СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИК-СПЕКТРОСКОПИЕЙ Российский патент 2017 года по МПК G01N21/35 

Изобретение относится к методам определения степени замещения метилцеллюлозы, основанным на ИК-спектральных характеристиках функциональных групп замещенной целлюлозы.

Метилцеллюлоза содержит метоксильные группы в звеньях макромолекулы целлюлозы и является метиловым эфиром целлюлозы, который получил широкое применение в промышленности.

Известно несколько качественных и количественных способов идентификации метилцеллюлозы.

Среди качественных реакций следует отметить:

1. Выпадение хлопьевидного осадка при добавлении к водному раствору метилцеллюлозы 0,1% водного раствора танина [1];

2. Взаимодействие метилцеллюлозы с раствором йода в йодиде калия, обусловленное появлением окраски от фиолетово-синей до коричневой, которая исчезает при добавлении концентрированного раствора щелочи [1];

3. Взаимодействие водного раствора метилцеллюлозы со спиртовым раствором α-нафтола при добавлении нескольких капель концентрированной серной кислоты, сопровождающееся появлением желто-коричневого кольца, с переходом в фиолетовый цвет всего раствора. Окраска появляется при комнатной температуре. Известно, что раствор α-нафтола в отсутствие метилцеллюлозы при добавлении концентрированной серной кислоты окрашивается в розовый цвет [1];

4. Нагревание раствора метилцеллюлозы с несколькими кристаллами скатола (β-метилиндола) и (3-5) мл концентрированной соляной кислоты до 70°С приводит к появлению желтой, а потом фиолетовой окраски раствора [2].

5. Нагревание метилцеллюлозы с фенилизоционатом в течение нескольких часов в запаянной трубке при 150°С с образованием метилфенилурената. При перегонке полученного продукта с водяным паром образуется маслянистый продукт, который застывает в твердую массу с температурой плавления 47°С [1, 3].

Недостатками вышеперечисленных способов являются: невозможность проведения количественной оценки степени замещения метилцеллюлозы, большое количество дорогостоящих материалов, низкая избирательность методов.

Количественное содержание метоксильных групп в метилцеллюлозе можно определять по методу Цейзеля, который основан на обработке простых эфиров йодистоводородной кислотой. Образующиеся алкилиодиды поглощаются раствором нитрата серебра. Выделяющийся иодид серебра определяют весовым методом [4].

Для количественного определения степени замещения метилцеллюлозы широко используют и объемный метод Вибека [5, 6] (прототип), в котором реагентом является йодистоводородная кислота, а образующийся алкилиодид абсорбируют раствором брома в ледяной уксусной кислоте.

Так, при проведении анализа [4] в реакционную колбу прибора вносят навеску 0,1-0,2 г метилцеллюлозы (предварительно измельченной и высушенной не менее 1 часа), привливают (6-10) мл свежеприготовленной йодистоводородной кислоты и добавляют 0,2 г фосфора. Затем добавляют взвесь тонкоизмельченного фосфора в воде, раствор брома и нагревают реакционную смесь в течение 1 часа в масляной бане при 140°С. Пропускают двуокись углерода с постоянной скоростью. По окончании нагревания содержимое всех приемников выливают в колбу емкостью 250 мл, в которою предварительно наливают 10 мл 25%-ного раствора ацетата натрия, ополаскивают стенки приемников дистиллированной водой и сливают в эту же колбу. Затем прибавляют по каплям несколько мл 90% муравьиной кислоты, приливают 2 мл 10%-ного раствора иодида калия и 15 мл 10%-го раствора серной кислоты. Выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата калия в присутствии раствора крахмала. Параллельно проводят холостой опыт.

Недостатком этого метода является его сложность, большое количество операций, длительность, необходимость использования дорогостоящих токсичных реактивов, продувка двуокисью углерода.

Целью предлагаемого изобретения является разработка простого, экспресс-способа оценки степени замещения метилцеллюлозы, то есть степени замещения ОН-групп целлюлоз на О-СН₃ группы.

В основу предлагаемого способа оценки степени замещения метилцеллюлозы заложено отличие полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах исходных целлюлоз и метиллцеллюлозы по их форме, интенсивности и положению. Так полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп древесной целлюлозы представляет собой полосу поглощения сложной формы с максимумом в области (3000-3600) см^-1. Так как при получении метилцеллюлозы из целлюлозы в реакции замещения участвуют ОН-группы пиранозного кольца, в ИК-спектре данный факт отражается уменьшением интенсивности полос поглощения валентных колебаний ОН-групп. Таким образом, изменение интенсивности полосы поглощения зависит от степени замещения ОН-групп на О-СН₃-группы.

Так как приготовление пленок одной и той же толщины является сложной задачей, при проведении анализа образцов целлюлозы, и замещенных образцов метилцеллюлозы использовали не абсолютные значения величин пропускания полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в области (3300-3500) см^-1, а значения их отношения к величинам пропускания полос поглощения валентных колебаний СН, СН₂-групп в области (2900-2700) см^-1. Расчет проводили по формулам (1), (2):

гле J_(OH)3320 - интенсивность полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в метилцеллюлозе при υ=3320 см^-1, %;

J_(CH)2850 - интенсивность полос поглощения валентных колебаний СН, СН₂-групп в метилцеллюлозе при υ=2850 см^-1, %;

J_(OH)3410 - интенсивность полос поглощения валентных колебаний ОН-групп в целлюлозе при υ=3410 см^-1, %;

J_(CH)2850 - интенсивность полос поглощения валентных колебаний СН-СН₂-групп, в целлюлозе при υ=2850 см^-1,%.

При проведении испытаний образцов метилцеллюлозы на степень замещения снимали ИК-спектры исходного образца целлюлозы и образца метилцеллюлозы, снятые с помощью приставки НПВО (неполного внутреннего отражения) в области (2700-3500) см^-1.

Пробоподготовка в данном случае не требуется, исследуемый образец насыпают в виде порошка на подложку приставки НПВО, с помощью которой снимают ИК-спектр. Время анализа при этом не превышает (10-15) мин.

Расчет степени замещения анализируемого образца метилцеллюлозы проводят по отношению к исходному образцу целлюлозы по формуле (3):

где X - степень замещения метилцеллюлозы, %;

- величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных ОН и СН, СН₂-групп в метилцеллюлозе;

- величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН и СН, СН₂-групп в целлюлозе.

Результаты определения степени замещения образцов метилцеллюлозы приведены в таблице 1.

Как видно из результатов таблицы 1, разница между средним арифметическим значением степени замещения метилцеллюлозы, определенная двумя методами, не превышает 1,4%, относительная погрешность метода составляет не >6%.

Таким образом, предлагаемый нами способ определения степени замещения метилцеллюлозы позволяет с высокой степенью точности, экспрессности (время анализа сокращается более чем в 10 раз) и информативности проводить оценку степени замещения полученных из разных видов целлюлоз и ускорить процесс синтеза метилцеллюлоз из исходного сырья (целлюлозы).

Литература

1. D. Hummel, Kunststoff-Lack u. Gummi Analyse, Munchen, 1959.

2. H. Wagner, H. Sar x, Lackkunstharc, Munchen, 1959.

3. Κ. Τhinius, Analyse der Plaste, Berlin, 1952.

4. Л.С. Калинина, «Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс» Госхимиздат, М.: 1963, 259 с.

5. F. Vieboch, G. Berker, Ber., 63, 3207 (1930).

6. F. Viebock, A. Schvappach, Ber., 63, 2918 (1930).

Разработан способ определения степени замещения метилцеллюлозы, основанный на применении приставки НПВО к ИК-спектрометру, не требующий операций пробоподготовки и позволяющий работать непосредственно с веществами в твердом агрегатном состоянии. Образцы, в виде порошков, спектрометрируют в области (2700-3500) см^-1, а степень замещения (X) рассчитывается по формуле:

где - величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН и СН, СН₂-групп в метилцеллюлозе при υ₁=3320 см^-1 и υ₂=2850 см^-1;

- величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН и СН, СН₂-групп в исходной целлюлозе при υ₁=3410 см^-1 и υ₂=2850 см^-1.

Данный способ позволяет повысить экспрессность определения степени замещения метилцеллюлозы, избежать использования дорогостоящих и токсичных реактивов, а также выбрать оптимальный состав реагентов для получения метилцеллюлозы необходимой степени замещения. 1 табл.

Способ определения степени замещения метилцеллюлозы методом ИК-спектроскопии, отличающийся тем, что образцы метилцеллюлозы без предварительной пробоподготовки фотометрируют с помощью приставки НПВО в области (2700-3500) см^-1, степень замещения (X) в %, рассчитывают по формуле:

где - величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН и СН, СН₂-групп в метилцеллюлозе при υ₁=3320 см^-1 и υ₂=2850 см^-1.

- величина отношения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН и СН, СН₂-групп в исходной целлюлозе при υ₁=3410 см^-1 и υ₂=2850 см^-1.