Область техники
Настоящее изобретение относится к галогенсодержащему соединению, а также относится к применению этого галогенсодержащего соединения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена. Настоящее изобретение также относится к составу катализатора для олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена, тримеризации этилена и тетрамеризации этилена с использованием состава катализатора.
Уровень техники
Олигомеризация этилена является одной из наиболее важных реакций в отрасли полимеризации олефинов. Недорогой низкомолекулярный олефин может быть преобразован в продукты с высокой добавленной стоимостью, такие как 1-октен и 1-гексен, посредством олигомеризации. 1-Октен и 1-гексен, как важные органические сырьевые материалы и химические промежуточные продукты, в основном используют в области производства высококачественного полиэтилена (ПЭ). Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полученный путем сополимеризации 1-гексена или 1-октена с этиленом, может значительно улучшить различные свойства ПЭ, особенно механические свойства, оптические свойства, а также сопротивление разрыву и ударопрочность полиэтилена. Полученный продукт очень подходит для изготовления упаковочной пленки и укрывной пленки для сельского хозяйства, например, для использования в теплицах и сараях.
В последнее время, в связи с постоянным развитием полиолефиновой промышленности, во всем мире стремительно растет спрос на α-олефины. Большинство α-олефинов получают путем олигомеризации этилена.
С 1970-х годов исследование полимеризации и олигомеризации олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, постепенно привлекает внимание ученых. Исследователи начали изучать новые катализаторы и улучшать существующие катализаторы для повышения активности катализаторов и селективности каталитических продуктов.
Среди исследований катионитная каталитическая система на основе никеля представляет собой самую раннюю, наиболее быстро развивающуюся и относительно концентрированную каталитическую систему, как описано в US 3686351 и US 3676523, и в способе Shell's SHOP, основанном на запатентованной технологии. В способе Shell's SHOP участвует лиганд с мостиковой связью О-Р, однако катализатор содержит токсичную фосфорорганическую группу и имеет сложные стадии синтеза и плохую стабильность.
Впоследствии исследователи также разработали катализатор с координированным никелем типа О-О, P-N, Р-Р и N-N, как описано в JP 11060627, WO 9923096, WO 991550, CN 1401666 и CN 1769270. Однако катализаторы, полученные из вышеуказанных патентов, как правило, имеют недостаток, заключающийся в том, что их получают относительно сложным путем.
Катализатор с основной PNP цепью раскрыт в патенте WO 04056478, принадлежащем компании Sasol. В реакции тетрамеризации этилена селективность С8 компонента составляет около 66% (масс.), а селективность С6 компонента составляет около 21% (масс.), при этом содержание 1-гексена в С6 компоненте составляет только 82%, и общая селективность 1-гексена и 1-октена составляет около 84%.
Катализатор с симметричной основной РССР цепью раскрыт в US 20100137669. В реакции тетрамеризации этилена данный катализатор более стабилен, чем PNP система, но общая селективность 1-гексена и 1-октена не превышает 85%.
В описанных выше реакционных системах, несмотря на то, что побочные продукты, такие как циклоолефин и продукт циклизации, встречающиеся в С6 продукте, можно удалять с помощью разделения и очистки или тому подобного, это неблагоприятно для экономики способа в целом.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на преодоление недостатка, существующего в предшествующем уровне техники, и предлагает галогенсодержащее соединение и состав катализатора, содержащего это галогенсодержащее соединение, при этом этот состав катализатора проявляет значительно улучшенную активность и селективность в реакции олигомеризации этилена, в частности, в реакциях тримеризации этилена и тетрамеризации этилена, и значительно снижает образование побочных продуктов, таких как циклоолефин и продукт цтклизации.
Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложено галогенсодержащее соединение, представленное формулой I:
где в формуле I R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой галоген; R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой водород, С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил.
Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложено применение галогенсодержащего соединения согласно первому аспекту настоящего изобретения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена.
Согласно третьему аспекту в настоящем изобретении предложен состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий по меньшей мере одно галогенсодержащее соединение, выбранное из первого аспекта настоящего изобретения, по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор.
Согласно четвертому аспекту в настоящем изобретении предложен способ олигомеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения.
Согласно пятому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тримеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре 60°С или выше.
Согласно шестому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тетрамеризации этилена, который включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре ниже 60°С.
Галогенсодержащий полимер согласно настоящему изобретению в качестве лиганда катализатора для олигомеризации этилена может эффективно улучшать каталитические свойства системы катализатора и, в частности, демонстрирует значительно улучшенные каталитические свойства в реакции олигомеризации этилена. Максимальная активность катализатора может превышать 4×108 г⋅моль(Cr)-1⋅ч-1, а общая селективность 1-гексена и 1-октена превышает 92% (масс.). Содержание 1-гексена в С6 продукте может достигать 95% или выше, и содержание 1-октена в С8 продукте может достигать 98% или выше.
Кроме того, когда состав катализатора по настоящему изобретению используют для олигомеризации этилена, достигается высокая скорость инициирования, и абсорбция этилена может достигать максимального значения за короткое время (в течение 5 минут) и сохраняться в течение длительного времени (0,5 часа или дольше). Это показывает, что состав катализатора по настоящему изобретению быстро инициирует и обладает высокой стабильностью во время реакции полимеризации.
Таким образом, состав катализатора согласно настоящему изобретению обладает свойствами высокой каталитической активности и высокой селективности и имеет хорошие перспективы промышленного применения и экономическую ценность.
Подробное описание воплощений изобретения
Конечные точки и любые значения диапазонов, раскрытых в данной заявке, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, и следует понимать, что эти диапазоны или значения включают значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Для численных диапазонов значения конечных точек каждого диапазона, значения конечной точки и отдельное точечное значение в каждом диапазоне и отдельные точечные значения в каждом диапазоне могут быть объединены друг с другом с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует рассматривать как специфически раскрытые в данной заявке.
В настоящем изобретении термин «С1-С12 алкил» включает С1-С12 линейный алкил и С3-С12 разветвленный алкил. Его конкретные примеры могут включать, не ограничиваясь указанными, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, в тор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 2,2-диметилпентил, 2,3-диметилпентил, 2,4-диметилпентил, 3,3-диметилпентил, 3,4-диметилпентил, 4,4-диметилпентил, 2-этилпентил, 3-этилпентил, н-октил, 2-метилгептил, 3-метилгептил, 4-метилгептил, 5-метилгептил, 6-метилгептил, 2,2-диметилгексил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 3,3-диметилгексил, 3,4-диметилгексил, 3,5-диметилгексил, 4,4-диметилгексил, 4,5-диметилгексил, 5,5-диметилгексил, 2-этилгексил, 3-этилгексил, 4-этилгексил, 2-н-пропилпентил, 2-изопропилпентил, октил (включая различные изомеры октила), децил (включая различные изомеры децила), ундецил (включая различные изомеры ундецила) и додецил (включая различные изомеры додецила).
В настоящем изобретении термин «С3-С12 циклоалкил» включает замещенный или незамещенный циклоалкил. Замещенный циклоалкил относится к группе, в которой по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода в кольце, замещен заместителем, который может представлять собой C1-C6 алкил, при этом конкретные примеры этого заместителя могут включать, не ограничиваясь указанными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил и гексил (включая различные изомеры гексила). Конкретные примеры С3-С12 циклоалкила могут включать, не ограничиваясь указанными: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, пропилциклогексил и бутилциклогексил.
В настоящем изобретении термин «С6-С20 арил» включает замещенный или незамещенный арил. Замещенный арил относится к группе, в которой по меньшей мере один атом водорода в ароматическом кольце заменен заместителем, который может представлять собой C1-C6 алкильную группу и/или галоген, при этом конкретные примеры этого заместителя могут включать, не ограничиваясь указанными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, mpem-пентил, неопентил, гексил (включая различные изомеры гексила), хлор, бром и йод. Конкретные примеры С6-С20 арила могут включать, не ограничиваясь указанными: фенил, нафтил, тол ил, этил фенил, хлор фенил или нафтил.
Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложено галогенсодержащее соединение, представленное формулой I:
В формуле I Р представляет собой фосфор.
В формуле I R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой галоген, такой как фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительно R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой хлор или фтор. Более предпочтительно все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор.
В формуле I по меньшей мере один из R1, R2, R3, и R4 представляет собой орто-заместитель. Предпочтительно все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой орто-заместители.
В формуле I R5 и R6 могут быть одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой водород, С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил.
В предпочтительном воплощении в формуле I оба R5 и R6 представляют собой водород. Согласно предпочтительному воплощению каждый R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой предпочтительно хлор или фтор, более предпочтительно фтор.
В предпочтительном воплощении в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил; предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой C1-C8 алкил, С3-C8 циклоалкил или C6-C16 арил; более предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой C1-C6 алкил, С3-С6 циклоалкил или C6-C12 арил; также предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил; еще более предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или метил; особенно предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил или метил. Согласно предпочтительному воплощению R1, R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой предпочтительно хлор или фтор, более предпочтительно фтор.
В предпочтительном воплощении в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил; предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой C1-C8 алкил, С3-C8 циклоалкил или C6-C16 арил; более предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой C1-С6 алкил, С3-С6 циклоалкил или С6-C12 арил; также предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил; еще более предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил; особенно предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил. Согласно предпочтительному воплощению каждый R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой предпочтительно хлор или фтор, более предпочтительно фтор.
Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению может быть получено со ссылкой на способ, раскрытый в ACS Catalysis, 2013, 3, 2311-2317.
В одном воплощении указанное галогенсодержащее соединение может быть получено с помощью способа, включающего следующие стадии: осуществление первого контакта алкинового соединения, представленного формулой IV, с первой партией хлорида дифторфенилфосфония и литийорганического соединения при первой температуре, затем добавление йодида меди, карбоната щелочного металла и второй партии хлорида дифторфенилфосфония и осуществление второго конакта при второй температуре, и выделение галогенсодержащего соединения, представленного формулой I, из реакционной смеси, полученной путем второго контакта.
Определения R5 и R6 в формуле IV являются такими же, как в формуле I, и не будут подробно описываться здесь.
Указанное литийорганическое соединение может представлять собой соединение, представленное формулой V:
В формуле V R10 представляет собой C1-С6 алкил, С3-С12 циклоалкил, С7-С14 аралкил или С6-С12 арил. Конкретные примеры R10 могут включать, не ограничиваясь указанными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, mpem-иеитил, неопентил, н-гексил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил, 4-н-бутилциклогексил, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенил-н-бутил, фенил-трет-бутил, фенилизопропил, фенил-н-пентил, фенил-н-бутил, фенил, нафтил, 4-метилфенил и 4-этилфенил.
Конкретные примеры литийорганического соединения могут включать, не ограничиваясь указанными: один или более этиллития, н-пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, фениллития, 2-нафтиллития, 4-бутил фениллития, 4-толиллития, циклогексиллития и 4-бутилциклогексиллития.
Предпочтительно литийорганическое соединение представляет собой н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий. Более предпочтительно литийорганическое соединение представляет собой н-бутиллитий.
Молярное отношение литийорганического соединения к алкиновому соединению, представленному формулой IV, может составлять 0,8-1,2:1.
Алкиновое соединение, представленное формулой IV, может быть сначала смешано с литийорганическим соединением, и затем к полученной смеси добавляют хлорид дифторфенилфосфония. При смешивании алкинового соединения и литийорганического соединения предпочтительно по каплям добавлять литийорганическое соединение в алкиновое соединение.
Первый контакт может быть проведен при температуре от -10°С до 10°С, предпочтительно от -5°С до 5°С. Продолжительность первого контакта может составлять 10-60 минут, предпочтительно 20-40 минут. Первый контакт может быть проведен в кислородсодержащем гетероциклическом соединениии в качестве растворителя, предпочтительно в тетрагидрофуране.
Карбонат щелочного металла предпочтительно представляет собой карбонат цезия. Йодид меди и карбонат щелочного металла используют в качестве катализаторов в количестве, способном выполнять каталитическую функцию, которое может быть каталитическим количеством.
Молярное отношение первой партии хлорида дифторфенилфосфония ко второй партии хлорида дифторфенилфосфония может составлять 1:0,9-1,1, предпочтительно 1:1.
Реакционная смесь, полученная при первом контакте, может быть сначала смешана с йодидом меди и карбонатом щелочного металла и затем смешана со второй партией хлорида дифторфенилфосфония.
Второй контакт осуществляют при более высокой температуре, чем первый контакт. В частности, второй контакт может быть проведен при температуре 60-120°С, предпочтительно 80-100°С.
Галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, может быть отделено от реакционной смеси, полученной при втором контакте с помощью обычных способов. Например, реакционная смесь, полученная при втором контакте, может быть подвергнута жидкостнотвердофазному разделению, а растворитель в жидкой фазе, полученный в результате жидкостнотвердофазного разделения, удаляют. Остаток может быть подвергнут разделению на колонке для получения галогенсодержащего соединения, представленного формулой I.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, галогенсодержащее соединение выбирают из соединений, представленных формулами II и III:
где в формуле II R7 представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил;
в формуле III, R8 и R9 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил или С6-С20 арил.
В формуле II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой C1-C8 алкил, С3-С8 циклоалкил или C6-C16 арил.
Предпочтительно в формуле II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой C1-С6 алкил, С3-С6 циклоалкил или С6-С12 арил.
Более предпочтительно в формуле II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил, хлорфенил или нафтил.
Также предпочтительно в формуле II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил.
Еще более предпочтительно в формуле II R7 представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил.
Все еще более предпочтительно в формуле III каждый R8 и R9 независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил или метил.
Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению особенно подходит в качестве лиганда катализатора для олигомеризации этилена. В случае, когда лиганд катализатора содержит галогенсодержащее соединение, катализатор обладает значительно улучшенными каталитические свойствами.
Согласно второму аспекту в настоящем изобретении предложено применение галогенсодержащего соединения согласно первому аспекту настоящего изобретения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризаци этилена.
Галогенсодержащее соединение согласно настоящему изобретению может быть использовано в сочетании с соединением переходного металла и сокатализатором, обычно используемым в олигомеризации этилена.
В одном предпочтительном воплощении состав катализатора содержит соединение переходного металла, сокатализатор и галогенсодержащее соединение.
Элемент переходного металла в соединении переходного металла может представлять собой хром, молибден, железо, титан, цирконий или никель. Соответственно, соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля.
Соединение переходного металла может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната переходного металла, карбоксилата переходного металла и комплекса переходного металла с тетрагидрофураном.
Соединение переходного металла представляет собой предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома.
Молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла может составлять 1:0,1-10, например: 1:0,1, 1:0,2, 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5, 1:0,6, 1:0,7, 1:0,8, 1:0,9, 1:1, 1:1,1, 1:1,2, 1:1,3, 1:1,4, 1:1,5, 1:1,6, 1:1,7, 1:1,8, 1:1,9, 1:2, 1:2,1, 1:2,2, 1:2,3, 1:2,4, 1:2,5, 1:2,6, 1:2,7, 1:2,8, 1:2,9, 1:3, 1:3,1, 1:3,2, 1:3,3, 1:3,4, 1:3,5, 1:3,6, 1:3,7, 1:3,8, 1:3,9, 1:4, 1:4,1, 1:4,2, 1:4,3, 1:4,4, 1:4,5, 1:4,6, 1:4,7, 1:4,8, 1:4,9, 1:5, 1:5,1, 1:5,2, 1:5,3, 1:5,4, 1:5,5, 1:5,6, 1:5,7, 1:5,8, 1:5,9, 1:6, 1:6,1, 1:6,2, 1:6,3, 1:6,4, 1:6,5, 1:6,6, 1:6,7, 1:6,8, 1:6,9, 1:7, 1:7,1, 1:7,2, 1:7,3, 1:7,4, 1:7,5, 1:7,6, 1:7,7, 1:7,8, 1:7,9, 1:8, 1:8,1, 1:8,2, 1:8,3, 1:8,4, 1:8,5, 1:8,6, 1:8,7, 1:8,8, 1:8,9, 1:9, 1:9,1, 1:9,2, 1:9,3, 1:9,4, 1:9,5, 1:9,6, 1:9,7, 1:9,8, 1:9,9 или 1:10.
Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,25-2. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-2. Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-1. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-0,8.
Сокатализатор может представлять собой сокатализатор, содержащий алюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия. Также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана. Еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия. Особенно предпочтительно сокатализатор представляет собой модифицированный метилалюмоксан. В настоящем изобретении «модифицированный метилалюмоксан» обозначает метилалюмоксан, который модифицирован алкильными группами, например, бутил-модифицированный метилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может представлять собой модифицированный метилалюмоксан, приобретенный в Akzo Nobel.
Молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору может составлять 1:1-1000. Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:10-700. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:100-500, например: 1:100, 1:105, 1:110, 1:115, 1:120, 1:125, 1:130, 1:135, 1:140, 1:145, 1:150, 1:155, 1:160, 1:165, 1:170, 1:175, 1:180, 1:185, 1:190, 1:195, 1:200, 1:205, 1:210, 1:215, 1:220, 1:225, 1:230, 1:235, 1:240, 1:245, 1:250, 1:255, 1:260, 1:265, 1:270, 1:275, 1:280, 1:285, 1:290, 1:295, 1:300, 1:305, 1:310, 1:315, 1:320, 1:325, 1:330, 1:335, 1:340, 1:345, 1:350, 1:355, 1:360, 1:365, 1:370, 1:375, 1:380, 1:385, 1:390, 1:395, 1:400, 1:405, 1:410, 1:415, 1:420, 1:425, 1:430, 1:435, 1:440, 1:445, 1:450, 1:455, 1:460, 1:465, 1:470, 1:475, 1:480, 1:485, 1:490, 1:495 или 1:500.
Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:150-300. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:200-280.
Согласно третьему аспекту в настоящем изобретении предложен состав катализатора для олигомеризации этилена. Состав содержит по меньшей мере одно галогенсодержащее соединение, выбранное из первого аспекта настоящего изобретения, по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. Галогенсодержащее соединение и способ его получения были описаны выше и не будут подробно описываться здесь.
Молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла может составлять 1:0,1-10, например: 1:0,1, 1:0,2, 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5, 1:0,6, 1:0,7, 1:0,8, 1:0,9, 1:1, 1:1,1, 1:1,2, 1:1,3, 1:1,4, 1:1,5, 1:1,6, 1:1,7, 1:1,8, 1:1,9, 1:2, 1:2,1, 1:2,2, 1:2,3, 1:2,4, 1:2,5, 1:2,6, 1:2,7, 1:2,8, 1:2,9, 1:3, 1:3,1, 1:3,2, 1:3,3, 1:3,4, 1:3,5, 1:3,6, 1:3,7, 1:3,8, 1:3,9, 1:4, 1:4,1, 1:4,2, 1:4,3, 1:4,4, 1:4,5, 1:4,6, 1:4,7, 1:4,8, 1:4,9, 1:5, 1:5,1, 1:5,2, 1:5,3, 1:5,4, 1:5,5, 1:5,6, 1:5,7, 1:5,8, 1:5,9, 1:6, 1:6,1, 1:6,2, 1:6,3, 1:6,4, 1:6,5, 1:6,6, 1:6,7, 1:6,8, 1:6,9, 1:7, 1:7,1, 1:7,2, 1:7,3, 1:7,4, 1:7,5, 1:7,6, 1:7,7, 1:7,8, 1:7,9, 1:8, 1:8,1, 1:8,2, 1:8,3, 1:8,4, 1:8,5, 1:8,6, 1:8,7, 1:8,8, 1:8,9, 1:9, 1:9,1, 1:9,2, 1:9,3, 1:9,4, 1:9,5, 1:9,6, 1:9,7, 1:9,8, 1:9,9 или 1:10.
Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,25-2. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-2. Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-1. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,5-0,8.
Сокатализатор может представлять собой сокатализатор, содержащий алюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение. Более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия. Также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутил алюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана. Еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия. Особенно предпочтительно сокатализатор представляет собой модифицированный метилалюмоксан.
Молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору может составлять 1:1-1000. Предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:10-700. Более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:100-500, например: 1:100, 1:105, 1:110, 1:115, 1:120, 1:125, 1:130, 1:135, 1:140, 1:145, 1:150, 1:155, 1:160, 1:165, 1:170, 1:175, 1:180, 1:185, 1:190, 1:195, 1:200, 1:205, 1:210, 1:215, 1:220, 1:225, 1:230, 1:235, 1:240, 1:245, 1:250, 1:255, 1:260, 1:265, 1:270, 1:275, 1:280, 1:285, 1:290, 1:295, 1:300, 1:305, 1:310, 1:315, 1:320, 1:325, 1:330, 1:335, 1:340, 1:345, 1:350, 1:355, 1:360, 1:365, 1:370, 1:375, 1:380, 1:385, 1:390, 1:395, 1:400, 1:405, 1:410, 1:415, 1:420, 1:425, 1:430, 1:435, 1:440, 1:445, 1:450, 1:455, 1:460, 1:465, 1:470, 1:475, 1:480, 1:485, 1:490, 1:495 или 1:500.
Также предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:150-300. Еще более предпочтительно молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:200-280.
Согласно четвертому аспекту в настоящем изобретении предложен способ олигомеризации этилена. Способ включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения.
Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению, приведение в контакт предпочтительно осуществляют в по меньшей мере одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт олигомеризации, и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С6-С12 алкана, С6-С12 циклоалкана и C6-C12 ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метил гексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метил гептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметил гексан, 2,3,5-триметил гексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2,3,3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1-метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4-пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметилциклогексан, 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,3,5-тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и n-ксилол). Органический растворитель более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5-10 мкмоль/л.
Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению приведение в контакт может быть проведено при температуре 0-200°С, например: 0°С, 1°С, 2°С, 3°С, 4°С, 5°С, 6°С, 7°С, 8°С, 9°С, 10°С, 11°С, 12°С, 13°С, 14°С, 15°С, 16°С, 17°С, 18°С, 19°С, 20°С, 21°С, 22°С, 23°С, 24°С, 25°С, 26°С, 27°С, 28°С, 29°С, 30°С, 31°С, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С, 50°С, 51°С, 52°С, 53°С, 54°С, 55°С, 56°С, 57°С, 58°С, 59°С, 60°С, 61°С, 62°С, 63°С, 64°С, 65°С, 66°С, 67°С, 68°С, 69°С, 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С, 80°С, 81°С, 82°С, 83°С, 84°С, 85°С, 86°С, 87°С, 88°С, 89°С, 90°С, 91°С, 92°С, 93°С, 94°С, 95°С, 96°С, 97°С, 98°С, 99°С, 100°С, 101°С, 102°С, 103°С, 104°С, 105°С, 106°С, 107°С, 108°С, 109°С, 110°С, 111°С, 112°С, 113°С, 114°С, 115°С, 116°С, 117°С, 118°С, 119°С, 120°С, 121°С, 122°С, 123°С, 124°С, 125°С, 126°С, 127°С, 128°С, 129°С, 130°С, 131°С, 132°С, 133°С, 134°С, 135°С, 136°С, 137°С, 138°С, 139°С, 140°С, 141°С, 142°С, 143°С, 144°С, 145°С, 146°С, 147°С, 148°С, 149°С, 150°С, 151°С, 152°С, 153°С, 154°С, 155°С, 156°С, 157°С, 158°С, 159°С, 160°С, 161°С, 162°С, 163°С, 164°С, 165°С, 166°С, 167°С, 168°С, 169°С, 170°С, 171°С, 172°С, 173°С, 174°С, 175°С, 176°С, 177°С, 178°С, 179°С, 180°С, 181°С, 182°С, 183°С, 184°С, 185°С, 186°С, 187°С, 188°С, 189°С, 190°С, 191°С, 192°С, 193°С, 194°С, 195°С, 196°С, 197°С, 198°С, 199°С или 200°С.
Предпочтительно приведение в контакт осуществляют при температуре 0-100°С. Более предпочтительно приведение в контакт осуществляют при температуре 30-90°С.
Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению давление этилена может составлять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1,5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11, 3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12,6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14,3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17,3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17,7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19,4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.
Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-10 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 2-8 МПа.
Согласно способу олигомеризации этилена по настоящему изобретению это может быть осуществлено с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подвергнуться реакции олигомеризации.
Согласно пятому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тримеризации этилена. Способ включает стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре 60°С или выше. В настоящем изобретении «тримеризация этилена» означает, что продукт, образованный путем тримеризации этилена, в основном представляет собой С6 олефин (то есть гексен), и содержание С6 олефина может составлять 50% (масс.) или более, предпочтительно 60% (масс.) или более.
Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению, температура приведения в контакт предпочтительно составляет 60-90°С, например, 60°С, 61°С, 62°С, 63°С, 64°С, 65°С, 66°С, 67°С, 68°С, 69°С, 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С, 80°С, 81°С, 82°С, 83°С, 84°С, 85°С, 86°С, 87°С, 88°С, 89°С или 90°С.
Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению привдеение в контакт предпочтительно осуществляюь по меньшей мере в одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт олигомеризации, и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С6-С12 алкана, C6-C12 циклоалкана и С6-С12 ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метил гептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметил гексан, 2,3,5-триметил гексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2,3,3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1- метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4-пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметилциклогексан, 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,3,5-тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и n-ксилол). Органический растворитель представляет собой более предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5-10 мкмоль/л.
Согласно способу тримеризации этилена по настоящему изобретению, давление этилена может состалять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1, 5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11,3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12,6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14,3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17.3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17,7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19,4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.
Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-5 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 1-4 МПа. Также предпочтительно давление этилена составляет 2-3 МПа.
Согласно настоящему изобретению способ тримеризации этилена может быть осуществлен с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор, и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подврегнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подврегнуться реакции олигомеризации.
Согласно шестому аспекту в настоящем изобретении предложен способ тетрамеризации этилена. Способ включает стадию привдения этилена в контакт с составом катализатора согласно третьему аспекту настоящего изобретения при температуре ниже, чем 60°С. В настоящем изобретении «тетрамеризация этилена» означает, что продукт, образованный путем реакции тетрамеризации этилена, в основном представляет собой С8 олефин (то есть октен), и содержание С8 олефина может составлять 50% (масс.) или более, предпочтительно 55% (масс.) или более.
Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению температура приведения в контакт предпочтительно составляет 30-50°С и может составлять, например, 30°С, 31°С, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С или 50°С.
Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению приведение в контакт предпочтительно осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе. Органический растворитель представляет собой растворитель, способный растворять продукт тетрамеризации и может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкана, циклоалкана и ароматического углеводорода, предпочтительно по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С6-С12 алкана, С6-С12 циклоалкана и С6-С12 ароматического углеводорода. Конкретные примеры органического растворителя могут включать, не ограничиваясь указанными: гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, циклогексан, метилциклопентан, гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, метилциклогексан, 2-этилпентан, 3-этилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2-метилгептан, 3-метилгептан, 4-метилгептан, 2,3-диметилгексан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан, 3-этилгексан, 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-триметилпентан, 2,4,4-триметилпентан, 2-метил-3-этилпентан, нонан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 4-метилоктан, 2,3-диметилгептан, 2,4-диметилгептан, 3-этилгептан, 4-этилгептан, 2,3,4-триметилгексан, 2,3,5-триметилгексан, 2,4,5-триметилгексан, 2,2,3-триметилгексан, 2,2,4-триметилгексан, 2,2,5-триметилгексан, 2,3,3-триметилгексан, 2,4,4-триметилгексан, 2-метил-3-этилгексан, 2-метил-4-этилгексан, 3-метил-3-этилгексан, 3-метил-4-этилгексан, 3,3-диэтилпентан, 1-метил-2-этилциклогексан, 1-метил-3-этилциклогексан, 1-метил-4-этилциклогексан, н-пропилциклогексан, изопропилциклогексан, триметилциклогексан (включая различные изомеры триметилциклогексана, такие как 1,2,3-триметилциклогексан, 1,2,4-триметилциклогексан, 1,2,5-триметилциклогексан, 1,3,5-триметилциклогексан), декан, 2-метилнонан, 3-метилнонан, 4-метилнонан, 5-метилнонан, 2,3-диметилоктан, 2,4-диметилоктан, 3-этилоктан, 4-этилоктан, 2,3,4-триметилгептан, 2,3,5-триметилгептан, 2,3,6-триметилгептан, 2,4,5-триметилгептан, 2,4,6-триметилгептан, 2,2,3-триметилгептан, 2,2,4-триметилгептан, 2,2,5-триметилгептан, 2,2,6-триметилгептан, 2,3,3-триметилгептан, 2,4,4-триметилгептан, 2-метил-3-этилгептан, 2-метил-4-этилгептан, 2-метил-5-этилгептан, 3-метил-3-этилгептан, 4-метил-3-этилгептан, 5-метил-3-этилгептан, 4-метил-4-этилгептан, 4-пропилгептан, 3,3-диэтилгексан, 3,4-диэтилгексан, 2-метил-3,3-диэтилпентан, 1,2-диэтилциклогексан, 1,3-диэтилциклогексан, 1,4-диэтилциклогексан, н-бутилциклогексан, изобутилциклогексан, трет-бутилциклогексан, тетраметилциклогексан (включая различные изомеры тетраметилциклогексана, такие как 1,2,3,4-тетраметилциклогексан, 1,2,4,5-тетраметилциклогексан, 1,2,3,5-тетраметилциклогексан), толуол, этилбензол и ксилол (включая о-ксилол, м-ксилол и n-ксилол). Органический растворитель более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метил циклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
В настоящем изобретении количество органического растворителя не ограничено особым образом и может быть выбрано обычным образом. Как правило, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1-20 мкмоль/л. В частности, органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 1 мкмоль/л, 2 мкмоль/л, 3 мкмоль/л, 4 мкмоль/л, 5 мкмоль/л, 6 мкмоль/л, 7 мкмоль/л, 8 мкмоль/л, 9 мкмоль/л, 10 мкмоль/л, 11 мкмоль/л, 12 мкмоль/л, 13 мкмоль/л, 14 мкмоль/л, 15 мкмоль/л, 16 мкмоль/л, 17 мкмоль/л, 18 мкмоль/л, 19 мкмоль/л или 20 мкмоль/л. Предпочтительно органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла составляет 5- 10 мкмоль/л.
Согласно способу тетрамеризации этилена по настоящему изобретению, давление этилена может составлять 0,1-20 МПа, например: 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,3 МПа, 0,4 МПа, 0,5 МПа, 0,6 МПа, 0,7 МПа, 0,8 МПа, 0,9 МПа, 1 МПа, 1,1 МПа, 1,2 МПа, 1,3 МПа, 1,4 МПа, 1,5 МПа, 1,6 МПа, 1,7 МПа, 1,8 МПа, 1,9 МПа, 2 МПа, 2,1 МПа, 2,2 МПа, 2,3 МПа, 2,4 МПа, 2,5 МПа, 2,6 МПа, 2,7 МПа, 2,8 МПа, 2,9 МПа, 3 МПа, 3,1 МПа, 3,2 МПа, 3,3 МПа, 3,4 МПа, 3,5 МПа, 3,6 МПа, 3,7 МПа, 3,8 МПа, 3,9 МПа, 4 МПа, 4,1 МПа, 4,2 МПа, 4,3 МПа, 4,4 МПа, 4,5 МПа, 4,6 МПа, 4,7 МПа, 4,8 МПа, 4,9 МПа, 5 МПа, 5,1 МПа, 5,2 МПа, 5,3 МПа, 5,4 МПа, 5,5 МПа, 5,6 МПа, 5,7 МПа, 5,8 МПа, 5,9 МПа, 6 МПа, 6,1 МПа, 6,2 МПа, 6,3 МПа, 6,4 МПа, 6,5 МПа, 6,6 МПа, 6,7 МПа, 6,8 МПа, 6,9 МПа, 7 МПа, 7,1 МПа, 7,2 МПа, 7,3 МПа, 7,4 МПа, 7,5 МПа, 7,6 МПа, 7,7 МПа, 7,8 МПа, 7,9 МПа, 8 МПа, 8,1 МПа, 8,2 МПа, 8,3 МПа, 8,4 МПа, 8,5 МПа, 8,6 МПа, 8,7 МПа, 8,8 МПа, 8,9 МПа, 9 МПа, 9,1 МПа, 9,2 МПа, 9,3 МПа, 9,4 МПа, 9,5 МПа, 9,6 МПа, 9,7 МПа, 9,8 МПа, 9,9 МПа, 10 МПа, 10,1 МПа, 10,2 МПа, 10,3 МПа, 10,4 МПа, 10,5 МПа, 10,6 МПа, 10,7 МПа, 10,8 МПа, 10,9 МПа, 11 МПа, 11,1 МПа, 11,2 МПа, 11,3 МПа, 11,4 МПа, 11,5 МПа, 11,6 МПа, 11,7 МПа, 11,8 МПа, 11,9 МПа, 12 МПа, 12,1 МПа, 12,2 МПа, 12,3 МПа, 12,4 МПа, 12,5 МПа, 12,6 МПа, 12,7 МПа, 12,8 МПа, 12,9 МПа, 13 МПа, 13,1 МПа, 13,2 МПа, 13,3 МПа, 13,4 МПа, 13,5 МПа, 13,6 МПа, 13,7 МПа, 13,8 МПа, 13,9 МПа, 14 МПа, 14,1 МПа, 14,2 МПа, 14,3 МПа, 14,4 МПа, 14,5 МПа, 14,6 МПа, 14,7 МПа, 14,8 МПа, 14,9 МПа, 15 МПа, 15,1 МПа, 15,2 МПа, 15,3 МПа, 15,4 МПа, 15,5 МПа, 15,6 МПа, 15,7 МПа, 15,8 МПа, 15,9 МПа, 16 МПа, 16,1 МПа, 16,2 МПа, 16,3 МПа, 16,4 МПа, 16,5 МПа, 16,6 МПа, 16,7 МПа, 16,8 МПа, 16,9 МПа, 17 МПа, 17,1 МПа, 17,2 МПа, 17.3 МПа, 17,4 МПа, 17,5 МПа, 17,6 МПа, 17,7 МПа, 17,8 МПа, 17,9 МПа, 18 МПа, 18,1 МПа, 18,2 МПа, 18,3 МПа, 18,4 МПа, 18,5 МПа, 18,6 МПа, 18,7 МПа, 18,8 МПа, 18,9 МПа, 19 МПа, 19,1 МПа, 19,2 МПа, 19,3 МПа, 19,4 МПа, 19,5 МПа, 19,6 МПа, 19,7 МПа, 19,8 МПа, 19,9 МПа или 20 МПа.
Предпочтительно давление этилена составляет 0,5-8 МПа. Более предпочтительно давление этилена составляет 3-6 МПа. Также предпочтительно давление этилена составляет 4-5 МПа.
Согласно настоящему изобретению способ тетрамеризации этилена может быть выполнен с помощью обычного способа. В одном воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть смешаны и затем смесь добавляют в реактор, и она находится в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтобы подврегнуться реакции олигомеризации. В другом воплощении галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор могут быть добавлены в реактор соответственно и находиться в контакте с этиленом в присутствии необязательного органического растворителя, чтбы подвергнуться реакции олигомеризации.
Настоящее изобретение будет подробно проиллюстрировано далее со ссылкой на примеры, но не ограничивая тем самым объем настоящего изобретения.
В следующих примерах и сравнительных примерах анализ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса проводили на ЯМР спектрометре Bruker AV400, где условия определения для метода ядерного магнитного резонанса были следующими: в качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ и проводили тесты при комнатной температуре.
В следующих примерах и сравнительных примерах анализ методом газовой хроматографии проводили на хроматографе HP 5890, при этом условия определения для метода газовой хроматографии были следующими: хроматографическая колонка представляла собой хроматографическую колонку SE-54, в качестве газа-носителя использовали высокочистый азот и использовали ПИД-детектор; температуру колонки повышали в два этапа, в частности: начальная температура составляла 40°С, поддерживалась в течение 5 минут, затем температуру повышали до 300°С со скоростью 30°С/мин, поддерживая в течение 15 минут.
В следующих примерах и сравнительных примерах активность катализатора обозначали как массу продукта полимеризации, полученного с единицей массы катализатора в течение единицы времени полимеризации, при этом катализатор определяли в пересчете на элемент металла в соединении переходного металла (в моль), время полимеризации измеряли в часах и продукт полимеризации измеряли в граммах.
В следующих примерах и сравнительных примерах селективность = (масса целевого продукта в продукте реакции полимеризации/общая масса продукта реакции полимеризации) × 100%.
Значения сокращений, используемых в следующих примерах и сравнительных примерых, следующие:
tBu обозначает трет-бутил; iPr обозначает изопропил; Су обозначает циклогексил; Ph обозначает фенил; Et обозначает этил; ТГФ обозначает тетрагидрофуран; асас обозначает ацетилацетон, и Me обозначает метил.
Примеры получения 1-12 используют для получения галогенсодержащих соединений по настоящему изобретению.
Пример получения 1
Пример получения 1 использовали для получения галогенсодержащего соединения I1.
Галогенсодержащее соединение I1 может быть получено в соответствии с приведенной выше реакционной формулой со следующими конкретными стадиями.
Под защитой азотом н-бутиллитий (11 ммоль) (6,6 мл н-бутиллития в гексане, концентрация н-бутиллития составляет 1,6 М) добавляли в реакционную колбу, содержащую 15 мл сухого тетрагидрофурана, смесь охлаждали до 0°С, при перемешивании добавляли 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония, затем добавляли ацетилен (11 ммоль), перемешивание продолжали в течение 0,5 ч, затем температуру повышали до комнатной температуры (25°С, далее то же) и перемешивание продолжали в течение 2 ч. Добавляли каталитическое количество CuI и карбоната цезия, затем добавляли 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония, температуру повышали до 90°С и осуществляли перемешивание в течение 4 ч при 90°С. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. Фильтрат упаривали при пониженном давлении и полученный остаток пропускали через колонку с силикагелем (петролейный эфир (РЕ)/этилацетат (ЕА) = 20:1) с получением галогенсодержащего соединения I1.
Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и R5 и R6 представляют собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,30-7,00 (m, 16Н), 5,06 (s, 2Н).
Пример получения 2
Пример получения 2 использовали для получения галогенсодержащего соединения I2.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 1, за исключением того, что хлорид дифторфенилфосфония заменяли на хлорид дихлорфенилфосфония. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой хлор и являются орто-заместителями, и R5 и R6 представляют собой водород.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,30-7,00 (m, 16Н), 5,18 (s, 2Н).
Пример получения 3
Пример получения 3 использовали для получения галогенсодержащего соединения I3.
Галогенсодержащее соединение I3 может быть получено в соответствии с приведенной выше реакционной формулой со следующими конкретными стадиями.
трет-Бутилацетилен (11 ммоль) и 15 мл сухого тетрагидрофурана добавляли в реакционную колбу объемом 50 мл под защитой азотом, и затем н-бутиллитий (11 ммоль) (6,6 мл н-бутиллития в гексане, концентрация н-бутиллития составляет 1,6 М) по каплям добавляли при температуре 0°С. После завершения добавления по каплям смесь продолжали перемешивать при температуре 0°С в течение 30 мин и затем добавляли по каплям 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония. После завершения добавления по каплям температуру повышали до комнатной температуры (25°С, далее то же) и продолжали осуществлять перемешивание в течение 2 ч. Добавляли каталитическое количество CuI и карбоната цезия, затем добавляли 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония, температуру повышали до 90°С и осуществляли перемешивание в течение 4 ч при температуре 90°С. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. Фильтрат упаривали при пониженном давлении и полученный остаток пропускали через колонку с силикагелем (петролейный эфир (РЕ)/этилацетат (ЕА) = 20:1) с получением галогенсодержащего соединения I3. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, R5 представляет собой tBu, и R6 представляет собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,27-7,00 (m, 16Н), 4,95 (s, 1H), 1,16 (s, 9Н).
Пример получения 4
Пример получения 4 использовали для получения галогенсодержащего соединения I4.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 3, за исключением того, что трет-бутилацетилен заменяли на изопропилацетилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и R5 представляет собой iPr, R6 представляет собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,29-7,00 (m, 16Н), 4,96 (s, 1H), 2,50 (m, 1H), 1,12 (d, 6Н).
Пример получения 5
Пример получения 5 использовали для получения галогенсодержащего соединения I5.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 3, за исключением того, что трет-бутилацетилен заменяли на циклогексилацетилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, R5 представляет собой Су, R6 представляет собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,29-6,98 (m, 16Н), 4,89 (s, 1H), 2,10 (m, 1H), 1,30-1,60 (m, 10Н).
Пример получения 6
Пример получения 6 использовали для получения галогенсодержащего соединения I6.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 3, за исключением того, что трет-бутилацетилен заменяли на фенилацетилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и R5 представляет собой Ph, R6 представляет собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,35-7,00 (m, 21Н), 5,55 (s, 1H).
Пример получения 7
Пример получения 7 использовали для получения галогенсодержащего соединения I7.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 3, за исключением того, что трет-бутилацетилен заменяли на аллилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и R5 представляет собой Me, R6 представляет собой водород.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,29-6,99 (m, 16Н), 4,97 (s, 1H), 1,68 (s, 3Н).
Пример получения 8
Пример получения 8 использовали для получения галогенсодержащего соединения I8.
Галогенсодержащее соединение I8 может быть получено в соответствии с приведенной выше реакционной формулой со следующими конкретными стадиями.
2-Бутин (11 ммоль) и 15 мл сухого тетрагидрофурана добавляли в реакционную колбу объемом 50 мл под защитой азотом и затем н-бутиллитий (11 ммоль) (6,6 мл н-бутиллития в гексане, концентрация н-бутиллития составляет 1,6 М) добавляли по каплям при температуре 0°С. После завершения добавления по каплям смесь продолжали перемешивать при температуре 0°С в течение 30 мин и затем добавляли по каплям 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония. После завершения добавления по каплям температуру повышали до комнатной температуры (25°С, далее то же) и перемешивание продолжали в течение 2 ч. Добавляли каталитическое количество CuI и карбоната цезия, затем добавляли 2,2 г (10 ммоль) хлорида дифторфенилфосфония, температуру повышали до 90°С и осуществляли перемешивание в течение 4 ч при температуре 90°С. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. Фильтрат упаривали при пониженном давлении и остаток пропускали через колонку с силикагелем (петролейный эфир (РЕ)/этилацетат (ЕА) = 20:1) с получением галогенсодержащего соединения I8.
Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой Me.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,30-7,00 (m, 16Н), 1,68 (s, 6Н).
Пример получения 9
Пример получения 9 использовали для получения галогенсодержащего соединения I9.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 8, за исключением того, что 2-бутин заменяли на 2,5-диметил-3-гексин. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой iPr.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,35-7,00 (m, 16Н), 2,70 (m, 2Н), 1,15-1,10 (m, 12Н).
Пример получения 10
Пример получения 10 использовали для получения галогенсодержащего соединения I10.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 8, за исключением того, что 2-бутин заменяли на дициклогексилацетилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой Су.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,35-6,99 (m, 16Н), 2,15 (m, 2Н), 1,30-1,60 (m, 20Н).
Пример получения 11
Пример получения 11 использовали для получения галогенсодержащего соединения I11.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 8, за исключением того, что 2-бутин заменяли на дифенилацетилен. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой Ph.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,45-7,00 (m, 26Н).
Пример получения 12
Пример получения 12 использовали для получения галогенсодержащего соединения I12.
В этом примере получения галогенсодержащее соединение получали тем же способом, как в примере получения 8, за исключением того, что 2-бутин заменяли на 2,2,5,5-тетраметил-3-гексин. Полученное соединение подвергали анализу методом ядерного магнитного резонанса, и можно продемонстрировать, что полученное соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, представленное формулой I, в котором все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой tBu.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ=7,25-6,97 (m, 16Н), 1,20 (s, 18H).
Примеры 1-44 были использованы для иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1
Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Затем температуру в автоклаве снижали до 40°С. Метилциклогексан (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 0,5 мкмоль ацетилацетоната хрома (приобретенного у J&K chemicals, Пекин), галогенсодержащее соединение I1 (в котором все R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой водород) в качестве лиганда и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:2:400, то есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I1 составляло 1 мкмоль и количество добавляемого ММАО составляло 200 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 3 МПа, и проводили олигомеризацию этилена при температуре 40°С. Через 30 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве снижали до комнатной температуры (25°С) и продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа, продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера. Газообразные и жидкие продукты соответственно измеряли и проанализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
Олигомеризацию этилена осуществляли с использованием того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение в качестве лиганда заменяли на галогенсодержащее соединение I2 (при этом все R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой водород), и результаты эксперимента перечислены в таблице 1.
Пример 3
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что модифицированный метилалюмоксан в качестве сокатализатора заменяли на триэтилалюминий (приобретенный у J&K chemicals, Пекин). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 4
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что ацетилацетонат хрома заменяли на трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (приобретенный у J&K chemicals, Пекин). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 5
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 50°С. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 6
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 60°С. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 7
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 70°С. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 8
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 90°С. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 9
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 30°С. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 10
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что давление этилена регулировали так, что оно составляло 5 МПа, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1? за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(фенил)2РСН(Ме)СН(Ме)Р(фенил)2 (обозначено D1), и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(o-фторфенил)2РСН(Ме)СН(Ме)Р(о-фторфенил)2 (обозначено D2), и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D3), и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D4),
в котором R2, R3, R4 и R6 представляют собой водород, R1 представляет собой фтор (в качестве орто-заместителя), R5 представляет собой трет-бутил, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D5),
в котором R2, R3, R4 и R6 представляют собой водород, и R1 представляет собой фтор (в качестве орто-заместителя), и R5 представляет собой метил, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 6
Реакцию олигомеризации этилена проводили с использованием того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D6),
в котором R2, R3, R4 и R6 представляют собой водород, и R1 представляет собой фтор (в качестве орто-заместителя), и R5 представляет собой циклогексил, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 11
Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Затем температуру в автоклаве снижали до 50°С. Гептан (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 0,5 мкмоль ацетилацетоната хрома (приобретенного у J&K chemicals, Пекин), галогенсодержащее соединение I1 в качестве лиганда (в котором все R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой водород) и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:2:500. То есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I1 составляло 1 мкмоль и количество добавляемого ММАО составляло 250 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 4 МПа и проводили олигомеризацию этилена при температуре 50°С. Через 60 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве понижали до комнатной температуры (25°С). Продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера и газообразные и жидкие продукты соответственно измеряли и анализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.
Пример 12
Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Толуол (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 1,0 мкмоль ацетилацетоната хрома (приобретенного у J&K chemicals, Пекин), галогенсодержащее соединение I1 (в котором все R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой водород) в качестве лиганда и метилалюмоксан (МАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:1,5:300, то есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I1 составляет 1,5 мкмоль и количество добавляемого МАО составляет 300 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 2 МПа и проводили олигомеризацию этилена при температуре 80°С. Через 30 минут добавляли 1 мл этанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве понижали до комнатной температуры (25°С). Продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера, и газовые и жидкие продукты соответственно измеряли и анализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 7
Олигомеризацию этилена проводили с помощью того же способа, как в примере 12, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на (S,S)-(o-фторфенил)2РСН(Ме)СН(Ме)Р(офторфенил)2 (обозначено D2), и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 13
Автоклав из нержавеющей стали для полимеризации объемом 300 мл нагревали до 80°С и вакуумировали, затем осуществляли замещение азотом и после этого заменяли его этиленом. Затем метилциклогексан (приобретенный у J&K chemicals, Пекин), 0,2 мкмоль трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (приобретенного у J&K chemicals, Пекин), галогенсодержащее соединение I1 (в котором все R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор и являются орто-заместителями, и оба R5 и R6 представляют собой водород) в качестве лиганда и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, приобретенный у Akzo Nobel) в качестве сокатализатора добавляли в автоклав и равномерно перемешивали, при этом общий объем смешанного раствора составлял 100 мл, и молярное отношение ацетилацетоната хрома к галогенсодержащему соединению и к сокатализатору составляло 1:1:500. То есть количество добавляемого галогенсодержащего соединения I1 составляло 0,2 мкмоль и количество добавляемого ММАО составляло 100 мкмоль. Вводили этилен, давление этилена регулировали так, что оно составляло 3 МПа и проводили олигомеризацию этилена при температуре 60°С. Через 60 минут добавляли 2,0 мл 2-этилгексанола в качестве агента обрыва цепи для завершения реакции. Температуру в автоклаве понижали до комнатной температуры (25°С). Продукты газовой фазы собирали в мерную емкость для газа и продукты жидкой фазы собирали в колбу Эрленмейера, и газовые и жидкие продукты соответственно измеряли и анализировали методом газовой хроматографии для расчета активности катализатора и состава продукта, и результаты приведены в таблице 1.
Пример 14
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 13, за исключением того, что олигомеризацию этилена проводили при температуре 100°С.
Сравнительный пример 8
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 13, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D7),
в котором R2, R3, R4 и R6 представляют собой водород, R1 представляет собой орто-фтор, и R5 представляет собой метил, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 9
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 14, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на 
(обозначено D8),
в котором R3, R4 и R6 представляют собой водород, R1 и R2 представляют собой орто-фтор, соответственно, R5 представляет собой циклогексил, и результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Примеры 15-19
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащие соединения, полученные в примерах получения 3-7. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Примеры 20-25
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 15, при этом галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 3. Разница между примерами 20-25 и примером 15 заключалась в том, что температура или давление реакции олигомеризации были разными. При этом температура полимеризации составляла 50°С в примере 20, температура полимеризации составляла 60°С в примере 21, температура полимеризации составляла 70°С в примере 22, температура полимеризации составляла 90°С в примере 23, и температура полимеризации составляла 30°С в примере 24, а давление этилена регулировали так, что оно составляло 5 МПа в примере 25. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Пример 26
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 11, за исключением того, что галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 5. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Пример 27
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 12, за исключением того, что галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 6. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Пример 28
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 13, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 5. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Пример 29
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 14, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 5. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Примеры 30-34
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 1, за исключением того, что галогенсодержащие соединения были заменены на галогенсодержащие соединения, полученные в примерах получения 8-12, соответственно. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Примеры 35-40
Олигомеризацию этилена проводили с помощью того же способа, как в примере 30, при этом галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 8. Разница между примерами 35-40 и примером 30 заключалась в том, что температура или давление реакции олигомеризации были разными. При этом температура полимеризации составляла 50°С в примере 35, температура полимеризации составляла 60°С в примере 36, температура полимеризации составляла 70°С в примере 37, температура полимеризации составляла 90°С в примере 38, и температура полимеризации составляла 30°С в примере 39, и давление этилена регулировали так, что оно составляло 5 МПа в примере 40. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 41
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 11, за исключением того, что галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 12. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 42
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 12, за исключением того, что галогенсодержащее соединение представляло собой галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 11. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 43
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 13, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 10. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 44
Олигомеризацию этилена проводили при использовании того же способа, как в примере 14, за исключением того, что галогенсодержащее соединение заменяли на галогенсодержащее соединение, полученное в примере получения 10. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Из результатов, представленных в таблице 1, видно, что изменение структуры лиганда катализатора оказывает значительное влияние на каталитические свойства. По сравнению с катализаторами в сравнительных примерах, состав катализатора согласно настоящему изобретению имеет значительно улучшенную каталитическую активность и может обеспечивать хороший баланс между каталитической активностью и селективностью продукта и уменьшать образование побочных продуктов, таких как циклоолефины и продукты циклизации, демонстрируя, что фторсодержащий бифосфиновый мостиковый катализатор согласно настоящему изобретению обладает более хорошими свойствами.
Кроме того, каталитическая система состава катализатора по настоящему изобретению быстро инициирует реакцию полимеризации, которая протекает плавно, и может более эффективно катализировать тримеризацию и тетрамеризацию этилена. При этом состав катализатора по настоящему изобретению может максимально увеличивать абсорбцию этилена всего за несколько минут (в течение 5 минут) в течение 0,5 часа или более. Это показывает, что состав катализатора по настоящему изобретению имеет высокую практическую ценность и широкие перспективы для промышленного применения.
Предпочтительные воплощения настоящего изобретения были подробно описаны выше, но настоящее изобретение не ограничивается этим. Множество простых вариаций может быть сделано в технических решениях настоящего изобретения в рамках технической концепции настоящего изобретения, включая сочетания отдельных технических характеристик любым другим подходящим способом, и эти простые изменения и сочетания также следует рассматривать в качестве раскрытия настоящего изобретения и в рамках объема защиты настоящего изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА В КАТАЛИЗАТОРЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 2019 |
|
RU2802018C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ | 2011 |
|
RU2571829C2 |
| Жидкий полибутадиен и способ его получения и его применение, композиция, полимерное покрытие, клеящий материал и сшивающий агент | 2020 |
|
RU2818076C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 2014 |
|
RU2647863C2 |
| СОПОЛИМЕР ОЛЕФИНА И НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ПРОИЗВОДНОГО НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2018 |
|
RU2798395C2 |
| СОПОЛИМЕР ОЛЕФИНА И ОЛЕФИНОВОГО СПИРТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2798445C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 2008 |
|
RU2467797C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2020 |
|
RU2815481C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ ЦИКЛОТРИВЕРАТРИЛЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ | 2018 |
|
RU2740916C1 |
| Компонент катализатора для полимеризации или сополимеризации олефинов, способ его получения и его применение | 2021 |
|
RU2809186C1 |
Изобретение относится к галогенсодержащему соединению, представленному формулой I, в котором в формуле I R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой хлор или фтор, при этом все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой орто-заместители; R5 и R6 являются одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой водород, С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил. Также предложено применение указанного галогенсодержащего соединения в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена, состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий указанное галогенсодержащее соединение, и способы олигомеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена с использованием указанного состава катализатора. Изобретение позволяет значительно улучшить активность и селективность в реакции олигомеризации этилена, в частности в реакциях тримеризации этилена и тетрамеризации этилена, и значительно снизить образование побочных продуктов, таких как циклоолефин и продукт циклизации. 6 н. и 30 з.п. ф-лы, 3 табл., 65 пр.
1. Галогенсодержащее соединение, представленное формулой I
в котором в формуле I R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой хлор или фтор, при этом все из R1, R2, R3 и R4 представляют собой орто-заместители; R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой водород, С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил.
2. Галогенсодержащее соединение по п. 1, в котором в формуле I оба R5 и R6 представляют собой водород.
3. Галогенсодержащее соединение по п. 1, в котором в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой C1-C8 алкил, С3-C8 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
более предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой C1-C6 алкил, С3-С6 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
также предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
еще более предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или метил;
особенно предпочтительно в формуле I R5 и R6 являются одинаковыми или разными и каждый независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил или метил.
4. Галогенсодержащее соединение по п. 1, в котором в формуле I R5 представляет собой водород и R6 представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород и R6 представляет собой C1-С8 алкил, С3-C8 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
более предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой C1-C6 алкил, С3-С6 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
также предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород, и R6 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
еще более предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород и R6 представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил;
особенно предпочтительно в формуле I R5 представляет собой водород и R6 представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил.
5. Галогенсодержащее соединение по любому из пп. 1-4, в котором R1, R2, R3 и R4 представляют собой фтор.
6. Галогенсодержащее соединение по п. 1, в котором галогенсодержащее соединение выбрано из соединений, представленных формулами II и III
в формуле II R7 представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
в формуле III R8 и R9 являются одинаковыми или разными, каждый независимо представляет собой С1-С12 алкил, С3-С12 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил.
7. Галогенсодержащее соединение по п. 6, в котором в формулах II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой C1-C8 алкил, С3-C8 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
предпочтительно в формулах II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой C1-С6 алкил, С3-С6 циклоалкил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
более предпочтительно в формулах II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, фенил, метилфенил, этилфенил или хлорфенил;
также предпочтительно в формулах II и III каждый R7, R8 и R9 независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил, фенил, изопропил или этил;
еще более предпочтительно в формуле II R7 представляет собой трет-бутил, циклогексил или фенил;
и еще более предпочтительно в формуле III каждый R8 и R9 независимо представляет собой трет-бутил, циклогексил или метил.
8. Применение галогенсодержащего соединения по любому из пп. 1-7 в качестве лиганда в составе катализатора для олигомеризации этилена.
9. Применение по п. 8, в котором состав катализатора содержит галогенсодержащее соединение, соединение переходного металла и сокатализатор.
10. Применение по п. 9, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,1-10, предпочтительно 1:0,25-2, более предпочтительно 1:0,5-2.
11. Применение по п. 9 или 10, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:1-1000, предпочтительно 1:10-700, более предпочтительно 1:100-500.
12. Применение по любому из пп. 9-11, в котором соединение переходного металла представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля, предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома.
13. Применение по любому из пп. 9-12, в котором сокатализатор представляет собой алюминийсодержащий сокатализатор;
предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение;
более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия;
также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана;
еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия.
14. Состав катализатора для олигомеризации этилена, содержащий по меньшей мере одно галогенсодержащее соединение, выбранное из любого из пп. 1-7, по меньшей мере одно соединение переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор.
15. Состав по п. 14, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к соединению переходного металла составляет 1:0,1-10, предпочтительно 1:0,25-2, более предпочтительно 1:0,5-2.
16. Состав по п. 14 или 15, в котором молярное отношение галогенсодержащего соединения к сокатализатору составляет 1:1-1000, предпочтительно 1:10-700, более предпочтительно 1:100-500.
17. Состав по любому из пп. 14-16, в котором соединение переходного металла представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из соединения хрома, соединения молибдена, соединения железа, соединения титана, соединения циркония и соединения никеля, предпочтительно по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома, изооктаната хрома, трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома и дихлорида бис(тетрагидрофуран)хрома.
18. Состав по любому из пп. 14-17, в котором сокатализатор представляет собой алюминийсодержащий сокатализатор;
предпочтительно сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение;
более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из алкилалюминия, алкоксиалюминия и галогенида алкилалюминия;
также предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилалюмоксана, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, монохлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, этилалюмоксана и модифицированного метилалюмоксана;
еще более предпочтительно сокатализатор представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из модифицированного метилалюмоксана, метилалюмоксана и триэтилалюминия.
19. Способ олигомеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 14-18.
20. Способ по п. 19, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.
21. Способ по п. 20, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из C6-C12 алкана, C6-C12 циклоалкана и С6-С12 ароматического углеводорода;
предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
22. Способ по п. 20 или 21, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.
23. Способ по любому из пп. 19-22, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 0-200°С, предпочтительно 0-100°С, более предпочтительно 30-90°С.
24. Способ по любому из пп. 19-23, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-10 МПа, более предпочтительно 2-8 МПа.
25. Способ тримеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 14-18 при температуре 60°С или выше.
26. Способ тримеризации по п. 25, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.
27. Способ тримеризации по п. 26, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из С6-С12 алкана, С6-С12 циклоалкана и С6-С12 ароматического углеводорода;
предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
28. Способ тримеризации по п. 26 или 27, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в растворителе, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.
29. Способ тримеризации по любому из пп. 25-28, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-5 МПа, более предпочтительно 1-4 МПа, еще более предпочтительно 2-3 МПа.
30. Способ тримеризации по любому из пп. 25-29, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 60-90°С.
31. Способ тетрамеризации этилена, включающий стадию приведения этилена в контакт с составом катализатора по любому из пп. 14-18 при температуре ниже 60°С.
32. Способ тетрамеризации по п. 31, в котором приведение в контакт осуществляют по меньшей мере в одном органическом растворителе.
33. Способ тетрамеризации по п. 32, в котором органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из C6-C12 алкана, С6-С12 циклоалкана и C6-C12 ароматического углеводорода;
предпочтительно органический растворитель представляет собой по меньшей мере один, выбранный из метилциклогексана, гептана, циклогексана, толуола и ксилола.
34. Способ тетрамеризации по п. 32 или 33, в котором органический растворитель используют в таком количестве, что концентрация состава катализатора в растворителе, в пересчете на элемент переходного металла в соединении переходного металла, составляет 1-20 мкмоль/л.
35. Способ тетрамеризации по любому из пп. 31-34, в котором давление этилена составляет 0,1-20 МПа, предпочтительно 0,5-8 МПа, более предпочтительно 3-6 МПа, еще более предпочтительно 4-5 МПа.
36. Способ тетрамеризации по любому из пп. 31-35, в котором приведение в контакт осуществляют при температуре 30-50°С.
| CN 1072821129 A, 24.10.2017 | |||
| CN 107282126 A, 24.10.2017 | |||
| CN 105562099 A, 11.05.2016 | |||
| CN 105562095 A, 11.05.2016 | |||
| CN 104549510 A, 29.04.2015 | |||
| ТРИМЕРИЗАЦИЯ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА, ВКЛЮЧАЮЩЕГО ИСТОЧНИК ХРОМА, МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА И ЛИГАНД, СОДЕРЖАЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДИН АТОМ ФОСФОРА, МЫШЬЯКА ИЛИ СУРЬМЫ, СВЯЗАННЫЙ С ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОЙ (ГЕТЕРО)УГЛЕВОДОРОДНОЙ ГРУППОЙ | 2001 |
|
RU2299096C2 |
