ПОЛИЭФИРПОЛИКАРБОНАТЫ ОЛИГОМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G63/02 C08G63/64 C08G64/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных олигомолочной кислоты - ее полиэфирполикарбонатов, которые могут быть использованы в качестве биоразлагаемых клеев при изготовлении бумажной и картонной упаковки: тары, пакетов, контейнеров, поддонов.

Известны полимерные производные молочной кислоты, представляющие собой:

сополимеры молочной и гликолевой кислот, используемые как биодеградируемые шовные хирургические материалы (Шкуренко С.И., Монахова Е.В., Петров А.Г. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, с.13-17);

- сополимеры молочной кислоты с полиоксиэтиленом, используемые как медицинские пленки для заживления ран (Билибин А.Ю., Зорин И.М., Швед Ю.А. и др. // Экология и промышленность России. 2010. №5, с.62-66);

- сополимеры молочной кислоты с поликапролактоном, используемые как биопротезы медицинского назначения (Липик В.Т., Venkatraman S.S., Abadie M.J.M. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Том 52, №10, с.1756-1767);

- полиэфиры полимолочной кислоты и адипиновой кислоты, входящие в состав биоразлагаемых полимерных композиций, используемых для получения прессованных и литьевых изделий различного назначения (патент США №7037959, С08К 11/00, опубл. 02.05.2006);

- алкил- и алкилоксиэфиры молочной кислоты, используемые в качестве одорантов и мономеров для органического синтеза (патент США №7211693, С07С 59/08, опубл. 01.05.2007);

- сложные эфиры молочной кислоты, используемые в качестве ферроэлектрического жидкокристаллического материала (патент США №7005535, С07С 69/78, опубл. 28.02.2006);

- тиоэфиры олигомолочных кислот, используемые в медицине и косметологии (заявка ЕПВ №1484319, С07С 327/22, опубл. 08.12.2004).

Изобретательская задача состояла в получении новых соединений, являющихся производными олигомолочной кислоты, которые при использовании их, например, в качестве клеев-расплавов для сборки изделий из бумаги и картона, обеспечивали бы необходимую адгезионную прочность и при последующей утилизации изделий обладали бы способностью подвергаться биодеструкции в условиях окружающей среды.

Поставленная задача решена полиэфирполикарбонатами олигомолочной кислоты формулы

где R=(CH₂)₂O-(CH₂)₂; (СН₂)₄; n=13-24; m=9-13.

Исходные продукты для синтеза и свойства полученных полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Характеристика полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты Исходные компоненты для синтеза Свойства Внешний вид продукта Молекулярная масса Температура плавления, °С Термостойкость T_5%, °C 1 2 3 4 5 Олигомолочная кислота-1 Дихлорформиат диэтиленгликоля Порошок белого цвета 10300 149 226 Олигомолочная кислота-2 Дихлорформиат диэтиленгликоля 17100 150 239 Олигомолочная кислота-3 Дихлорформиат диэтиленгликоля 17700 155 248 Олигомолочная кислота-1 Дихлорформиат бутиленгликоля Порошок белого цвета 11400 153 250 Олигомолочная кислота-2 Дихлорформиат бутиленгликоля 12200 154 252 Олигомолочная кислота-3 Дихлорформиат бутиленгликоля 18200 157 257 * Температура, при которой наблюдается потеря массы продукта в количестве 5%.

Структуры синтезированных полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты доказаны данными ИК и ЯМР-спектроскопии.

Изобретение позволяет добиться следующих преимуществ: использование полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты в качестве клеев-расплавов при изготовлении бумажной и картонной упаковки: тары, пакетов, контейнеров, поддонов обеспечивает необходимую прочность клеевого соединения, а при утилизации указанных изделий на полигонах твердых бытовых отходов или несанкционированных свалках клеевое соединение также подвергается биодеструкции, распадаясь на безопасные для окружающей среды углекислый газ и воду.

Заявляемые новые производные олигомолочной кислоты получены следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

L (+) - молочная кислота «Aldrich» (водный раствор с содержанием основного вещества 85%) - CAS №79-33-4;

Хлороформ - ТУ 2631 -066-44493179-01 с изм. 1, 2;

Метанол - ГОСТ 2222-95;

Олова хлорид (II) дигидрат - ГОСТ 36-78;

Дихлорформиат диэтиленгликоля и

Дихлорформиат бутиленгликоля [Wittbecker E.L., Katz M. Interfacial Polycondensation.VII. Polyurethans // Journal of polymer science. 1959. - Vol.XL. - №11. - Р. - 367-375];

Метилен хлористый - ТУ 2412-426-05763441-2004;

Триэтиламин - ГОСТ 9966-88;

Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72.

Способ получения реализуется в две стадии:

1. Синтез олигомолочной кислоты по схеме:

молочная кислота, где n=13-24.

Пример 1. Синтез олигомолочной кислоты - 1

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и нагревают в течение 8 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. При этом постепенно повышают температуру в реакторе от 100 до 170°С и понижают давление с 120 до 40 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и переосаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°С в сушильном шкафу до постоянного веса.

Выход олигомолочной кислоты - 1 составляет 74,6%.

Кислотное число 80,64 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1000.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний С=O-групп при 1760 см^-1; асимметричные и симметричные колебания С-O-С-групп в области 1300-1050 см^-1; валентные колебания CH-групп при 3000-2850 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.58 м.д. (д, СН₃); 5.17 (к, СП);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 16.7 (СН₃); 69.1 (СН); 169.6 (С(О)О).

Пример 2. Синтез олигомолочной кислоты - 2

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 1,05 г (0,0047 моля) хлорида олова, и нагревают в течение 6 часов, отгоняя воду и контролируя изменение кислотного числа реакционной массы. В процессе синтеза температуру в реакторе повышают с 105 до 160°С, а давление понижают от 130 до 20 мм рт.ст. Полученный продукт растворяют в 120 мл хлороформа и переосаждают 320 мл метанола, отфильтровывают кристаллы олигомолочной кислоты и сушат при 60°С в сушильном шкафу до постоянного веса.

Выход олигомолочной кислоты - 2 составляет 75,0%.

Кислотное число 49,2 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1140.

ИК-спектр: характеристические частоты валентных колебаний С=O-групп при 1760 см^-1; колебания С-O-С-групп в области 1290-1100 см^-1; СН-групп в области 3000-2900 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.57 м.д. (д, СН₃); 5.18 (к, СН);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 17.0 (СН₃); 69.4 (СН); 169.8 (С(О)О).

Пример 3. Синтез олигомолочной кислоты - 3

В колбу, снабженную насадкой Кляйзена с холодильником, помещают 212,0 г (2,0 моля) водного раствора молочной кислоты и 0,89 г (0,0039 моля) хлорида олова, и нагревают в течение 8 часов, постепенно поднимая температуру бани с 90 до 170°С, а вакуум с 250 до 20 мм рт.ст.

Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 2.

Выход олигомолочной кислоты - 3 составляет 72,3%.

Кислотное число 32,65 мг КОН/г продукта.

Молекулярная масса 1700.

ИК-спектр: характеристические частоты С-O-С-групп при 1300-1080 см^-1;

С=O-групп в области 1760 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.59 м.д. (д, СН₃); 5.16 (к, СН);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 16.7 (СН₃); 68.9 (СН); 170.0 (С(О)О).

2. Синтез полиэфирполикарбонатов осуществлялся по схеме:

где R=(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ или (СН₂)₄; n=13-24; m=9-13.

Пример 4.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты - 1 и дихлорформиата диэтиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 32,0 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 1 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают сначала раствор 8,32 г (0,036 моля) раствор дихлорформиата диэтиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Реакционную массу перемешивают в течение 15-20 минут, нагревая на водяной бане при температуре 40°С. Затем реактор охлаждают до 20°С, добавляют к продукту 79,18 г (2,47 моля) метанола и охлаждают смесь в течение 15-20 часов при температуре минус 3 - минус 10°С. Выпавший в осадок кристаллический продукт отфильтровывают, промывают холодной (4-5°С) дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион и сушат при 70°С до постоянного веса в сушильном шкафу.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 87,3%.

Молекулярная масса 10300.

Температура плавления 149°С.

ИК-спектр: характерные полосы валентных колебаний сложноэфирных С-O-С-групп при 1280-1103 см^-1; поглощение карбонатных групп: валентные колебания С=O при 1745 см'¹ и С-O при 1263 см^-1; валентные колебания карбоксильных групп при 1759 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹H (δ, м.д.): мультиплеты при 4.90-5.16 м.д. (-С(О)ОСНСН₃-), 4.12-4.30 м.д. (фрагменты С(O)O-СН₂-);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 150.0-156.3 м.д. (сигналы карбонатных карбоксилов -ОС(О)О-), 168.1-171.3 м.д. (сигналы карбоксилов олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=13; m=9.

Пример 5.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты - 2 и дихлорформиата диэтиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 36,48 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 2 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают сначала раствор 8,32 г (0,036 моля) раствор дихлорформиата диэтиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 4.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 88,8%.

Молекулярная масса 17100.

Температура плавления 150°С.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения сложноэфирных С-О-С групп при 1280-1100^-1, валентные колебания карбонатных групп при 1745 см^-1 (С=O), 1268 см^-1 (С-O) и карбонильных групп при 1760 см^-1 в сложном эфире.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): мультиплеты при 5.0-5.27 м.д. (-С(О)ОСНСН₃-), 4.13-4.25 м.д. (-С(O)O-СН₂-);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 153.0-156.2 м.д. (карбонатные карбоксилы-ОС(О)О-), 168.0-171.7 м.д. (карбоксилы олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=16; m=13.

Пример 6.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты-3 и дихлорформиата диэтиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 54,4 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 3 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают сначала раствор 8,32 г (0,036 моля) дихлорформиата диэтиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 4.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 87,2%.

Молекулярная масса 17700.

Температура плавления 155°С.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения сложноэфирных групп при 1300-1105 см^-1, валентные колебания карбонатных групп при 1746 см^-1 (С=O), 1265 см^-1 (С-O) и карбонильных групп при 1759 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹H (δ, м.д.): мультиплеты при 4.96-5.18 м.д. (-С(О)ОСНСН₃-), 4.11-4.30 м.д. (-С(O)O-СН₂-);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 151.0-158.7 м.д. (карбонатные карбоксилы-ОС(О)О-), 169.2-170.9 м.д. (карбоксилы олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=24; m=10.

Пример 7.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты - 1 и дихлорформиата бутиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 32,0 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 1 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают сначала раствор 7,74 г (0,036 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 4.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 86,9%.

Молекулярная масса 11400.

Температура плавления 153°С.

ИК-спектр: характерные полосы поглощения сложноэфирных групп в области 1320-1090^-1, характеристические частоты валентных колебаний карбонатных групп (1151 см^-1 - С=O, 1263 см^-1 - С-O) и карбонильных групп при 1758 см^-1.

ЯМР-спектр: ЯМР ¹H (5, м.д.): 1.49÷1.61 (сигналы СН₃-групп олигомолочной кислоты); 4.96÷5.24 (м, -С(О)ОСНСН₃-), 4.36 (к, НОСНСН₃-); 1.63÷1.96 (-(CH₂)₄-); 3.56÷3.70 (-С-O-СН₂-); 4.15÷4.25 (C(O)O-CH₂-).

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 16.2÷16.5 (СН₃); 19.9÷29.4 (-СН₂-CH₂-); 61.0÷72.1 (С(O)ОСН₂- и -O-СН₂-); 154.0÷155.4 (карбонатные карбоксилы -ОС(О)О-), 169.2÷170.4 (карбоксилы олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=13; m=10.

Пример 8.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты - 2 и дихлорформиата бутиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 36,48 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 2 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают раствор 7,74 г (0,036 моля) дихлорформиата бутиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 4.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 86,6%.

Молекулярная масса 12200.

Температура плавления 154°С.

ИК-спектр: 1320-1100 см^-1 (полосы поглощения сложноэфирных групп); 1750 см^-1 (валентные колебания -С=O); 1258 см^-1 (валентные колебания -С-O); 1758 см^-1 (валентные колебания карбонильных групп).

ЯМР-спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 4.93-5.18 (м, -С(О)ОСНСН₃-), 4.15-4.29 м.д. (-С(O)O-СН₂-); ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 150.7-158.6 м.д. (карбонатные карбоксилы -ОС(О)О-), 170.0-170.8 м.д. (карбоксилы олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=16; m=9.

Пример 9.

Синтез полиэфирполикарбоната на основе олигомолочной кислоты - 3 и дихлорформиата бутиленгликоля

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 54,4 г (0,032 моля) олигомолочной кислоты - 3 в 90,0 г (1,06 моля) хлористого метилена и поочередно прикапывают сначала 7,74 г (0,036 моля) раствор дихлорформиата бутиленгликоля в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена, а затем раствор 8,08 г (0,08 моля) триэтиламина в 40,0 г (0,47 моля) хлористого метилена. Синтез и дальнейшее выделение продукта осуществляли, как описано в примере 4.

Выход полиэфирполикарбоната составляет 87,5%.

Молекулярная масса 18200.

Температура плавления 157°С.

ИК-спектр: 1305-1090 см^-1 (полосы поглощения сложноэфирных групп); 1755 см^-1 (валентные колебания -С=O); 1260 см^-1 (валентные колебания -С-O); 1758 см^-1 (валентные колебания карбонильных групп).

ЯМР-спектр: ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 4.89÷5.20 (м, -С(О)ОСНСН₃-), 4.14÷4.27 м.д. (-С(O)O-СН₂-);

ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 152.8-157.1 (карбонатные карбоксилы -ОС(О)О-), 170.1-171.0 (карбоксилы олигомолочной кислоты).

Полученный полиэфирполикарбонат имеет следующую формулу:

где n=16; n=10.

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемых новых химических соединений. Однако эти примеры не исчерпывают другие возможные области их применения.

Синтезированные полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты использовали в качестве клеев-расплавов для склеивания модельных образцов картона переплетного (ГОСТ 7950-77).

Полиэфирполикарбонаты расплавляли до 150-165°С, наносили на поверхность образцов, соединяли их и фиксировали изделие для обеспечения правильного положения склеиваемых деталей относительно друг друга. Прочность клеевого соединения при сдвиге определяли по ГОСТ 14759-69.

Условия склеивания и прочностные показатели используемых в качестве клеев-расплавов полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Условия нанесения и свойства клеев-расплавов на основе полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты № примеров Температура нанесения, °С Время отверждения, с Прочность при сдвиге, МПа (картон переплетный) 1 2 3 4   По изобретению   4 150-155 3 1,15 5 150-155 3 1,10 6 155-160 4 1,20 7 155-160 3 1,20 8 155-160 3 1,30 9 160-165 3 1,40 Для сравнения Олигомолочная кислота - 1 135 25 0,47 Олигомолочная кислота - 2 140 23 0,56 Олигомолочная кислота - 3 145 13 0,55

Исследования показали, что клеи-расплавы на основе заявленных полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты обладают достаточной адгезионной прочностью для склеивания бумажных и картонных изделий, предназначенных для получения различных упаковочных материалов. Прочность клеевого соединения при сдвиге у клеев из полученных полиэфирполикарбонатов в 2,3-2,5 раза выше, чем у исходной олигомолочной кислоты. При этом благодаря наличию в составе полиэфирполикарбонатов биоразлагаемой олигомолочной кислоты в количестве более 80 мас.% они обладают способностью к биодеструкции в условиях окружающей среды.

Настоящее изобретение относится к полиэфирполикарбонатам олигомолочной кислоты. Описаны полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты формулы:

,

где R=(CH₂)₂O-(CH₂)₂; (СН₂)₄; n=13-24; m=9-13. Технический результат - получение новых соединений, являющихся производными олигомолочной кислоты. 2 табл., 9 пр.

Полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты формулы
,
где R=(CH₂)₂-O-(CH₂)₂; (CH₂)₄; n=13-24; m=9-13.