); 7.41 (т, 1Н); 7.18-7.12 (м, 5Н); 6.93 (т, 1Н); 6.84 (д, 1Н); 4.81 (уш. д, 1Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 6.26.

5-(Бис(2-метоксифенил)фосфино)-6-фенил-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин (лиганд 2). Методика аналогична описанной в примере 1. Выход 1.22 г (64%), бесцветные кристаллы. Вычислено: C₃₂H₂₇NO₂P₂: С, 73.98; Н, 5.24; N, 2.70; О, 6.16. Найдено: С, 74.09; Н, 5.28; N, 2.66; О, 6.20. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.95 (д, 1Н); 7.77 (уш. д., 1Н); 7.74 (д, 1Н); 7.59-7.53 (м, 2Н); 7.41-7.32 (м, 3Н); 7.28 (т, 1Н); 7.20 (т, 1Н); 7.04-6.93 (м, 6Н); 6.85 (т, 3Н); 6.78 (т, 1Н); 6.72 (м, 1H); 3.65 (с, 3Н); 3.40 (с, 3Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 54.27 (д); 16.35 (д).

Пример 3. Синтез лиганда 3.

6-(2-Метоксифенил)-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинин. Суспензию 6-хлор-5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина (10.0 г, 43 ммоль) в ТГФ (60 мл) прибавили при 0°С к раствору реактива Гриньяра, полученному из 2-броманизола (18.7 г, 100 ммоль) и Mg (2.43 г, 100 ммоль) в Et₂O (80 мл). Продукт был выделен аналогично описанному в примере 2. Выход 7.35 г, (56%), бесцветные кристаллы. Вычислено: C₁₉H₁₆NOP: С, 74.74; Н, 5.28; N, 4.59; О, 5.24. Найдено: С, 74.86; Н, 5.32; N, 4.61; О, 5.20. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.92 (д, 1Н); 7.78 (д, 1Н); 7.74 (м, 1H); 7.55 (т, 1Н); 7.40 (т, 1Н); 7.12 (м, 2Н); 6.90 (т, 1H); 6.81 (д, 1Н); 6.73 (м, 1Н); 6.62 (т, 1H); 6.58 (м, 1Н); 4.72 (уш. д, 1Н); 3.87 (с, 3Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 0.30.

5-(Бис(2-метоксифенил)фосфино)-6-(2-метоксифенил)-5,6-дигадродибензо-[с,е][1,2]азафосфинин (лиганд 3). Методика аналогична описанной в примере 1. Выход 1.44 г (73%), бесцветные кристаллы. Вычислено: C₃₃H₂₉NO₃P₂: С, 72.13; Н, 5.32; N, 2.55; О, 8.73. Найдено: С, 72.22; Н, 5.36; N, 2.50; О, 8.78. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 7.80 (д, 1Н); 7.74 (уш. д., 1Н); 7.69 (д, 1Н); 7.55 (м, 1Н); 7.41 (м, 2Н); 7.31-7.22 (м, 4Н); 7.01 (т, 4Н); 6.87 (т, 1Н); 6.78 (м, 2Н); 6.63-6.55 (м, 3Н); 3.64 (с, 3Н); 3.54 (с, 3Н); 3.20 (с, 3Н). ³¹Р ЯМР (CDCl₃, 20°С) δ: 54.20 (д); 10.85 (д).

Олигомеризацию этилена проводили в стальном реакторе объемом 1 л, снабженном датчиками температуры и давления, а также системами ввода катализатора и этилена с объемным датчиком расхода газообразного мономера. В качестве лигандов для получения катализаторов сравнения были выбраны соединения 4 (US 7141633 (В2), C08F 4/69, B01J 31/34, опубл. 28.11.2006), 5 (патент US 7511183 (В2), С07С 2/08, С07С 2/32, С07С 2/36, B01J 31/18, B01J 31/24, опубл. 31.03.2009), 6 (патент US 7906681 (В2), C07F 9/02, B01J 27/188, B01J 27/00, B01J 31/00, С07С 2/02, опубл. 15.03.2011), 7 (ACS Catal., 2013, 3, 2311-2317), 8 (патент US 7803886 (В2), C08F 4/22, C09F 9/535, B01J 31/02, опубл. 28.09.2010), так как эти катализаторы, согласно данным, опубликованным в научной периодике и в патентной литературе, демонструют наилучшие характеристики в олигомеризации этилена. Структурные формулы лигандов 4-8 приведены на схеме (4):

Пример 4. Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 1 и ацетилацетоната хрома(III). К раствору Cr(асас)₃ (30 мкмоль) в 3 мл толуола прибавили 40 мкмоль лиганда 1 в 4 мл толуола, 5 мл 1.54 М раствора ММАО-12 (Al_MAO/Cr = 250), и через 5 минут 1 мл 2 М ТМА в толуоле. Перемешивали при комнатной температуре и через 1 мин ввели в реактор. В реактор перед этим поместили 100 мл гептана и 1 мл 2 М ТМА в толуоле, подняли температуру до 50°С, давление этилена до 20 атм. Ход реакции контролировали с использованием объемного датчика расхода. Через 2 часа поглотилось 152.7 л этилена. Затем, давление этилена постепенно понизили до атмосферного, реактор охладили, полученную смесь проанализировали методом ГЖХ. К смеси прибавили 2 мл воды и 1 мл метанола, органическую фазу отделили фильтрованием, к остатку прибавили 5% HCl, остаток полиэтилена отделили фильтрованием, высушили и взвесили. Органическую фазу перегнали при атмосферном давлении, отбирая фракцию с т. кип. в интервале 55-130°С. Получено 188 г бесцветной жидкости, содержащей 21.7% гексена-1, 41.0% октена-1, 0.8% углеводородов С6 (метилциклопентан, гексен-2), 0.4% углеводородов С8, 26.9% н-гептана и 3.9% толуола. Приведенные к расходу этилена данные по составу продуктов реакции представлены в таблице 1.

Пример 5. Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 2 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 2.

Пример 6. Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 3 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 3.

Пример 7. Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 3 и ацетилацетоната хрома(III) при увеличенном давлении. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 3, а давление этилена в ходе реакции поддерживалось равным 30 атм.

Пример 8 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 4 (US 7141633 (В2), C08F 4/69, B01J 31/34, опубл. 28.11.2006) и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 4.

Пример 9 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 5 (патент US 7511183 (В2), С07С 2/08, С07С 2/32, С07С 2/36, B01J 31/18, B01J 31/24, опубл. 31.03.2009) и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 5.

Пример 10 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 6 (патент US 7906681 (В2), C07F 9/02, B01J 27/188, B01J 27/00, B01J 31/00, С07С 2/02, опубл. 15.03.2011) и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 6.

Пример 11 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 7 (ACS Catal., 2013, 3, 2311-2317) и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 7.

Пример 12 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 8 (ACS Catal., 2013, 3, 2311-2317) и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо лиганда 1 использован лиганд 7.

Пример 13. Олигомеризация этилена в среде хлорбензола в присутствии катализатора на основе лиганда 1 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 4, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя использован хлорбензол.

Пример 14. Олигомеризация этилена в среде хлорбензола в присутствии катализатора на основе лиганда 2 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя использован хлорбензол.

Пример 15. Олигомеризация этилена в среде хлорбензола в присутствии катализатора на основе лиганда 3 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 6, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя использован хлорбензол.

Пример 16 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде хлорбензола в присутствии катализатора на основе лиганда 4 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 8, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя использован хлорбензол.

Пример 17 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде хлорбензола в присутствии катализатора на основе лиганда 5 и ацетилацетоната хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо н-гептана в качестве растворителя использован хлорбензол.

Пример 18 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 3 и хлорида хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 6, за исключением того, что вместо Cr(асас)₃ в качестве соли хрома использован комплекс состава CrCl₃(THF)₃.

Пример 19 (сравнительный). Олигомеризация этилена в среде н-гептана в присутствии катализатора на основе лиганда 3 и 2-этилгексаноата хрома(III). Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 6, за исключением того, что вместо Cr(асас)₃ в качестве соли хрома использован 2-этилгексаноат, комплекс состава Cr(n-BuCHEtCOO)₃.

Полученные результаты показывают, что в процессе получения гексена-1 и октена-1 олигомеризацией этилена в присутствии хромовых катализаторов на основе дифосфиновых лигандов:

- использование катализаторов на основе лигандов, содержащих структурный фрагмент 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина позволяет получать смеси гексена-1 и октена-1, содержащие незначительное количество децена-1;

- использование катализаторов на основе лигандов, содержащих структурный фрагмент 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина и метокси-группы в орто-положении фенильных заместителей у атомов фосфора, превосходят по производительности и выходу альфа-олефинов катализаторы на основе дифосфиновых лигандов традиционной "открытой" структуры;

- использование катализаторов на основе лигандов, содержащих структурный фрагмент 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина и метокси-группы в орто-положении фенильных заместителей у атомов фосфора, позволяет получать смеси гексена-1 и октена-1 с суммарным выходом по этилену 90% и более с массовым соотношением продуктов от 2:1 до 1:2, и содержащие примеси не отделяемых перегонкой изомерных углеводородов С6+С8 в количествах не более 2%.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет разработать эффективный метод получения гексена-1 и октена-1, не уступающий известным аналогам по производительности и величине выхода. Благодаря низкому содержанию С6+С8 изомерных углеводородов в побочных продуктах реакции, катализируемой комплексами на основе новых дифосфиновых лигандов, гексен-1 и октен-1 могут быть отделены перегонкой при нормальном давлении.

Изобретение относится к области промышленного получения гексена-1 и октена-1 олигомеризацией этилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности и в органическом синтезе. Предложен способ получения гексена-1 и октена-1. Олигомеризацию этилена осуществляют при умеренно повышенных температурах (30-60°С) и давлении (2-5 мПа) в присутствии катализатора, полученного на основе смесей соли хрома(III) и конформационно жестких хелатных дифосфиновых лигандов, активированных матилалюмоксаном, при этом в качестве лигандов используются соединения нового структурного типа на основе 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина общей формулы:

где R¹ - алкильный или арильный заместитель, a R₂ – орто-замещенный фенильный фрагмент. Продукты реакции выделают ректификацией под атмосферным давлением. Предпочтительно в качестве лиганда использовать дифосфиновые лиганды, содержащие трет-бутильный заместитель или орто-метоксифенильный заместитель R¹ и орто-метоксифенильные заместители R². Технический результат - получение смесей гексена-1 и октена-1 в соотношении от 2:1 до 1:2 с образованием побочных продуктов в количестве не более 10%, с содержанием неотделяемых перегонкой побочных продуктов С6+С8 менее 1%, при применении каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.

1. Способ олигомеризации этилена в среде органического растворителя в присутствии хромового катализатора и алюминийорганического активатора - метилалюмоксана, при нагревании и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют продукт взаимодействия соли хрома(III) с конформационно жестким хелатным дифосфиновым лигандом и алюминийорганическим активатором - матилалюмоксаном, и в качестве лиганда используют производное 5,6-дигидродибензо[с,е][1,2]азафосфинина общей формулы:

где R¹ - алкильный или арильный заместитель, a R₂ - орто-замещенный фенильный фрагмент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли хрома(III) использован ацетилацетонат хрома(III).

3. Способ по п. 1, в котором использованы дифосфиновые лиганды по п. 1, содержащие трет-бутильный заместитель или орто-метоксифенильный заместитель R¹ и орто-метоксифенильные заместители R².

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при температуре от 20 до 100°C, предпочтительно от 40 до 80°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при давлении от 0.1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 6 МПа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при соотношении катализатор/активатор 0.02-1 мол. %, предпочтительно 0.2-0.5 мол. %.