КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСА ХРОМА Российский патент 2015 года по МПК B01J31/18 B01J31/34 C07C2/36 

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.

1-Гексен является важным коммерческим полупродуктом, широко использующимся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.

Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической системы, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).

Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.

Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими системами являются смеси соединений хрома с PNP-лигандами (US 7141633 B2). Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена)/г_Cr·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.

В ближайшем аналоге к заявленной каталитической системе - RU 2456077 C1, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.

У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.

Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph₂PXPPh₂)Cr(H₂O)Cl₃], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан (МАО), и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий (ТМА), при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%. По второму варианту, в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph₂Р(1,2-С₆Н₄)PPh(1,2-C₆H₄)CH₃)]Cr(H₂O)Cl₃.

В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы служат комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы воды в качестве лиганда. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:

В качестве активатора используют метилалюмоксан. В качестве соактиватора используют триметилалюминий.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:

1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.

Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома

Пример 1 (синтез комплекса 1)

К 0,4 ммоль гексагидрата хлорида хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Тетрагидрофуран упарили, остаток проэкстрагировали горячим гексаном, отфильтровали, промыли горячим гексаном, высушили в вакууме.

Пример 2 (синтез комплекса 2)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.

Пример 3 (синтез комплекса 3)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.

Пример 4 (синтез комплекса 4)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-метилфенил]фенилфосфин.

Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.

Пример 5

Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%.

Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,53 мг) загрузили в токе аргона, добавили 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивали суспензию в токе аргона в течение 20 минут при 50°C при помощи магнитной мешалки. Далее к суспензии добавили при помощи шприца 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, а затем 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивали в течение 8-10 минут. Отобрали 1 мл получившегося каталитического раствора и ввели в автоклав в токе аргона. В автоклав добавили 25,5 мл метилциклогексана. После загрузки всех компонентов в автоклав включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ный водный раствор HCl и 5 мл толуола.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,65 мг.

Пример 7

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,62 мг.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,60 мг.

В таблице 2 приведены результаты тримеризации этилена с использованием каталитических систем на основе на дифосфиновых хромовых катализаторов, активированных смесью МАО и ТМА.

Как видно из полученных результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к получению 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% и одновременно незначительному количеству побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(Ph₂P(1,2-C₆H₄)PPh(1,2-C₆H₄)CH₃)]Cr(H₂O)Cl₃ способствует протеканию процесса образования 1-гексена с достаточно высокой селективностью (84,5%) также при минимальном образовании полимеров.

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Заявлены каталитические системы, включающие комплексы хрома общей формулы [(Ph₂PXPPh₂)Cr(H₂O)Cl₃], где X - углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, или [Ph₂P(1,2-C₆H₄)PPh (1,2-С₆Н₄)СН₃]CrCl₃ совместно с системой активатор/соактиватор - метилалюмоксан/триметилалюминий. Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph₂PXPPh₂)Cr(H₂O)Cl₃], где X выбирают из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.

2. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph₂P(1,2-C₆H₄)PPh(1,2-C₆H₄)CH₃)]Cr(H₂O)Cl₃, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.