КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК B01J23/22 B01J21/06 B01J23/02 C07C53/02 

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты окислением формальдегида кислородом.

Ванадийтитановые катализаторы должны обеспечивать высокую активность и селективность процесса по муравьиной кислоте, исключение образования побочного продукта - метилформиата. При этом катализатор должен обладать высокой механической прочностью.

Известен способ получения гранулированного катализатора для синтеза муравьиной кислоты (патент РФ №2063802, В 01 J 23/22, 1996), содержащего оксид ванадия 15-20% и оксид титана 85-80%. Катализатор имеет величину удельной поверхности 15-42 м²/г, максимальную механическую прочность гранул на раздавливание по образующей 2,8 МПа. Каталитическая активность катализатора характеризуется константой скорости первого порядка (К, сек^-1), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %).

Лучшие образцы катализатора при температуре 120°С имеют константу скорости К=0,35-0,40 сек^-1, селективность S по муравьиной кислоте 88-93%, степенью превращения формальдегида 93-96%.

Недостатком этого катализатора является низкая механическая прочность и недостаточная величина константы скорости, что говорит о недостаточно высокой активности катализатора.

Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора для синтеза муравьиной кислоты (пат. РФ №2049770, МПК⁶ С 07 С 53/02, 1992), имеющего следующий состав. маc.%: V₂О₅ - 17,5-89,5; TiО₂ - 10,5-82,5.

При содержании V₂O₅ на уровне 15-20% он имеет недостаточно высокие значения активности и прочности.

Свойства и состав описанного катализатора являются наиболее близкими к заявляемому по достижению поставленной цели.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора, имеющего высокую прочность, активность и селективность.

Поставленная цель решается путем использования для синтеза муравьиной кислоты катализатора, который включает оксиды ванадия, титана и дополнительно содержит модифицирующее соединение в виде одного или нескольких оксидов щелочно-земельного металла, имеет удельную поверхность 100-250 м²/г и следующий состав, маc.%:

V₂O₅ 10,0-25,0

Оксид щелочно-земельного металла 0,5-10

TiO₂ Остальное

В качестве модифицирующего соединения катализатор предпочтительно содержит оксиды, выбранные из ряда элементов: кальций, барий, стронций.

Катализатор предлагаемого состава и имеющий определенную поверхность обладает повышенными каталитическими и структурно-механическими свойствами.

Каталитическая активность катализатора определяется в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 110-120°С на гранулах катализатора при содержании в составе реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, при отношении О₂/СН₂O≥2. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СН₂О) являются муравьиная кислота (СН₂O₂), оксиды углерода (СО, СО₂).

Каталитическая активность катализатора характеризовалась константой скорости реакции первого порядка (К, сек^-1), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %).

Удельная поверхность катализатора (S_уд, м²/г) определялась методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Механическая прочность на раздавливание по образующей (Р_разд, МПа) определялась на приборе МП-9С по предельному усилию, при котором происходит разрушение гранул, отнесенному на условное сечение гранулы.

Катализатор готовят следующим образом.

В смеситель загружают гидратированный диоксид титана, пентоксид ванадия и модифицирующее соединение, представляющее собой один или несколько оксидов щелочно-земельного металла. Компоненты перемешивают до однородного пастообразного состояния в присутствии воды. Полученную пасту экструдируют, гранулы сушат, прокаливают и получают катализатор требуемого состава с поверхностью 100-250 м²/ г.

Нижеследующие примеры иллюстрируют заявляемое изобретение.

Пример 1

В лопастный смеситель загружают порошкообразные компоненты: гидра-тированный диоксид титана, пентоксид ванадия и кислородное соединение бария в количествах, необходимых для получения готового катализатора следующего состава, мас.%:

V₂O₅ 10,0

ТiO₂ 80,0

BaO 10,0

Компоненты доводят до однородного пастообразного состояния в присутствии воды. Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 4 мм, разрезают на гранулы длиной 4 мм. Полученные гранулы сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при температуре 400°С.

Прочность готового катализатора составляет 4,2 МПа, удельная поверхность - 153 м²/г. Конверсия формальдегида при температуре 120°С и его концентрации в исходной смеси 5,2% составляет 81,3%; константа скорости реакции первого порядка в этих условиях 0,86 сек^-1; селективность по муравьиной кислоте 93,5%.

Данные характеристики представлены в таблице.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что загрузка компонентов в смеситель производилась в количестве, соответствующем составу катализатора, мас.%:

V₂O₅ 25,0

TiO₂ 74,5

SrO 0,5

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличается загрузкой компонентов, соответствующей следующему составу катализатора, мас.%:

V₂O₅ 20,0

ТiO₂ 74,0

СаО 6,0

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Примеры 4 и 5

Аналогичны примеру 3, отличаются тем, что катализатор испытан при различных содержаниях формальдегида в смеси.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, отличается загрузкой компонентов, соответствующей следующему составу катализатора, мас.%:

V₂O₅ 18,0

TiO₂ 76,0

СаО 5,0

ВаО 1,0

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 7 (прототип)

Готовят катализатор состава: 20 мас.% V₂O₅, 80 мас.% TiO₂ следующим образом.

Катализатор готовят сушкой смеси диоксида титана (анатаз) с раствором оксалата ванадила формованием в виде цилиндров 4×4 мм (диаметр × высота) и термообработкой при 450°С.

Из таблицы видно, что предлагаемые модифицированные ванадий-титановые катализаторы характеризуются высокой механической прочностью и удельной поверхностью, обладают высокой активностью и селективностью по муравьиной кислоте уже при температуре 110°С (К от 0,60 до 1,1 сек ^-1).

Изобретение относится к области получения муравьиной кислоты окислением формальдегида кислородом. Описан катализатор, который включает оксиды ванадия, титана и дополнительно содержит модифицирующее соединение в виде одного или нескольких оксидов щелочно-земельного металла, имеет удельную поверхность 100-250 м²/г и следующий состав, мас.%:

V₂O₅ 10,0-25,0

Оксид щелочно-земельного металла 0,5-10

TiO₂ Остальное

В качестве модифицирующего соединения катализатор предпочтительно содержит оксиды, выбранные из ряда элементов : кальций, барий, стронций. Предлагаемые модифицированные ванадий титановые катализаторы характеризуются высокой механической прочностью и удельной поверхностью, обладают высокой активностью и селективностью по муравьиной кислоте уже при температуре 110°С (К от 0,60 до 1,1сек^-1). 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор синтеза муравьиной кислоты путем окисления формальдегида, включающий оксиды ванадия, титана, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит в качестве модифицирующего соединения по крайней мере один или несколько оксидов щелочно-земельного металла, имеет удельную поверхность 100-250 м²/г следующий состав, мас.%:

V₂O₅ 10,0 - 25,0

Оксид щелочно-земельного металла 0,5 - 10

TiO₂ Остальное