Обработка попутно добываемой воды для удаления органических соединений Российский патент 2017 года по МПК C02F9/14 C02F1/28 

Область техники

Настоящее изобретение относится к системам и способам обработки воды, например, для удаления органических соединений из попутно добываемой воды.

Уровень техники

В патенте США №4839054 описан способ удаления водорастворимых органических соединений из попутно добываемой воды. Способ включает подкисление попутно добываемой воды, приведение подкисленной воды в контакт со свободной нефтью с образованием смеси, перемешивание смеси с образованием тщательно смешанной фазы и разделение смешанной фазы с получением фазы свободной нефти и фазы чистой воды. В примере добавляют катионные полимеры в резервуар с кислотой; разделение осуществляют с помощью флотации с газовым барботажем (ФГБ) после кондиционирования воды с двумя дополнительными полимерами, и воду направляют из блока ФГБ через песочный фильтр и углеродный слой.

Описание изобретения

В настоящем изобретении предложены системы и способы удаления органических загрязнений из воды. Не ограничиваясь указанной областью применения, системы и способы могут быть использованы для промышленной обработки попутно добываемой воды после операции извлечения тяжелой нефти с помощью пара. Обработанную попутно добываемую воду можно повторно использовать для создания пара. Альтернативно, попутно добываемая вода может представлять собой отходящий поток, и ее можно обрабатывать, для облегчения дальнейшей очистки, например, в тепловом кристаллизаторе.

В подробном описании рассмотрено несколько отдельных видов обработки. Виды обработки подразделяют, для организационных целей, на виды обработки фазы 1 и фазы 2. Виды обработки фазы 1 включают регулирование рН и отделение десолюбилизированных органических соединений. Виды обработки фазы 2 включают окисление, сорбцию и биологические виды обработки. Виды обработки можно использовать по отдельности или в различных сочетаниях, раскрытых в подробном описании. Не является необходимым использование обработки фазы 1 и обработки фазы 2, но если используют оба вида обработки, то обработку фазы 1 предпочтительно проводят перед обработкой фазы 2. Один пример сочетания включает снижение рН попутно добываемой воды, отделение десолюбилизированных органических соединений из попутно добываемой воды и окисление попутно добываемой воды или приведение попутно добываемой воды в контакт с активированным углем.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлен график, показывающий общее содержание органического углерода (ТОС) в образцах попутно добываемой воды после снижения рН и фильтрации.

На Фиг. 2 представлен график, показывающий поглощение ТОС из образца попутно добываемой воды с помощью различных выпускаемых в промышленности типов активированного угля при двух значениях рН.

На Фиг. 3 представлен график, показывающий удаление ТОС из образцов попутно добываемой воды с помощью обработки активированным углем с последующей обработкой озоном.

На Фиг. 4 представлен график, показывающий удаление ТОС по сравнению с удалением COD с помощью видов обработки, представленных на Фиг. 3,

На Фиг. 5 представлен график, показывающий удаление ТОС из образцов попутно добываемой воды с помощью обработки активированным углем с последующей обработкой озоном и без перекиси водорода.

На Фиг. 6 представлен график, показывающий результаты удаления ТОС из образцов попутно добываемой воды, обработанных посредством снижения рН, обработки активированным углем и окисления по Фентону.

Подробное описание изобретения В некоторых операциях при добыче нефти используют пар, чтобы способствовать извлечению нефти на поверхность. Например, тяжелые нефти или битумы можно извлекать из нефтеносных песков в провинции Альберта в Канаде при использовании таких способов, как парогравитационный дренаж (ПГД) или циклическая паростимуляция (ЦПС). При этом получают смесь конденсированного пара и тяжелой нефти. После отделения нефти, из попутно добываемой воды извлекают нефть, а затем обрабатывают перед тем, как повторно использовать в качестве питающей воды котла (ПВК) для получения дополнительного количества пара. Котел часто представляет собой прямоточный парогенератор (ПТПГ), но возможно, он также может представлять собой барабанный котел.

Питающая вода котла, полученная из попутно добываемой воды, как описано выше, содержит растворенные органические вещества часто, но не исключительно, в концентрации примерно от 200 до 1000 мг/л. Прямоточный парогенератор ПТПГ обычно работает на уровне примерно 80% паросодержания и производит отходящий поток, содержащий примерно 20% от первоначального объема питающей воды котла. Пакетный котел имеет более высокое паросодержание и производит меньший отходящий поток, но требует более высокого качества питающей воды. Растворенные органические вещества в питающей воде котла (ПВК) могут направляться в одном из трех направлений: (1) они могут испаряться и выходить с паром, (2) они могут собираться на стенках котла или (3) они могут выходить из котла в виде части отходящего потока. Путь конкретного органического соединения зависит от ряда его характеристик, включая летучесть, растворимость, возможные реакции или образование комплексов с другими (растворенными или взвешенными) соединениями в растворе, склонность к сорбции на стенках котла или образованию загрязняющего слоя на стенках котла и их близость к стенкам котла во время прохождения через парогенератор.

Органические вещества, которые собираются на стенках котла, образуют загрязняющий слой. Для котлов, нагреваемых снаружи, этот слой выступает в качестве изолятора, препятствуя передаче тепла от горелки через стенки котла к воде. Поскольку загрязняющий слой образуется на стенках котла, требуется больше энергии для поддержания постоянной выработки пара. Увеличение нагрева может привести к большему обрастанию и дальнейшему увеличению нагрева. Так как этот цикл продолжается, то растет риск разрыва трубы котла, и оператор должен периодически выключать прямоточный парогенератор ПТПГ для прочистки с целью удаления нароста.

Органические вещества, которые выходят из котла с отходящим потоком, также могут создавать проблемы. Варианты утилизации отходящего потока включают следующие возможности: закачка в глубокие скважины, утилизация в хвостохранилищах, цементирование и термическое испарение и кристаллизация. Из этих способов утилизация в хвостохранилищах в настоящее время ограничена разрешительными требованиями и уже имеет ограниченное применение. Закачка в глубокие скважины имеет подобные ограничения. Одним из исключений является закачка в разведанные промышленно эксплуатируемые соляные шахты или закачка в глубокие утилизационные скважины в северных частях Канады, но транспортные расходы делают этот вариант дорогостоящим. Цементирование имеет проблемы, связанные с выщелачиванием цементированного материала и с потенциально высокими затратами на утилизацию. Оставшиеся процессы термического испарения и термической кристаллизации являются рентабельным вариантом. Однако высокое содержание органического вещества в отходящем потоке может мешать процессу кристаллизации. Например, органические вещества могут привести к тому, что кристаллизатор окажется неспособным производить сухой материал. Испарители также можно использовать для обработки попутно добываемой воды с получением питающей воды котла. В этом случае отходящий поток испарителя также содержит органические примеси, которые могут мешать кристаллизации.

При удалении растворенных органических веществ перед котлом становится возможным увеличить паросодержание, уменьшить потребление энергии котла или уменьшить частоту прочистки. Удаление органических веществ в котле или из отходящего потока испарителя может позволить получать из кристаллизатора существенно более сухое твердое вещество.

Большинство растворенных органических веществ в попутно добываемой воде способа ПГД минимально подвержены биологическому разложению или по существу не поддаются биологическому разложению при обычной биологической обработке. Например, обычно попутно добываемая вода, обрабатываемая для получения питающей воды котла, может иметь соотношение BOD5/COD менее 0,3, указывающее на то, что менее 30% органических веществ подвержены биологическому разложению обычными средствами. Присутствуют органические кислоты, а также соединения с двойными связями и ароматическими кольцами. Многие из органических веществ, присутствующих в попутно добываемой воде способа ПГД, содержат (поли)ароматические и нафтеновые (циклоалкановые) структуры. Органические вещества, которые содержат ароматические фрагменты или которые богаты двойными связями, трудно поддаются разложению микробами.

Оказалось, что большинство органических соединений в попутно добываемой воде имеют молекулярную массу (MW) менее 500. Из-за такой низкой молекулярной массы, как полагают, в ходе обычной коагуляции и флокуляции не удаляется значительное количество ТОС. Это было подтверждено с помощью лабораторных экспериментов, проведенных авторами настоящего изобретения.

Различные системы и способы удаления органических веществ из попутно добываемой воды описаны ниже. Эти системы и способы можно использовать, например, для обработки попутно добываемой воды из операции извлечения тяжелой нефти с помощью пара для повторного использования в качестве питающей воды котла в той же операции извлечения нефти. В качестве дополнительного примера, эти системы и способы можно использовать для обработки отходящего потока котла или испарителя при операции извлечения тяжелой нефти.

В приведенном ниже описании стадии способа разделены на виды обработки фазы 1 и фазы 2. Способ в целом может включать одну или более чем одну обработку фазы 1, одну или более чем одну обработку фазы 2 или сочетание видов обработки фазы 1 и фазы 2. В способе, включающем виды обработки фазы 1 и фазы 2, одна или более чем одна обработка фазы 1 предпочтительно предшествует одной или более чем одной обработке фазы 2. В некоторых случаях обработку фазы 1 выбирают так, чтобы обеспечить попутно добываемую воду с характеристиками, приспособленными для улучшения обработки фазы 2.

В приведенном ниже описании ссылки на попутно добываемую воду включают воду, полученную из большего потока попутно добываемой воды, такого как отходящие потоки котла и испарителя. В частности, когда стадии способа применяют перед котлом, попутно добываемая вода может представлять собой также отходящий поток, полученный после одной или более чем одной стадии предварительной обработки, такой как отделение нефти и умягчение теплой известью. Стадии способа могут также располагаться в конце или в пределах последовательности множества других стадий обработки попутно добываемой воды. В одном предпочтительном воплощении эти стадии расположены после умягчения теплой или горячей известью, но перед обработкой катионообменной смолой. При таком расположении засорение ионообменных смол органическими загрязнениями снижается. В качестве альтернативы, в другом предпочтительном воплощении эти стадии расположены до умягчения известью, где рН ближе к нейтральным значениям (часто 7-8) и, таким образом, меньше кислоты необходимо для снижения рН, например, примерно до 4 (а затем его возвращают до первоначальных значений рН 7-8). Стадии способа в описанной ниже комбинации не обязательно следуют непосредственно друг за другом, но вместо этого между ними могут быть другие стадии способа.

В приведенном ниже описании образцы попутно добываемой воды, используемые в экспериментах, были получены после операции ПГТ при добыче тяжелой нефти в провинции Альберта, Канада. Эти образцы предварительно подвергали процессу гравитационного разделения, фильтрации через фильтр со скорлупой грецких орехов, умягчению известью и обработке слабокислой катионообменной смолой. Попутно добываемая вода была предназначена для повторного использования в качестве питающей воды котла.

Обработка фазы 1

На фазе 1 снижают рН попутно добываемой воды. В результате снижения рН, по меньшей мере десолюбилизируются некоторые органические соединения, а также обеспечивают рН, более подходящий для процесса фазы 2. Десолюбилизированные органические вещества можно считать твердыми веществами для удобства, но они могут представлять собой жидкие капли, а также твердые частицы. При необходимости, десолюбилизированные органические вещества можно отделять от попутно добываемой воды, которая имеет пониженный рН. В некоторых случаях процесс фазы 2 также включает стадию удаления органических твердых веществ, но при этом по-прежнему не является обязательным отделение твердых частиц от попутно добываемой воды после фазы 1. рН предпочтительно повышают перед подачей попутно добываемой воды в котел. Питающая вода котла в операции ПГД предпочтительно является щелочной с рН>9, а часто >10, для сохранности котла.

Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что когда рН попутно добываемой воды снижается, часть растворенных органических веществ теряет свою растворимость и образует капли или частицы. Причина этого может быть в том, что многие органические вещества имеют кислотные функциональные группы. Эти группы депротонированы при типичных значениях рН попутно добываемой воды. Из-за наличия депротонированных кислотных групп, органические вещества растворяются в воде. Когда рН понижают, эти группы становятся протонированными, и растворимость многих органических веществ уменьшается, в результате чего они выпадают в осадок из раствора.

Попутно добываемая вода, подаваемая на обработку фазы 1, может иметь рН 9 или выше. Снижение рН до 7 или до меньшего значения способствует некоторым видам обработки фазы 2 или вызывает десолюбилизацию некоторых органических соединений, или приводит к тому и другому. Снижение рН до 6 или до меньшего значения, или до 5 или до меньшего значения, вызывает десолюбилизацию большего количества органических соединений. рН может быть снижен до минимального значения 3, но расход химических веществ и коррозия создают проблемы, когда рН снижается ниже 4. рН попутно добываемой воды может быть снижен так, чтобы он составлял примерно 3-7 или примерно 4-6.

Когда рН попутно добываемой воды снижают, часть органических веществ выпадает в осадок из раствора. В одном испытании образец попутно добываемой воды был подкислен до рН примерно 3 при комнатной температуре. Плавающие твердые вещества (слой смеси воды и диспергированных твердых частиц) появились на поверхности образца, твердые флокулированные частицы были видны в суспензии, и образец имел более светлый цвет. Твердые вещества были удалены путем фильтрации через фильтр 0,45 мкм. Анализ общего содержания органического углерода (ТОС) в отфильтрованной воде показал, что было удалено примерно 17% органических соединений в попутно добываемой воде. В другом испытании образец попутно добываемой воды был подкислен, но его выдерживали примерно при 80°C. В этом образце твердые вещества не агломерировали с образованием видимых отдельных частиц или плавающего слоя смеси воды и диспергированных твердых частиц. Тем не менее, твердые вещества образовались, и их можно было удалить путем фильтрации через фильтр 0,45 мкм.

Органические вещества, выпавшие в осадок из раствора при уменьшении рН, были в меньшей степени подвержены биологическому разложению, чем органические вещества, которые остались в растворе. Небольшое увеличение соотношения BOD5/COD попутно добываемой воды наблюдалось после снижения рН и фильтрации твердых частиц.

На Фиг. 1 показаны результаты испытаний, проведенных при комнатной температуре (23°C) и при 80°C при различных значениях рН. Попутно добываемая вода имела начальный рН примерно 9,4. Образцы с более низкими значениями рН были получены путем смешивания с различным количеством 10% раствора HCl для получения значений рН, показанных на Фиг. 1. Каждый образец со своим рН был затем разделен на два образца. Одну группу образцов выдерживали при температуре примерно 80°C в течение 24 часов, в то время как другую группу образцов выдерживали при температуре примерно 23°C в течение 24 часов. Затем образцы фильтровали через 0,45 мкм фильтры. Воду, прошедшую через каждый фильтр, анализировали с помощью анализатора ТОС. ТОС (мкг/г) определяют путем вычитания IC (количество неорганического углерода; мкг/г) из ТС (общее количество углерода; мкг/г). Как показано на Фиг. 1, снижение ТОС произошло в образцах, приготовленных при рН 5,6 и ниже, а образцы с более низким рН показали еще большее снижение ТОС. Однако только небольшое дополнительное количество ТОС было удалено в образцах с рН ниже 4. Почти не было удалено дополнительного количества ТОС в образцах с рН ниже 3. Удаление ТОС, по-видимому, существенно не зависит от температуры. Однако, как было показано выше, взвешенные органические вещества агломерируются в меньшей степени при более высокой температуре и не оседают без посторонней помощи.

Десолюбилизированные органические вещества предпочтительно отделяют от попутно добываемой воды. Десолюбилизированные органические вещества можно удалять, например, посредством любого из следующих способов: флотация, флотация с барботажем воздуха, химическое осаждение (включая, но не ограничиваясь такими способами, как умягчение холодной известью, умягчение теплой или горячей известью, осаждение с помощью солей на основе железа и алюминия, сульфидное осаждение, электрокоагуляция, флокуляция с полимерами), фильтрация (включая, но не ограничиваясь перечисленным, песчаный фильтр, мембранный фильтр, фильтр грубой очистки с фильтрующим элементом, патронный фильтр, тканевый/волокнистый/сетчатый фильтр, рукавный фильтр, вакуумный фильтр, глубинный фильтр), адсорбция/абсорбция (включая, но не ограничиваясь перечисленным, использование органоглины, органофильных полимеров, MyCelx™, OSorb™, угля, полукокса, биоугля, оксида алюминия) и центробежные устройства.

Некоторые органические вещества, десолюбилизированные с помощью снижения рН при комнатной температуре, могут оседать в попутно добываемой воде, а другие могут подниматься на поверхность. Однако попутно добываемая вода, как правило, является горячей, например, имеет температуру приблизительно от 70 до 95°C, и ее используют для выработки пара или дополнительно очищают в тепловом кристаллизаторе. Предпочтительно работать при повышенной температуре, например, при 70°C или выше, чтобы избежать потребления энергии при охлаждении и повторном нагреве попутно добываемой воды. При этих температурах может быть трудно флотировать или отстаивать десолюбилизированные органические вещества. Соответственно, стадия разделения предпочтительно является подходящей для удаления мелких взвешенных твердых веществ. Например, попутно добываемую воду можно фильтровать с помощью керамического мембранного фильтра. Альтернативно, попутно добываемую воду можно обрабатывать химическим веществом, предназначенным для образования органического и/или неорганического хлопьевидного осадка, включая, но не ограничиваясь перечисленным, анионные или катионные полимеры, коагулянты или флокулянты.

Обработка фазы 2

На фазе 2 растворимые органические вещества или растворимые органические вещества, оставшиеся после обработки фазы 1, удаляют из попутно добываемой воды. Если рН попутно добываемой воды снижен при обработке фазы 1, обработка фазы 2 предпочтительно показывает хорошие результаты при низком рН. Предпочтительно также осуществлять фазу 2 при повышенной температуре, например, при 70°C или выше, чтобы избежать потребления энергии на охлаждение и повторный нагрев попутно добываемой воды. Два подходящих способа представляют собой окисление и сорбцию. При необходимости, окисление или сорбцию можно объединять друг с другом или с другими видами обработки, например, с биологической обработкой.

Что касается сорбции, приведение попутно добываемой воды в контакт с активированным углем является эффективным способом для удаления растворенных органических веществ. Уголь должен преимущественно удалять органические соединения, имеющие наименьшую растворимость в воде. Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что менее растворимые органические вещества представляют собой органические вещества, наиболее склонные к отложению на стенках котла. Обработка активированным углем предпочтительно, но не обязательно, следует за снижением рН на фазе 1 и отделением твердых веществ с получением объединенного способа, состоящего из: (1) подкисления попутно добываемой воды, (2) удаления десолюбилизированных органических веществ и (3) адсорбции активированным углем.

На Фиг. 2 показаны результаты сравнения адсорбции на различных выпускаемых в промышленности образцах активированного угля при рН 4 и рН 9. Эффективность адсорбции лучше при рН 4, чем при рН 9. Тип угля также влияет на эффективность. Это может быть связано с пористой структурой угля, и/или химией поверхности, и/или типом исходного материала, и/или способом активирования.

Попутно добываемую воду с рН от 2 до 11 можно подавать в угольный слой, но рН примерно 4-6 является предпочтительным. Температура попутно добываемой воды, подаваемой на уголь, может составлять от 20 до 100°C, но температура 70-95°C является предпочтительной.

Можно использовать следующие активные угли: (i) с чистым основным, нейтральным или кислым поверхностными зарядами, (ii) с рН точки нулевого заряда в интервале от 3 до 11, (iii) физически активированный (например, с помощью пара или CO₂) или химически активированный (например, с помощью КОН), (iv) изготовленный из угля, древесины и растительных продуктов (в том числе, но не ограничиваясь перечисленным, из скорлупы кокосового ореха, скорлупы грецкого ореха, персиковых косточек, оливковых косточек, риса, шелухи), материалов на нефтяной основе (в том числе, но не ограничиваясь перечисленным, из пека, полимеров, резины, побочных продуктов нефтепереработки), богатых органическими веществами отходов (в том числе, но не ограничиваясь перечисленным, из шин, пластика), (v) имеющий площадь поверхности, определенную методом БЭТ, более 400 м²/г. Уголь можно использовать, например, в форме гранулированного активированного угля, порошкообразного активированного угля или активированных углеродных волокон.

В дальнейших испытаниях были измерены изотермы для 14 типов выпускаемых в промышленности образцов активированного угля, используемых для адсорбции органических загрязнений из образцов попутно добываемой воды. Кроме того, был определен поверхностный заряд и распределение пор по размерам для каждого типа угля. Данные по удалению органических веществ сравнивали с зарядом и размером пор, чтобы определить, была ли статистически значимая корреляция (высокий коэффициент детерминации (R-квадрат)) между этими свойствами и удалением органических веществ. Большинство типов угля смогли достичь примерно одинаковой степени общего удаления ТОС (остаточная концентрация ТОС примерно 50-80 мг/л), но проявили различную эффективность удаления ТОС при более высоких уровнях остаточного ТОС (например, 100 мг/л); например, см. Фиг. 2. В представленных экспериментах идеальный диапазон размера пор оказался примерно 10-20 ангстрем или 12-17 ангстрем. Предпочтительно 50% или более количества пор находятся в одном из этих диапазонов. Более положительно заряженная поверхность также оказалась предпочтительнее. Эти свойства зависят от исходного материала и процедуры активирования. Предпочтительный уголь может быть получен путем выбора или изготовления активированного угля с требуемыми характеристиками.

Поверхностный заряд определяли методом титрования. Считается, что уголь с рН точки нулевого заряда более 7,0, имеет положительно заряженную поверхность. При рН 4 чистый поверхностный заряд не имеет строгой корреляции, но активированный уголь с худшими результатами для равновесного ТОС имел менее положительно заряженную поверхность, а активированный уголь с более положительно заряженной поверхностью показал хорошие характеристики. При рН 9 активированный уголь с более положительно заряженной поверхностью также оказался лучше, чем активированный уголь с менее положительно заряженной поверхностью. При рН 9 существует корреляция (значение R-квадрата 0,3) между адсорбцией и положительным поверхностным зарядом. Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что способность к электростатическому притяжению отрицательно заряженных органических веществ (т.е. чистый положительный поверхностный заряд) является полезной, но действует только на одну фракцию общего количества органических веществ в попутно добываемой воде.

Диаметр пор был исследован с шагом IUPAC (0-20, 20-500, >500 Å) и в более узких диапазонах. Результаты показывают, что диаметр пор является статистически значимым по отношению к равновесной емкости. Значение R-квадрата равно 0,74 при сравнении максимальной адсорбционной емкости с диапазоном диаметров пор 10-20 Å. Значение R-квадрата возрастает до 0,78 для диапазона размера пор 12-17 Å.

При необходимости, сорбцию можно альтернативно обеспечить с использованием других сорбентов. Другие сорбенты могут включать (но не ограничены перечисленным) смолы, органоглину, цеолиты, активированный оксид алюминия, биоуголь, MycelX или Osorb. Однако при испытаниях на образцах попутно добываемой воды, активированный оксид алюминия обеспечил снижение ТОС лишь примерно до 200 мг/л при рН 4 и только примерно до 250 мг/л при рН 9, даже при загрузке грамма адсорбента менее чем на 50 мг ТОС.

Как отмечено выше, органические вещества, выпавшие в осадок из раствора при снижении рН были менее подвержены биологическому разложению, чем органические вещества, которые остались в растворе в случае исследуемой воды. Также было обнаружено, что при обработке активированным углем (АС) преимущественно удаляются не подверженные биологическому разложению органические вещества, исходя из увеличения соотношения BOD5/COD после обработки углем попутно добываемой воды, используемой в этих экспериментах. В одной серии экспериментов проведена оценка ТОС, BOD5, COD и BOD5/COD для образца питающей воды котла (ПВК) до и после регулирования рН, а также после обработки активированным углем. После обработки активированным углем при рН 4 и рН 9 вода имела значительно меньшее содержание органических веществ, а также более высокое соотношение BOD5/COD по сравнению с образцами до обработки активированным углем.

Высокие температуры попутно добываемой воды в способе ПГД убивали бы микробы, встречающиеся в типичных процессах биологической обработки. Температуры 20-35°C являются предпочтительными для традиционных видов биологической обработки сточных вод, таких как обработка активным илом, в мембранных биореакторы (МБР) и вращающихся биореакторов (ВБР). Однако термофильные (до 80°C) и экстремальные термофильные (>80°C) бактерии процветают при повышенных температурах, и их можно использовать для обработки попутно добываемой воды при типичной для них температуре от 70 до 95°C. Термофильные и экстремальные термофильные бактерии можно культивировать из бактерий, встречающихся в природных условиях, или из выпускаемых в промышленности термофильных бактериальных культур. Хотя обработка при температуре от 70 до 95°C позволила бы избежать стадий охлаждения и повторного нагрева, при необходимости, попутно добываемую воду можно обрабатывать при низкой температуре, когда могут быть использованы традиционные бактерии.

Бактерии, выращенные на активированном угле, также известном как биологически активированный уголь (БАУ), можно использовать для разложения части органического вещества в попутно добываемой воде. БАУ можно использовать либо в форме гранулированного активированного угля, или в форме активированных углеродных волокон в качестве материала-носителя для бактерий, хотя гранулированный активированный уголь является предпочтительным. Бактерии могут быть посеяны в слой угля до или во время эксплуатации. Кроме того, бактерии могут быть посеяны перед доставкой активированного угля на место. БАУ обеспечивает сочетание биологической обработки, а также адсорбции на угле, с последующим разложением бактериями некоторых из адсорбированных органических веществ.

Способ с использованием БАУ может включать добавление серы или других питательных веществ, или органических веществ (например, метанола), чтобы поддерживать рост бактерий. Кроме того, регулирование рН (повышение или понижение) можно выполнять до или во время обработки ВАС, чтобы поддерживать рост бактерий.

Обработку БАУ можно использовать отдельно или с одной или более чем одной из следующих стадий: регулирование рН (до рН от 2 до 10, но предпочтительно 3-6); удаление десолюбилизированных органических веществ; и обработка активированным углем (АУ). Некоторые возможные сочетания включают: регулирование рН + обработка АУ + обработка БАУ; регулирование рН + обработка БАУ + обработка АУ; регулирование рН + БАУ; регулирование рН + удаление десолюбилизированных органических веществ + обработка АУ + обработка БАУ; регулирование рН + удаление десолюбилизированных органических веществ + обработка БАУ + обработка АУ; регулирование рН + удаление десолюбилизированных органических веществ + обработка БАУ; обработка АУ + обработка БАУ; обработка БАУ; удаление десолюбилизированных органических веществ + БАУ; удаление десолюбилизированных органических веществ + АУ + БАУ, и удаление десолюбилизированных органических веществ + БАУ + АУ. В случаях, когда БАУ используют в сочетании с регулированием рН, и/или удалением десолюбилизированных органических веществ, и/или обработкой АУ, не требуется, чтобы эти процессы протекали сразу последовательно друг за другом. Может быть предпочтительным не осуществлять эти процессы последовательно. В качестве одного примера, за обработкой активированным углем может следовать умягчение известью, за которым следует обработка БАУ.

Альтернативно, можно использовать анионообменную смолу для удаления органических веществ, отдельно или в сочетании с активированным углем. Не ограничиваясь какой-либо теорией полагают, что попутно добываемая вода содержит несколько типов органических молекул. Некоторые из органических веществ содержат кислородсодержащие функциональные группы. Бензойнокислотные или фенольные функциональные группы в ароматических органических веществах могут частично или полностью диссоциировать при рН 9-10, в результате чего образуются отрицательно заряженные частицы. Ионообменная смола удаляет органические вещества с карбоксильными или другими отрицательно заряженными функциональными группами, некоторые из которых могут быть сильно растворимы в воде и их трудно удалять активированным углем. Однако дальнейший анализ показывает, что существуют и другие ароматические и алифатические органические вещества, которые не содержат кислородных функциональных групп и не имеют заряда. Эти молекулы хорошо удаляются активированным углем. Поскольку две среды удаляют различные фракции органических веществ, их сочетание дает в результате большую степень удаления, чем при использовании одной среды. Анионообменная смола может также предотвратить доступ некоторых из высокомолекулярных соединений к активированному углю, в результате которого засоряются его поры и снижается его эффективность при реактивации. Однако ионный обмен можно использовать сам по себе или адсорбцию активированным углем можно использовать перед ионным обменом. При необходимости, перед любым из этих вариантов сорбции можно проводить обработку фазы 1.

При испытаниях анионообменную смолу (Амберлит IRA-958) в состоянии поставки смешивали с попутно добываемой водой, имеющей неотрегулированный рН примерно 9,6 и начальное ТОС примерно 300 мг/л. Смешанный образец выдерживали на вибростоле при 70°C в течение 14 часов. По истечении этого времени смолу удаляли путем пропускания образца через фильтр из стекловолокна. После такой обработки смолой порошкообразный активированный уголь (ПАУ) (Calgon F-400) перемешивали с попутно добываемой водой в течение двух часов при 70°C. ТОС измеряли до обработки смолой, после обработки смолой и после обработки ПАУ. Обработка примерно 125 г попутно добываемой воды анионообменной смолой в количестве 1 г и 3 г привела к снижению ТОС на 15-20% и 30-32%, соответственно. При испытании без смолы, но с использованием 40 мг РАС, получили снижение ТОС на 56%. В таблице 1 приведены результаты других четырех испытаний, в которых были объединены смола и ПАУ. Как указано в таблице 1, в результате обработки анионообменной смолой с последующей обработкой активированным углем без обработки фазы 1 было удалено до 80% ТОС из попутно добываемой воды. Когда анионообменная смола была предварительно обработана для удаления остаточных органических и неорганических веществ и гарантии того, что она насыщена ионами хлора, эффективность ее была выше. Предварительная обработка включала промывку метанолом, циклическую промывку 0,1 М NaOH и 0,1 М HCl, затем промывку 1 М NaCl, а затем деионизированной (ДИ) водой и сушку в вакуумном сушильном шкафу (эта процедура описана Bolto, et al., Water Research (2002) 36, 5057-5065). Удаление ТОС с помощью только анионообменной смолы, но после предварительной обработки этой смолы, составило 68%, содержание ТОС снизилось от 363 мг/л до 116 мг/л.

Вместо смесительных сосудов, описанных выше, попутно добываемую воду можно пропускать через ионообменную колонку. После пропускания через ионообменную колонку попутно добываемую воду можно пропускать через колонку с органоглиной, колонку с активированным углем или через обе колонки. Ионообменную колонку можно периодически регенерировать солевым раствором. Получаемый регенерационный рассол содержит удаленные органические вещества и может быть дополнительно обработан или отведен.

При необходимости, анионообменная смола может представлять собой магнитную анионообменную смолу (MIEX). В одной конфигурации MIEX смешивают с попутно добываемой водой в баке. Выпускаемый из бака поток пропускают через бак магнитного разделения для отделения MIEX от попутно добываемой воды. При необходимости, попутно добываемую воду можно дополнительно обработать органоглиной, активированным углем или обоими веществами. MIEX регенерируют раствором NaCl. Регенерированную MIEX отправляют обратно в смесительный бак, в то время как регенерационный рассол, содержащий удаленные органические вещества, направляют на дальнейшую обработку или утилизацию.

Альтернативно или дополнительно к сорбции, органические вещества в попутно добываемой воде можно подвергать окислению. Окисление можно выполнять физическими средствами, такими как ультрафиолетовое (УФ) излучение, или химическими способами, такими как окисление по Фентону, озоном, или сочетанием озона и перекиси водорода. Окисление по Фентону может быть объединено с электрокоагуляцией. УФ обработка может быть объединена с усиливающими агентами, такими как диоксид титана, перекись водорода или озон. Окисление предпочтительно, но не обязательно, проводят после снижения рН и удаления твердых веществ в соответствии с обработкой фазы 1. Окисление по Фентону в особенности благоприятно протекает после предварительного снижения рН. В результате, способ может включать: (1) подкисление попутно добываемой воды, (2) удаление десолюбилизированных органических веществ и (3) окисление оставшихся органических веществ.

Образцы попутно добываемой воды первоначально имели желтовато-коричневый цвет, похожий на цвет чая. С помощью озонирования этот цвет был полностью ликвидирован в некоторых экспериментах, и почти полностью был устранен в других. Когда озонирование был совмещено с добавлением перекиси водорода, степень снижения ТОС возросла. Окисление по Фентону обеспечило удаление ТОС, аналогичное тому, которого достигли при обработке озоном в сочетании с перекисью водорода. Способы на основе УФ были менее эффективны, но обеспечивали удаление некоторых органических веществ.

При окислении органические вещества разлагаются, как правило, присоединяя кислородсодержащие группы с образованием реакционных побочных продуктов. Эти разложившиеся органические вещества могут иметь реакционную способность к усовершенствованным окислительным процессам (УОП), что дает возможность осуществлять дальнейшее разложение при продолжении обработки с помощью УОП. Напротив, эти разложившиеся органические вещества могут иметь пониженную реакционную способность к УОП. Даже если они не удалены, прореагировавшие органические вещества обычно имеют более высокую растворимость в воде, что снижает их склонность к отложению в котле.

Окисление по Фентону происходит в соответствии с реакциями (1) и (2), приведенными ниже, при этом образуются радикалы при взаимодействии железа и перекиси водорода. Эти радикалы реагируют с органическими веществами, разрывая связи в них. Это может привести к частичному разложению органических веществ; в некоторых случаях органические вещества по меньшей мере частично минерализуются до диоксида углерода и воды.

(Fe²⁺) + (H₂O₂) + органические вещества; (Fe³⁺)+(ОН*)+(ОН^-) реакция (1)

(Fe³⁺) + (Н₂О₂) + органические вещества; (Fe²⁺)+(ООН*)+(Н⁺) реакция (2)

Окисление по Фентону выполняли на образцах попутно добываемой воды, имеющих рН 3 и ТОС примерно 290 мг/л. Образцы смешивали с железом и перекисью водорода и проводили реакцию в течение 4 часов. Снижение ТОС измеряли при обработке перекисью водорода в количестве 600 частей на миллион и выше (0,5:1 Н₂О₂:COD), в сочетании с отношением Н₂О₂:Fe 100 и ниже. Максимальной степени снижения ТОС 40-50% достигали при количестве перекиси водорода 3600 частей на миллион (3:1 H₂O₂:COD) в сочетании с отношением H₂O₂:Fe 10:1. Образцы испытывали при 80°C и при комнатной температуре. Результаты существенно не зависели от температуры, за исключением того, что образцы при 80°C не показали почти никакой разницы в результатах при отношении Н₂О₂:Fe вплоть до 100:1, тогда как образцы при более низкой температуре показали значительное ухудшение результатов при более высоком отношении. Удаление ТОС не улучшалось при более высоком количестве перекиси водорода, и это указывает на то, что радикалы могут взаимодействовать друг с другом, что оставшееся ТОС устойчиво к окислению по Фентону, или происходит и то и другое. Дальнейшие испытания проводились при температуре 80°C и количестве H₂O₂ 3600 частей на миллион. В одном испытании железо и перекись водорода добавляли в виде однократной дозы. Во втором испытании перекись водорода добавляли постепенно. В третьем испытании и перекись водорода, и железо добавляли постепенно. Результаты показаны в таблице 2. Степень снижения ТОС составила примерно 50% независимо от того, добавляли ли реагент однократно или постепенно. Следует отметить, что общая степень удаления ТОС может быть повышена, когда перед окислением по Фентону проводят обработку фазы 1.

При необходимости, окисление по Фентону можно объединять с электрокоагуляцией (ЭК). Ячейка для электрокоагуляции содержит железный электрод. Когда электрический ток подают на электроды ЭК, образуется растворенное железо в результате коррозии железного электрода. Электрокоагуляция сама по себе обеспечивает только 15% снижение ТОС в образце попутно добываемой воды. Однако при добавлении перекиси водорода к попутно добываемой воде в реакторе ЭК происходит окисление по Фентону. Количество железного порошка, который должен быть добавлен к попутно добываемой воде (для облегчения окисления по Фентону), может быть уменьшено, или его не требуется добавлять. Реактор ЭК можно эксплуатировать при постоянном напряжении и силе тока, которую изменяют в зависимости от ионной силы образца.

Испытания сочетания окисления по Фентону и ЭК проводили на попутно добываемой воде, имеющей рН 3; 5,5 и 7. Степень удаления ТОС после 5 минут обработки составила примерно 65% для рН 3; примерно 35% для рН 5,5 и примерно 15-20% для рН 7. ТОС удаляли при всех значениях рН, но рН попутно добываемой воды предпочтительно уменьшают до интервала 3-5,5 перед подачей в объединенный процесс окисления по Фентону и ЭК. Такое снижение рН можно обеспечивать в соответствии с обработкой фазы 1, при этом десолюбилизированные органические вещества удаляют перед объединенной обработкой окислением по Фентону и ЭК. Однако стадию отделения твердых веществ на фазе 1 также можно опустить. Органические вещества, десолюбилизированные при снижении рН попутно добываемой воды, можно альтернативно удалять путем захвата в хлопья, получаемые в способе ЭК. Даже без предварительного отделения твердых веществ в результате уменьшения количества растворенных органических веществ при пониженном рН, снижается количество растворенного ТОС, атакуемого радикалами, образующимися при окислении по Фентону, что снижает необходимое количество перекиси водорода.

Объединенный процесс окисления по Фентону и ЭК можно, при необходимости, дополнительно объединять с обработкой сорбентом, таким как, но не ограничиваясь перечисленным, активированный уголь или порошкообразная органоглина. Органоглина пригодна для удаления капель свободной нефти или капель свободной органической фазы из попутно добываемой воды. Свободная органическая фаза может оставаться в попутно добываемой воде, несмотря на предшествующие виды обработки, или она возникает при снижении рН попутно добываемой воды. Активированный уголь является пригодным для удаления оставшихся растворенных органических веществ. Органоглину можно использовать перед обработкой активированным углем, чтобы предотвратить забивание слоя активированного угля каплями органических веществ или снижение адсорбционной способности активированного угля. Когда добавление порошкообразного адсорбента объединяют с процессом ЭК-окисление по Фентону, общую степень удаления ТОС можно повысить еще больше. Процесс ЭК можно использовать для удаления взвешенных адсорбентов, таких как порошкообразный активированный уголь.

Хотя низкое значение рН является благоприятным, так как при этом происходит десолюбилизация некоторых органических веществ, а также оно способствует окислению по Фентону и адсорбции на активированном угле, но также при низком рН остаточное железо после ЭК может оставаться в попутно добываемой воде. Если это происходит, рН попутно добываемой воды можно повышать в течение последующей части обработки ЭК или после выхода попутно добываемой воды из обработки ЭК. Например, если эту обработку выполняют перед умягчением известью, остаточное железо может быть удалено при умягчении известью.

По сравнению с обычным окислением по Фентону, при сочетании ЭК и окисления по Фентону удаляется аналогичная часть ТОС, но наблюдаемая кинетика реакции при сочетании была примерно на порядок быстрее в данных экспериментах. Максимальной степени удаления достигали в течение 5 минут или менее; однако этот способ не ограничен обработкой длительностью 5 минут или менее. Более быстрая кинетика, наблюдаемая при объединении ЭК и окисления по Фентону, позволяет использовать реактор намного меньших размеров. Кроме того, при традиционном окислении по Фентону железо остается в растворе, и его необходимо удалять перед подачей попутно добываемой воды в котел. Хотя водоочистные сооружения по обработке попутно добываемой воды могут иметь блоки со слабокислотными катионообменными смолами, которые могли бы удалить это железо, но это приведет к более быстрому истощению слоя или снизит эффективность блока с катионообменными смолами в отношении снижения жесткости. При использовании в сочетании с ЭК, железо, образующееся в результате окисления по Фентону, хорошо удаляется с хлопьями в реакторе ЭК, хотя может быть необходимо регулирование рН для удаления растворенного железа. При необходимости, альтернативный способ окисления можно использовать отдельно или в сочетании с ЭК.

Окисление также можно выполнять с другими химическими окислителями. Например, попутно добываемую воду можно обрабатывать озоном или озоном в сочетании с перекисью водорода. В этих случаях остаточный озон и растворенный кислород должны быть удалены перед тем, как попутно добываемую воду направят в котел.

В ходе испытаний после барботажа одного озона в течение 30 минут ТОС в попутно добываемой воде снизилось примерно на 25% в образцах попутно добываемой воды, имеющих начальный рН примерно 9,8. После добавления к образцам H₂O₂ в количестве до 4000 частей на миллион ТОС снизилось примерно до 65%. Величина дополнительно снижения ТОС увеличивалась с дозировкой H₂O₂. рН попутно добываемой воды не регулировали в течение этих испытаний, и он снижался примерно до 8. После барботажа озона в течение 100 минут возросло соотношение BOD5/COD попутно добываемой воды от примерно 0,27 до примерно 0,37, и это указывает на то, что озон может быть полезным перед биологической обработкой.

За любым из этих процессов окисления может следовать биологическая обработка. Биологическую обработку можно выполнять в конфигурации с суспензионной культурой или закрепленной культурой. Например, биологическую обработку можно проводить с использованием биологически активированного угля, биореактора с движущимся слоем (БРДС), вращающихся биоконтакторов или других систем с закрепленной культурой. В качестве дополнительных примеров, биологическую обработку можно осуществлять с использованием традиционного активного ила, мембранного биореактора (МБР) или других систем, где биомасса взвешена в растворе (посредством смешивания, перемешивания, аэрации и т.п.).

Окислительные виды обработки также могут быть предусмотрены после обработки активированным углем. Например, после барботажа озона в течение 25 минут с последующей обработкой БАУ, ТОС в результате составило 10 мг/л при значениях рН примерно 4 и 9 (Фиг. 3). Снижение COD заметно больше, чем снижение ТОС (Фиг. 4). Когда при барботаже озона добавляли Н₂О₂ в количестве 500 частей на миллион, ТОС дополнительно уменьшалось более чем на 25 мг/л, и более значительного снижения достигали при более высоком рН (Фиг. 5). Например, при рН 4 после обработки БАУ ТОС снижалось в образце попутно добываемой воды приблизительно до 55 мг/л. После барботажа озона в течение 25 минут и обработки H₂O₂ в количестве 500 частей на миллион ТОС уменьшилось до 30 мг/л. После обработки БАУ при рН 9 ТОС в результате составило 82 мг/л. После барботажа озона в течение 25 минут и обработки Н₂О₂ в количестве 500 мг/л ТОС уменьшалось до примерно 37 мг/л. В других исследованиях рН образца попутно добываемой воды доводили до 4, и затем обрабатывали активированным углем. Полученная вода имела рН примерно 7 и ТОС примерно 53 мг/л. Этот выходящий поток дополнительно обрабатывали посредством окисления по Фентону. После окисления по Фентону при отношении H₂O₂:COD, равном 3, и отношении Н₂О₂:Fe, равном 10, ТОС снижался до менее 30 мг/л (Фиг. 6). На чертежах F-400 представляет собой активированный уголь от Calgon и CALTR представляет собой активированный уголь от Caltreat.

Окисление можно также проводить посредством обработки ультрафиолетовым (УФ) излучением попутно добываемой воды, содержащей реагент для получения гидроксильных радикалов. Реагент может представлять собой, например, один или более таких реагентов, как перекись водорода, озон или диоксид титана. Радикалы могут минерализовать часть органических веществ до диоксида углерода, воды и минеральных кислот. Образованию радикалов способствует понижение рН попутно добываемой воды, например, до 4. В одном испытании обработке попутно добываемой воды при рН 4 с помощью TiO₂ и УФ-излучения предшествует обработка гранулированным активированным углем. В результате ТОС снижается от примерно 350 мг/л до примерно 60 мг/л.

Адсорбция на синтетических смолах, которые регенерируют с помощью пара, представляет другой вариант адсорбции. Реактивация активированного угля, как правило, требует двух стадий: карбонизации, за которой следует активирование паром. В противоположность этому, синтетические смолы могут не требовать стадии карбонизации и могут быть реактивированы при более низкой температуре пара, чем активированный уголь. Результаты удаления ТОС с помощью синтетической смолы (Ambersorb 573) сравнимы с результатами обработки активированным углем F400, и степень удаления оказалась немного больше, чем при обработке другой синтетической смолой (Ambersorb 563). ТОС в образцах попутно добываемой воды составило 100 мг/л при рН 9 и 47 мг/л при рН 4 после адсорбционной обработки с использованием синтетической смолы Ambersorb 573.

Хотя приведенное выше описание описывает обработку попутно добываемой воды, эти системы и способы также могут быть использованы для обработки других водных сред, содержащих органические примеси.

В этом описании используют примеры для раскрытия изобретения, в том числе наилучшего режима реализации, а также чтобы дать возможность любому специалисту в данной области техники использовать изобретение, включая изготовление и использование каких-либо устройств или систем, и выполнение каких-либо включенных способов. Объем защиты изобретения определен формулой изобретения и может включать другие примеры, которые очевидны специалистам в данной области техники. Такие другие примеры находятся в пределах объема формулы изобретения, если они имеют структурные элементы, которые не отличаются от буквального изложения формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального изложения формулы изобретения.

Изобретение относится к способу удаления органических загрязнений из воды и может быть использовано, например, для обработки попутно добываемой воды из операции извлечения тяжелой нефти с помощью пара. Способ включает следующие стадии: (A) обработку водной среды на первой фазе подкислением водной среды для десолюбилизации растворенных органических веществ и отделение десолюбилизированных органических веществ от водной среды путем фильтрования, и (B) обработку водной среды, непосредственно выходящей со стадии (А), на второй фазе с помощью приведения водной среды в контакт с активированным углем, имеющим по меньшей мере 50% числа пор с диаметром пор в интервале от примерно 10 до примерно 20 ангстрем. Технический результат – повышение степени очистки воды от органических загрязнений. 11 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Способ удаления органических веществ из водной среды, включающий следующие стадии:

(A) обработку водной среды на первой фазе подкислением водной среды для десолюбилизации растворенных органических веществ и отделение десолюбилизированных органических веществ от водной среды путем фильтрования, и

(B) обработку водной среды, непосредственно выходящей со стадии (А), на второй фазе с помощью приведения водной среды в контакт с активированным углем, имеющим по меньшей мере 50% числа пор с диаметром пор в интервале от примерно 10 до примерно 20 ангстрем.

2. Способ по п. 1, где по меньшей мере 50% числа пор активированного угля имеют диаметр пор в интервале от примерно 12 до примерно 17 ангстрем или большой объем пор в этом интервале.

3. Способ по п. 1, где активированный уголь имеет положительно заряженную поверхность.

4. Способ по п. 1, где водную среду подкисляют на первой фазе до значения pH от примерно 4 до примерно 6.

5. Способ по п. 1, где десолюбилизированные органические вещества отделяют путем фильтрования с керамической мембраной.

6. Способ по п. 1, включающий приведение водной среды в контакт с биологически активированным углем.

7. Способ по п. 6, включающий две стадии обработки активированным углем, где одна из стадий представляет собой обработку биологически активированным углем.

8. Способ по п. 7, где стадию обработки биологически активированным углем осуществляют после стадии обработки активированным углем.

9. Способ по п. 7, где стадию обработки биологически активированным углем осуществляют перед стадией обработки активированным углем.

10. Способ по п. 1, где водную среду обрабатывают посредством адсорбции.

11. Способ по п. 1, где водную среду подкисляют на первой фазе до pH от примерно 3 до примерно 7.

12. Способ по п. 1, где водная среда включает попутно добываемую воду.