СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/881 B01J37/00 B01J37/12 C07C47/52 

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и его применению в способах получения формальдегида.

Катализаторы окисления метанола до формальдегида (обычно называемые "молибдатом железа", так как Fe₂(MoO₄)₃ представляет собой один из главных активных компонентов) включают смесь Fe₂(MoO₄)₃/MoO₃, в которой соотношение Mo/Fe находится между 1,5 и 5, и их получают, в основном, способом, который включает осаждение вышеупомянутой каталитической смеси из водного раствора растворимой соли трехвалентного железа, такой как FeCl₃, Fe(NO₃)₃ и подобной, смешанного с раствором молибдата щелочного металла или молибдата аммония, последующее разбавление суспензии, фильтрацию и промывание осадка, превращение его во взвесь перемешиванием, сушку взвеси и затем формование сухого порошка или пасты из нее так, чтобы получить гранулы, имеющие специфическую геометрическую форму, прокаливание гранул при температуре обычно от 450°С до 550°С.

Осаждение проводят из растворов с относительно низкими значениями pH (в интервале от 1 до 2 в случае осаждения из растворов хлорида железа (III)), при которых происходит значительное растворение молибдата железа.

Удаление маточных растворов и промывных вод, содержащих ионы молибдата, а также ионы аммония, трехвалентного железа, нитрат ионы и хлорид ионы, становится проблемой, поскольку указанные ионы представляют собой загрязнения, и законы, действующие в настоящее время во многих странах, запрещают их сброс или разрешают его при концентрациях значительно более низких, чем их концентрации в маточных растворах и/или в промывных водах.

Неожиданно сейчас был найден способ получения катализатора, содержащего Fe₂(MoO₄)₃/MoO₃, в котором соотношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5 и который дает возможность избежать сброса маточных растворов и/или промывных вод, и, таким образом, не имеет проблем, существующих в способах предшествующего уровня техники.

Другое преимущество способа по изобретению состоит в том, что он дает возможность получить катализатор, который не содержит анионов солей трехвалентного железа, таких как хлорид ионы, которые всегда присутствуют, хотя и в малых количествах, в катализаторах, полученных способами предшествующего уровня техники. В катализаторах, приготовленных по новому способу, практически нет примесей, полученных из ионов щелочных металлов, и если имеются какие-либо, то их количество ниже чем 40 м.д.

Способ по настоящему изобретению включает взаимодействие железа в виде порошка, суспендированного в воде, с триоксидом молибдена с последующей окислительной обработкой пероксидом водорода или другим окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до шестивалентного состояния. В качестве альтернативы окислитель может быть подан во время взаимодействия железа и оксида молибдена.

Атомное соотношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, предпочтительно 2,5-3; способ проводят при температуре примерно от 20°С и до температуры кипения массы (100°С), предпочтительно при 60-80°С. После завершения реакции суспензию осадка разбавляют, маточные растворы отделяют и возвращают в цикл; осадок сушат и порошок или пасту из него формуют для получения гранул, имеющих специфическую геометрическую форму, в частности цилиндрических гранул, имеющих сквозное отверстие, или гранул с трехдольным поперечным сечением, имеющих в долях отверстия, параллельные оси гранулы.

Гранулы активируют прокаливанием при температуре от 450 до 600°С, предпочтительно от 480 до 580°С.

Железо в виде порошка предпочтительно используют в форме микросферических частиц со средним диаметром от 40 до 150 микрон.

Содержание углерода в железе, как правило, ниже чем 0,15 мас.%. Такие элементы, как, например, никель, медь, кремний и марганец, могут присутствовать в количествах предпочтительно ниже чем 1%. Марганец, как правило, всегда присутствует и может быть, таким образом, индикатором нового способа. Пероксид водорода или эквивалентные окислители, такие как кислород, органические пероксиды или гидропероксиды, предпочтительно используют в избытке по отношению к количеству, необходимому для окисления иона двухвалентного железа до трехвалентного и оксидата молибдена до шестивалентного состояния.

Полученный катализатор из-за отсутствия примесей, происходящих из реагентов, используемых в способах получения предшествующего уровня техники, имеет постоянную производительность в течение значительно более длительного периода времени.

Производительность катализатора может быть улучшена дополнительно добавлением молибдата церия с трех- или четырехвалентным церием в количестве от 0,05 до 10 мас.% в расчете на церий, предпочтительно 0,1-5%. Фактически, молибдат церия значительно снижает температуру горячего пятна в слое катализатора, увеличивая, таким образом, стабильность каталитического слоя и его срок службы.

Добавление молибдата церия проводят путем смешивания, после декантации маточных растворов, осадка, полученного способом настоящего изобретения, и осадка молибдата церия, полученного из раствора трехвалентной и/или четырехвалентной растворимой соли церия такой, как, например, карбонат церия, смешанного с раствором молибдата щелочного металла и/или аммония (с последующим промыванием, чтобы исключить чуждые ионы); или из карбоната церия и триоксида молибдена в водной суспензии с нагреванием до прекращения выделения СО₂; или способом, аналогичным предшествующему способу, добавлением триоксида молибдена и карбоната церия непосредственно в смесь во время взаимодействия железа и оксида молибдена.

Спектр рентгеновского дифракционного анализа (РДА), записанный в условиях высокого разрешения, катализатора, содержащего молибдат церия, показывает линии, которые при относительно низкой концентрации церия (3000 м.д.) появляются в решетке с расстояниями d=8,44Å; d=6,69Å и d=4,79Å, в то время как для высокой концентрации (17000 м.д.) имеются линии, которые появляются на расстояниях d=8,53Å; d=6,74Å и d=4,82Å, и линии на расстояниях d=4,29Å; d=3,37Å и d=2,75Å.

Рентгеновский дифракционный анализ (РДА) высокого разрешения проводят с использованием Panalytical X'Pert тета/2 тета автоматический дифрактометр для порошка с геометрией Bragg-Brentano, с использованием CuK_aX излучения с лямбда = 1,54184Å и мощностью 1,6 кВ. Используемый угловой интервал составляет от 5° до 125° 2 тета с шагом 0,01° и с временем выдержки 15 секунд на стадию. Угломерный прибор с расширенным описанием обеспечивает два 0,04-рад Soller щель, 1° дивергенцию и щель антирассеивающей решетки, и 0,4 мм приемная щель. Дифракционный луч дополнительно собирают вторым графитовым монохроматором.

И катализатор, содержащий молибдат церия, и катализатор, свободный от молибдата церия, имеют площадь поверхности от 1 до 7 м²/г, предпочтительно 2-6 м²/г.

Окисление метанола проводили известными способами.

Газовые смеси содержат метанол в концентрации от 6 до 10 об.% и кислород в концентрации от 9 до 13 об.%, причем остальное представляет собой инертный газ такой, как, например азот. Реактор представляет собой реактор многотрубчатого типа, и реакционное тепло удаляют охлаждающей жидкостью, которая циркулирует с внешней стороны трубок.

Линейная скорость газов составляет 1-2 Нм/сек; температура бани находится в пределах от 250 до 320°С.

Предпочтительно, когда газовую смесь подают в реактор при температуре от 120 до 160°С.

Следующие примеры даны, чтобы иллюстрировать, но не ограничить данное изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пилотная установка для каталитических испытаний окисления метанола до формальдегида состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню с расплавленной солью. Реактор имеет 1950 мм длину и внутренний диаметр, равный 20,4 мм. Катализатор расположен в центральной части реактора так, чтобы гарантировать максимальную изотермичность. Баню с расплавленной солью нагревают с помощью электрических, погружаемых в расплав нагревателей и температуру контролируют регулятором.

Газы вводят из верхней области реактора.

Воздух и азот дозируют массовым расходомером, метанол дозируют с помощью насоса с постоянным потоком и первым подают в испаритель.

Поток на выходе из реактора и газы после очистительной колонки анализируют с помощью газовой хроматографии.

Пример 1

11 литров воды загружают в реактор объемом 20 литров, снабженный мешалкой и системой контроля температуры. Жидкость перемешивают и затем 128 г металлического железа в виде порошка и 825 г МоО₃ загружают в упомянутый реактор. Массу нагревают до 75°С и оставляют в данных условиях в течение 20 часов. В конце образуется темно-голубая суспензия. Суспензию охлаждают до 65°С и обрабатывают 35% пероксидом водорода (приблизительно 1,4 литра) с помощью перистальтического насоса, пока она не приобретет желтый цвет. Окисление продолжается приблизительно 3 часа.

Осадок отфильтровывают, сушат, гранулируют (после смазки) в форме перфорированных цилиндров и активируют на воздухе при 500°С в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃.

Пример 2

Приготовление по примеру 1 повторяют, добавляя к реагирующей массе 7,1 г карбоната церия (42% Се) и 4,6 г МоО₃; тестовые условия такие же, как в примере 1. Катализатор имеет состав Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃ и содержит 0,29 мас.% Се.

Пример 3

Условия каталитических тестов

Слой катализатора составляют из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.

Суммарная скорость потока входящих газов равна 1,5 Нм/сек (1765 Нл/час).

Содержание кислорода в смеси на входе равно приблизительно 9,5%.

В таблице 1 представлены результаты, полученные при использовании катализатора примера 1; в таблице 2 представлены результаты, полученные при использовании катализатора примера 2.

Таблица 1 Температура бани, °С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, % 250 6,03 94,74 87,79 255 6,01 96,75 89,92 260 6,03 98,06 91,43 265 6,03 98,67 91,85

Таблица 2 Температура бани, °С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, % 250 6,02 94,35 87,69 255 6,03 96,49 90,10 260 6,01 97,73 91,34 265 6,04 98,62 92,12

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и его применению в способах получения формальдегида. Описан способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fe₂(МоO₄)₃/МоO₃, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температуре от 20 до 100°С и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6. Описаны полученный катализатор и способ получения формальдегида окислением метанола с его использованием. Технический эффект - упрощение технологии. 3 н. и 6 з.п ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fе₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температурах от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6.

2. Способ по п.1, в котором окислитель представляет собой пероксид водорода, и окисление до иона трехвалентного железа проводят после взаимодействия железа с триоксидом молибдена.

3. Способ по п.1 или 2, в котором взаимодействие железа и триоксида молибдена проводят при температуре от 60 до 80°С.

4. Способ по п.1, в котором маточные реакционные растворы отделяют и возвращают в цикл, осадок сушат, и порошок или пасту из осадка формуют для получения гранул, имеющих специфическую геометрическую форму, и гранулы прокаливают при температуре от 450 до 600°С.

5. Способ по п.4, в котором гранулы прокаливают при температуре от 480 до 580°С.

6. Способ по п.1, в котором молибдат церия добавляют к катализатору в количестве от 0,05 до 10 мас.% в расчете на церий.

7. Катализатор окисления метанола до формальдегида, включающий смеси
Fе₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, свободный от анионов солей железа, и в котором содержание примесей ионов щелочных металлов и/или ионов аммония меньше чем 40 м.д.

8. Катализатор по п.7, включающий молибдат церия в количестве от 0,05 до 10 мас.% в расчете на церий.

9. Способ получения формальдегида окислением метанола, в котором используемый катализатор получен способом по любому из пп.1-6 или указанный катализатор охарактеризован в любом из пп.7 и 8, и в котором метанол и кислород подают в многотрубчатый реактор в концентрации 6-10% и 9-13 об.% соответственно, причем остаток представляет собой инертный газ с линейной скоростью газов 1-2 Нм/с, и температура охлаждающей бани, циркулирующей снаружи трубок, составляет от 250 до 320°С.