Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и установке для обработки попутной воды нефтепромысла после разделения смеси сырой нефти и соленой воды и, в частности, к способу и установке для эффективной очистки попутной воды от органических веществ, таких как капли нефти и растворенные в ней органические соединения.
Уровень техники
При разработке нефтяных месторождений нефть добывают вместе с соленой (минерализованной) водой. Поскольку в такой воде содержится значительное количество капель нефти и растворенных органических соединений, то при ее сливе и попадании в окружающие водные пространства существует опасность нанесения окружающей среде непоправимого ущерба.
В настоящее время известно много различных способов выделения нефти из смеси нефти и попутной воды нефтепромыслов. Например, в публикации JP-A 2003-144805 описан способ, в котором попутную воду превращают в эмульсию, в которую затем добавляют магнитный порошок и коагулянт и получают магнитные хлопья, которые удаляют из воды методом магнитной аспирации.
Кроме того, в журнале "Experience of Produced Water Treatment in the North Sea", Marine Pollution Bulletin, том 29, №6-12, (1994), стр.312-316 описан способ извлечения капель нефти с использованием циклона для очистки жидкости.
Однако даже при полном извлечении из попутной воды капель нефти в ней все равно остается большое количество органических соединений, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, валериановая кислота и другие растворенные органические соединения, которые наносят непоправимый ущерб окружающей среде, поэтому и рассматривается вопрос о средствах удаления таких соединений из сливаемой обратно воды. Содержание таких растворенных в воде органических соединений оценивается величиной так называемого ХПК (химического потребления кислорода). При этом органическое соединение, растворенное в попутной воде нефтепромысла, называют ХПК-элементом (элементом, химически потребляющим кислород).
В публикации JP-A 2004-275884 описан способ, в котором к добываемой на нефтяных месторождениях вместе с нефтью воде добавляют порошок активированного угля, который поглощает ХПК-элементы, собирается в сравнительно крупные образования и извлекается из воды при добавлении в нее коагулянта.
В публикации JP-A 2004-255290 описан способ, в котором к добываемой на нефтяных месторождениях вместе с нефтью воде добавляют полимерный коагулянт, а, кроме того, содержащуюся в воде нефть разлагают путем добавления к воде полимерного коагулянта и окислителя. В этом патенте предлагается также поглощать и удалять излишек окислителя из воды активированным углем, а в качестве окислителя использовать гипохлористую кислоту, являющуюся продуктом электродиализа.
Описанные в упомянутых выше публикациях способы выделения нефти из попутной воды нефтепромыслов обладают одним существенным недостатком, связанным с проблемами, возникающими при последующей обработке удаленных из воды органических соединений. Например, большое количество осадка создает серьезные проблемы при осаждении с использованием в качестве коагулянта активированного угля, на котором адсорбируется органическое вещество. Совсем не очевидно, что использование окислителя, такого как гипохлористая кислота, который позволяет до определенной степени разложить содержащуюся в воде нефть, одновременно сопровождается и эффективным снижением содержания в воде растворенных органических соединений.
В публикации JP-A 2000-93957 описан способ, в котором воду с небольшим содержанием органического вещества, в частности питьевую воду, очищают с использованием пленки, в которой содержится цеолит. Очевидно, однако, что такой способ нельзя использовать для обработки воды с большим содержанием нефти и органических соединений, в частности попутной воды нефтепромыслов.
Патентная литература:
1. JP-A 2003-144805
2. JP-A 2004-275884
3. JP-A 2004-255290
4. JP-A 2000-093957
Непатентная литература:
1. Experience of Produced Water Treatment in the North Sea, Marine Pollution Bulletin, том 29, №6-12, 1994, с.312-316.
Краткое изложение сущности изобретения
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ и установку для обработки попутной воды нефтепромысла, ее эффективной сепарации и выделения из нее содержащейся в ней нефти и удаления растворенных органических соединений при низкой нагрузке на оборудование, низких затратах и отсутствии вредного воздействия на окружающую среду на последующих этапах обработки.
Решение поставленной в изобретении задачи
Для решения поставленной задачи в настоящем изобретении предлагается способ и установка для эффективного удаления из воды, оставшейся после отделения нефти от добываемой при разработке нефтяных месторождений смеси сырой нефти и соленой воды, органических соединений путем обработки воды адсорбентом, который поглощает содержащиеся в воде органические соединения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана схема установки для обработки попутной воды, предлагаемой в первом варианте изобретения.
На фиг.2 показана схема установки для обработки попутной воды, предлагаемой в другом варианте изобретения.
На фиг.3 показана схема поперечного разреза адсорбционной колонны (адсорбера) с внешней нагревательной печью в составе предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды.
На фиг.4 показаны рентгенодифрактограммы адсорбента, используемого в настоящем изобретении.
На фиг.5 схематично показан адсорбер предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды.
На фиг.6 приведены графики, на которых показана зависимость между концентрацией элементов в газе-носителе и температурой нагрева адсорбента при программируемом изменении температуры десорбции адсорбента, используемого в настоящем изобретении.
На фиг.7 показан график зависимости между температурой регенерации адсорбента, используемого в настоящем изобретении, который служит носителем каталитического элемента, и концентрацией углерода, оставшегося в адсорбенте после регенерации.
На фиг.8 показан график зависимости между температурой регенерации адсорбента, используемого в настоящем изобретении, и значением ХПКMn до и после адсорбции.
На фиг.9 показан график зависимости между концентрацией каталитического элемента Со и концентрацией оставшегося углерода после использования адсорбента, который служит носителем каталитического элемента (Со), и после термической регенерации адсорбента при 400°С в течение одного часа.
На фиг.10 показан график зависимости между концентрацией каталитического элемента Мn и концентрацией оставшегося углерода после использования адсорбента, который служит носителем каталитического элемента (Мn), и после термической регенерации адсорбента при 400°С в течение одного часа.
На фиг.11 показаны графики зависимости между продолжительностью адсорбции и уменьшением ХПК воды после ее обработки.
На фиг.12 показана схема аэратора, используемого в другом варианте изобретения вместо электролизера с источником напряжения.
Обозначения:
1 - попутная вода нефтепромысла, 2 - бак для необработанной воды, 3 - коагулятор, 4 - ротационный фильтр, 5 - пленка ротационного фильтра, 6 - барабан, 7 - хлопья, 8 - скребок, 10 - установка для обработки дренажной воды, 11 - магнитный сепаратор, 13 - источник напряжения, 14 - электролизер, 15 - вытяжная труба, 16 - печь для сжигания газов, 17, 19 - адсорбер (адсорбционный резервуар), 18 - труба для подачи дренажной воды, 20 - нагревательная печь, 21 - адсорбент, 22 - воздуходувка горячего воздуха, 23 - сливная труба, 24 - спускной клапан, 25 - вода, прошедшая вторую обработку, 26 - монитор ХПК, 27 - бак, 28 - вентиляционная (продувочная) труба, 29 - влагомер, 30 - вытяжная труба, 31 - газоанализатор, 91, 92 - электроды, 180 - вода, прошедшая вторую обработку.
Предпочтительные варианты выполнения изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ и установка для извлечения из попутной воды методом магнитной сепарации капель нефти и адсорбции растворенных в воде органических соединений. До адсорбции и очистки воды от растворенных в ней органических соединений с использованием соответствующего адсорбента воду можно предварительно обработать в электролизере или каким-то другим способом. Ниже подробно рассмотрены наиболее существенные для реализации настоящего изобретения моменты, связанные с различными методами адсорбции и очистки попутной воды от растворенных в ней органических соединений.
I. Примеры растворенных в попутной воде органических соединений
В таблице 1 указано содержание солей и растворенных органических соединений, которые содержатся в воде, сопутствующей типичной сырой нефти, добываемой в Японии. Кроме того, в таблице 2 указаны соли и органические соединения и их концентрация в попутной воде нефтепромысла другой страны. Содержащиеся в воде соли и органические соединения и их концентрация могут быть разными в зависимости от нефтепромысла. Нормальная масляная и/или изомасляная кислота и нормальная валериановая и/или изовалериановая кислота являются компонентами, которые придают воде неприятный запах.
II. Сравнение различных способов обработки попутной воды и их эффективность по степени снижения ХПК
Ниже приведены результаты экспериментальной оценки различных способов обработки попутной воды и их эффективности по степени снижения ХПК. В этой связи необходимо отметить, что практическое применение всех этих способов для обработки попутной воды связано с определенными проблемами в отличие от предлагаемого в изобретении способа, основанного на применении легко восстанавливаемого неорганического адсорбента, такого как цеолит.
1) Процесс обработки активированным илом; организмы поражаются действием хлора. Обработка является долгой.
2) Добавление гипохлорита натрия. Незначительное снижение ХПК.
3) Образование гипохлорита (электролиз). Незначительное снижение ХПК.
4) Окисление с использованием реагента Фентона. Незначительное снижение ХПК.
5) Вакуумное концентрирование (перегонка). Возможность очистки воды только от тех веществ, у которых температура кипения существенно отличается от температуры кипения воды. Проблема обработки конденсата.
6) Использование активированного угля. Регенерация затруднена, хотя снижение ХПК воды достигается. Высокая стоимость из-за потребности в большом количестве активированного угля.
Характеристики предлагаемого в предпочтительном варианте способа обработки попутной воды, основанного на использовании легко восстанавливаемого неорганического адсорбента.
A) Высокая адсорбционная способность.
Б) Высокая скорость адсорбции и десорбции.
B) Возможность регенерации адсорбента. (Регенерация адсорбента снижает его расход).
Г) Высокая механическая прочность адсорбента.
Д) Оптимальный размер пор адсорбента.
Е) Соответствие свойств поверхности адсорбента адсорбируемому веществу.
При обработке попутной воды и ее очистке от растворенных органических соединений способом, предлагаемым в предпочтительном варианте изобретения, одновременно проводят сепарацию смеси воды и нефти (разделение воды и нефти), электролиз и адсорбцию из воды растворенных в ней органических соединений и снижают ХПК воды с использованием синтетического цеолита. Термическая регенерация синтетического цеолита, который после адсорбции растворенного в воде органического соединения теряет свою адсорбционную способность, позволяет легко снова поднять ее до исходного уровня и существенно упрощает весь процесс очистки попутной воды от растворенных в ней органических соединений и снижает затраты на обработку дренажной воды.
В настоящем изобретении в качестве адсорбента предлагается использовать цеолит протонного типа. В частности, предлагается использовать синтетический цеолит с высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, составляющим пять или более. Синтетический цеолит с высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия обладает очень хорошими гидрофобными свойствами и обеспечивает возможность избирательной адсорбции органических соединений (элементов), содержащихся в дренажной воде.
При соответствующем количестве адсорбента, продолжительности обработки в каждом адсорбере и других показателях ХПК большого количества обработанной на предлагаемой в изобретении установке воды может быть снижен до 120 мг/л, что соответствует требованиям экологического стандарта, предъявляемым к дренажной воде. При необходимости для обработки попутной воды с целью снижения содержания в ней окисляющихся органических и неорганических веществ предлагаемым в изобретении способом для управления предлагаемой в изобретении установкой можно использовать соответствующие данные, заложенные в память контроллера.
Предлагаемая в одном из вариантов изобретении установка для обработки попутной воды не требует применения крупного оборудования и при своих относительно небольших размерах и сравнительно низких затратах обеспечивает возможность существенного снижения ХПК большого количества воды, независимо от концентрации содержащихся в ней органических соединений.
Как уже было отмечено выше, растворенные в попутной воде различные органические соединения являются элементами, которые увеличивают ХПК воды. Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в поиске решений, которые позволяют уменьшить ХПК очищенной от нефти воды до величины, меньшей величины, которой по существующим нормам должна отвечать дренажная вода. Кроме того, в изобретении предлагается система снижения ХПК попутной воды, адсорбционная активность и надежность которой сохраняются достаточно долго.
Для очистки попутной воды от растворенных в ней органических веществ методом адсорбции в качестве адсорбента можно использовать углеродистый адсорбент (активированный уголь) и неорганический адсорбент. Однако активированный уголь, который обладает очень хорошими адсорбционными свойствами, достаточно трудно регенерируется, и поэтому его применение создает определенные требующие поиска новых решений проблемы.
В попутной воде нефтепромыслов Японии обычно содержатся следующие ХПК-элементы: ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, фенол, крезол, ксиленол, гексахлорбензол, дисульфид углерода, метанол, янтарная кислота, молочная кислота и др. вещества.
Синтетический цеолит обладает очень высокой адсорбционной способностью в отношении перечисленных выше ХПК-элементов. Многие синтетические цеолиты можно использовать в виде смеси или в различных комбинациях. Так, в частности, использование комбинации синтетических цеолитов с разным диаметром внутренних полостей (размерами пор) позволяет адсорбировать органические соединения с высоким и низким молекулярным весом. Например, органическое соединение с низким молекулярным весом, такое как уксусная кислота, адсорбируется адсорбентом с мелкими порами, а органическое соединение с большим молекулярным весом, такое как валериановая кислота, и ароматические соединения адсорбируются адсорбентом с крупными порами. Поэтому всегда существует вероятность того, что соединение с большим молекулярным весом, которое не поглощается одним из адсорбентов, будет оставаться в воде. На установках с несколькими адсорберами, соединенными параллельно или последовательно относительно направления потока обрабатываемой воды и заполненными смесью адсорбентов с разным размером пор, эффективная адсорбция ХПК-элементов и снижение ХПК проходящей через них воды осуществляется на разных стадиях разными адсорбентами, размеры пор которых соответствуют молекулярному весу адсорбируемого соединения.
Предлагаемые в изобретении адсорбенты можно изготавливать в виде формованных тел, в частности в виде порошка, отдельных частиц, таблеток, стержней, волокон, пластинок, элементов с сотовой структурой, трубок и адсорбирующих наполнителей другой формы. С экономической и экологической точки зрения очень важно, чтобы адсорбент можно было регенерировать и использовать многократно. Поэтому форма и способ использования адсорбента должны обеспечить возможность его легкой регенерации. Например, при использовании адсорбентов в виде порошка, отдельных частиц и таблеток важно, чтобы адсорбент можно было легко отделить от обрабатываемой воды и соответствующим образом регенерировать. Адсорбенты указанной выше формы, послойно загружаемые в адсорбер (адсорбционную колонну) между сетками или перфорированными пластинами, остаются внутри адсорбера и легко отделяются от обрабатываемой воды. Адсорбенты другой формы загружают в адсорберы с учетом возможности их дальнейшей регенерации.
Предлагаемая в настоящем изобретении установка для обработки попутной воды нефтепромысла содержит резервуар (бак) для разделения нефти и воды, в котором происходит удаление из дренажной воды нефти и нерастворенных частиц, плавающих в дренажной воде или взвешенных в ней, электролизер, в котором происходит разложение молекул органического соединения, содержащегося в дренажной воде, прошедшей первую обработку в резервуаре для разделения нефти и воды, резервуар для адсорбционного удаления органического вещества (адсорбер), в котором происходит адсорбция органического соединения с удалением органического соединения из воды, прошедшей вторую обработку в электролизере, и камеру сгорания, в которой происходит сжигание органического соединения, выделенного из адсорбента, которым заполнен резервуар для адсорбционного удаления органического вещества, и выброса продуктов горения в атмосферу.
Предлагаемая в другом варианте настоящего изобретения установка для обработки попутной воды нефтепромысла содержит резервуар (бак) для разделения нефти и воды, в котором происходит удаление из дренажной воды нефти и нерастворенных частиц, плавающих в дренажной воде или взвешенных в ней, электролизер, в котором происходит разложение молекул органического соединения, содержащегося в дренажной воде, прошедшей первую обработку в резервуаре для разделения нефти и воды, резервуар для сепарационного удаления органического вещества, в котором происходит отделение и удаление органического соединения из воды, прошедшей вторую обработку в электролизере, резервуар для адсорбционного удаления органического вещества (адсорбер), в котором происходит адсорбция органического соединения с удалением органического соединения из воды, прошедшей третью обработку в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, и камеру сгорания, в которой происходит смешение органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, и органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для адсорбционного удаления органического вещества, сжигание полученной смеси и выброс продуктов горения в атмосферу. При этом резервуар для разделения нефти и воды предпочтительно функционирует в качестве резервуара магнитного сепаратора.
В качестве адсорбента для очистки воды от ХПК-элементов предпочтительно использовать неорганический адсорбент. Лучше всего для этой цели использовать натуральный или синтетический цеолит, кристаллическая структура которого состоит из диоксида кремния и оксида алюминия (SiO2/Al2O3), молярное отношение которых равно или больше 5. Наиболее предпочтительно применение синтетического цеолита, который обладает очень хорошими гидрофобными свойствами. В качестве неорганического адсорбента можно использовать адсорбент, содержащий диоксид кремния SiO2 или оксид алюминия Al2O3, молярное соотношение которых равно или больше 5, и оксид натрия, а также, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, в которую входят Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Сu, Мn и Со.
Кроме того, в качестве неорганического адсорбирующего реагента использовать адсорбент, который после адсорбции и очистки воды от органических соединений можно неоднократно регенерировать путем нагрева в атмосферных условиях при температуре от 100 до 600°С.
Резервуар для сепарационного удаления органического вещества (сепаратор) может быть выполнен с возможностью продувки или аэрации, воды, прошедшей первую обработку, для выделения и удаления летучего органического соединения.
В настоящем изобретении предлагается также способ обработки попутной воды нефтепромысла, включающий процесс магнитной сепарации, во время которого удаляют нефть и нерастворенные частицы, плавающие в дренажной воде и взвешенные в ней, процесс электролиза, на котором попутную воду, прошедшую процесс магнитной сепарации, подвергают электролизу, процесс удаления органического соединения сепарацией, во время которого летучие органические соединения выделяют и удаляют из воды, прошедшей вторую обработку в вышеупомянутом процессе электролиза, процесс удаления органического соединения адсорбцией, во время которого органическое соединение адсорбируют и удаляют из воды, прошедшей третью обработку и отводимой из резервуара для удаления органического соединения сепарацией, процесс, во время которого летучие органические соединения вместе с паром выпускают из резервуара для удаления органического соединения сепарацией, сжигают их и выбрасывают продукты горения в атмосферу.
В предлагаемом в изобретении способе обработки попутной воды для снижения ее ХПК до уровня, меньшего стандартных требований, предъявляемых к значению ХПК дренажной воды, помимо использования магнитного сепаратора, испарительного концентратора, бака для обработки воды гипохлористой кислотой и/или электролизера воду обрабатывают в адсорбере с каталитическим адсорбентом, в качестве которого в изобретении предлагается использовать цеолит. Лучше всего для этой цели использовать синтетической цеолит с высоким молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия и хорошими гидрофобными свойствами.
Каталитическая адсорбционная обработка воды может быть реализована достаточно просто, однако ее стоимость существенно зависит от срока службы и периодичности регенерации адсорбента. Помимо того, что регенерация адсорбента существенно снижает стоимость обработки воды, очень важно, что практически она может быть реализована очень простым и легким путем.
Регенерацию адсорбента с адсорбированными из воды органическими веществами, например органическими растворителями, можно с высокой эффективностью выполнить путем его термической обработки или путем так называемой горячей сушки, в процессе которой происходит окисление и сгорание адсорбированного углерода. Такой способ регенерации, однако, имеет определенные ограничения, связанные с допустимой частотой регенерации адсорбента, в процессе которой происходит сгорание углерода, содержащегося в самом адсорбенте, и не позволяет создать эффективной системы снижения ХПК попутной воды из-за необходимости периодической замены постепенно теряющего свою эффективность адсорбента. Кроме того, при добыче нефти в океане замена адсорбента на установке для обработки попутной воды требует дополнительных затрат, связанных с его доставкой в нужное место.
Наиболее существенной особенностью предлагаемого в изобретении способа обработки попутной воды, в котором содержащийся в воде ХПК-элемент удаляют из воды методом адсорбции с использованием в качестве адсорбента цеолита, является возможность регенерации адсорбирующих свойств постепенно теряющего их адсорбента в процессе сжигания и разложения адсорбированных им органических соединений в атмосферных условиях.
Как уже было отмечено выше, из всех цеолитов наиболее предпочтительным является синтетический цеолит, и в частности, обладающий хорошими гидрофобными свойствами синтетический цеолит, в котором молярное отношение SiO2/Аl2О3 равно или больше 5. Таким цеолитом, который лучше всего использовать для обработки попутной воды предлагаемым в изобретении способом, является цеолит ZSM-5.
По мере того, как поверхность адсорбента покрывается слоем углерода, содержащегося в адсорбированном органическом соединении, активность адсорбента падает. Для восстановления активности адсорбента из него нужно удалить адсорбированный вместе с органическим соединением углерод.
Адсорбированное адсорбентом органическое вещество остается на поверхности адсорбента в виде углерода. Для того чтобы удалить с поверхности адсорбента остающийся на ней углерод адсорбент нужно нагреть, как минимум, при 600°С. Фактически в попутной соленой воде содержится определенное количество растворенного хлорида натрия. При многократной регенерации и нагреве адсорбента при 600°С SiO2, который является основным компонентом цеолита, в течение короткого времени вступает в реакцию с Na, содержащимся в хлориде натрия, и цеолит постепенно теряет свои адсорбционные свойства. Поэтому температура, при которой нагревают регенерируемый адсорбент, должна быть по возможности минимальной и не должна превышать 600°С.
В присутствии каталитического элемента органическое вещество на поверхности адсорбента разлагается, окисляется и сгорает при температуре 500°С или меньше, предпочтительно при температуре 400°С или меньше, и адсорбент полностью восстанавливает свои первоначальные свойства и снова становится активным.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды позволяет легко уменьшить концентрацию органических соединений в воде, а также легче, по сравнению с известными способами, контролировать расход адсорбента.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды обладает по сравнению с известными способами и рядом других преимуществ. В частности, использование цеолита в качестве основного компонента адсорбента и окисление и сжигание органических веществ, адсорбированных на поверхности адсорбента, с использованием каталитических свойств каталитического элемента, находящегося на поверхности синтетического цеолита, позволяет полностью восстановить адсорбционные свойства цеолита.
Каталитический элемент выбирают из группы металлов, в которую входят благородные металлы Pt, Pd, Rh, Au, Ag и др. и обладающие таким же эффектом переходные металлы Fe, Ni, Mn, Co и др.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды требует для регенерации адсорбента только испарения заполняющей его поры воды и потому отличается от известных способов обработки дренажной воды более простой технологией и соответственно меньшими затратами.
В результате взаимодействия синтетического цеолита с попутной соленой водой содержание ХПК-элементов в воде уменьшается. Предлагаемый в изобретении способ адсорбции позволяет уменьшить концентрацию ХПК-элементов в воде до заданной величины, которая определяется стандартными требованиями к содержанию различных загрязняющих окружающую среду элементов, содержащихся в дренажной воде. Восстановить адсорбционные свойства цеолита, потерянные при его длительном использовании, можно путем его нагрева до определенной температуры и сжигания углерода, который содержится в адсорбированном органическом соединении. Предлагаемый в изобретении способ обеспечивает возможность периодического восстановления адсорбционной активности цеолита и очистки попутной соленой воды от ХПК-элементов в течение достаточно длительного времени.
Предлагаемый в изобретении адсорбент с каталитическим элементом на поверхности синтетического цеолита можно регенерировать с полным восстановлением его адсорбционной способности путем окисления и разложения адсорбированных органических элементов и окисления и сжигания углерода только за счет нагрева до сравнительно низкой температуры, не превышающей 500°С.
Различные варианты возможного осуществления изобретения
Различные варианты предлагаемых в изобретении способов и установок для обработки попутной соленой воды более подробно рассмотрены ниже. Эффективность предлагаемых в изобретении способов и установок оценивалась следующим образом.
Оценка адсорбционной способности
В химический стакан емкостью 100 мл помещали 1 г адсорбента. Затем в стакан наливали ровно 100 мл попутной воды. В стакан опускали магнитную мешалку и в течение определенного времени адсорбировали содержащиеся в воде органические соединения. С помощью центробежного сепаратора из воды удаляли мелкие частицы и очищенную от мелких частиц воду использовали для проведения анализов. После быстрого выделения из воды центробежным сепаратором адсорбента определяли содержание в воде ХПК-элементов.
Измерение концентрации ХПК-элементов в слитой из стакана воде.
Концентрацию ХПК-элементов в воде измеряли по методике JIS K 0102 (ХПКMn) оценки промышленных сточных вод с использованием перманганата калия.
При измерении концентрации ХПК-элементов в слитой из стакана воде определяли количество содержащейся в ней уксусной кислоты и пропионовой кислоты.
Содержание в воде уксусной и пропионовой кислоты определяли методом ионной хроматографии.
Первый вариант
Схема установки для обработки попутной воды, предлагаемая в первом варианте изобретения, показана на фиг.1. Предлагаемая установка для обработки попутной воды состоит из магнитного сепаратора, в котором воду очищают от нефти, электролизера 14, адсорбера 17, в котором из воды адсорбируют содержащиеся в ней ХПК-элементы, и камеры сгорания 16 для сжигания газов.
Предлагаемая в первом варианте изобретения установка для обработки попутной воды работает следующим образом. Добываемая вместе с нефтью вода 1 хранится в баке 2. Хранящаяся в баке вода представляет собой эмульсию воды и нефти. Кроме органических элементов и неорганических ионов натрия в воде содержатся очень мелкие частицы буровой грязи, песок и другие твердые материалы. Попутную воду из бака перекачивают в коагулятор 3, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа 2 и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (Fе3О4) и γ-гематита (Fе2О3) взвешенные в воде частицы превращаются в хлопья.
Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 4, в котором воду очищают от нефти и хлопьев. Ротационный фильтр состоит из фильтрующей пленки 5 и вращающегося барабана 6, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 5 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 5, обрызгивают водой и счищают с поверхности барабана 6 выходящим из корпуса фильтра 4 наружу скребком 8. Отфильтрованную воду 90 подают в электролизер 14.
В электролизере 14 расположены электроды 91 и 92. Электроды 91 и 92 соединены с источником 13 напряжения. В электролизере 14 содержащееся в отфильтрованной воде 90 органическое вещество разлагается и превращается в органические вещества с меньшим молекулярным весом. Высокая концентрация растворенного в попутной воде хлорида натрия способствует протеканию электролитической реакции. Состав отбираемого из электролизера 14 газа определяется с помощью газоанализатора 31'.
При определенной величине тока в электролизере 14 происходит углеводородная реакция, в процессе которой образуются летучие органические соединения. Собирающиеся в верхней части электролизера летучие органические соединения отбирают по трубе 15. Отбираемые из электролизера по трубе 15 летучие органические соединения сжигают в печи 16, образующиеся в которой продукты сгорания по вытяжной трубе 30 выбрасывают в атмосферу.
При анализе отбираемых из электролизера 14 газов было установлено, что они состоят из насыщенных углеводородов, таких как этан, этилен, циклопропан и других похожих насыщенных углеводородов. Используемые для электролиза электроды электролизера предпочтительно изготавливают из Fe, Ni, Al, Au, Pt и SUS (пороговый триодный тиристор). При изготовлении электродов из таких материалов и высокой плотности тока образующийся в результате протекающей в электролизере реакции углеводород по существу представляет собой продукт соединения двух молекулярных масс карбоксильной кислоты с двумя протонами. Для образования такого углеводорода плотность тока в электролизере должна быть достаточно высокой, и как показали исследования, из всех перечисленных выше материалов наиболее оптимальным материалом для изготовления электродов является платина (Pt) или покрытая платиной тонкая пленка.
Электролитическая реакция не обязательно должна полностью кончаться в электролизере 14 и поэтому отфильтрованную воду 90 можно подавать в электролизер 14 непрерывно. Обработанную дважды воду 180 с органическими соединениями, которые не разлагаются в электролизере 14, и органическими соединениями, которые разлагаются в ней наполовину, по трубе 18 подают в адсорберы 17 или 19, в котором в результате адсорбции происходит снижение концентрации в воде ХПК-элементов.
Для адсорбции ХПК-элементов предлагаемым в изобретении способом предназначены первый и второй адсорберы 17 и 19. Первый адсорбер 17 используют при нормальной работе установки, а второй - в качестве резервного или же их можно использовать поочередно. Конструктивно первый и второй адсорберы 17 и 19 выполнены одинаково. Приведенное ниже описание конструкции первого адсорбера 17 в полной мере относится и к конструкции второго адсорбера.
Предлагаемая в изобретении установка для обработки попутной воды может иметь не только два (как в показанном варианте), но и больше адсорберов. В качестве адсорбента 21 в адсорберах используют частицы синтетического цеолита ZSM-5. Частицы ZSM-5 служат носителем каталитического элемента. В рассматриваемом варианте каталитическим элементом является Ni, концентрация которого на единицу массы ZSM-5 составляет около 0,5 мас.%. В состав адсорбента 21, кроме ZSM-5, входит также обладающий такой же адсорбционной способностью морденит.
Корпус адсорбера в этом варианте изобретения имеет цилиндрическую форму и изготовлен из SUS 304. В принципе корпус адсорбера можно изготовить и из другого материала. Адсорбер 17 расположен внутри печи 20 и по мере нагрева адсорбера 17 нагревается и находящийся в нем адсорбент 21. Адсорбер 17 имеет сливную трубу 23 и расположенную внутри воздуходувку 22 горячего воздуха. На выходящей из адсорбера сливной трубе 23 установлен спускной клапан 24.
При снижении адсорбционной способности адсорбента в первом адсорбере 17 обрабатываемую воду подают во второй адсорбер 19, открывают спускной клапан 24 и сливают из первого адсорбера 17 оставшуюся в нем воду. После этого включают воздуходувку 22 и нагретым до 100-120°С воздухом сушат находящийся в адсорбере 17 адсорбент 21. Предпочтительно воду сливать из нижней части адсорбера, а горячий воздух для сушки адсорбента подавать сверху.
При продувке через адсорбер 17 воздуходувкой 22 горячего воздуха в течение 30 минут содержание влаги в адсорбенте 21 снижается на 10% или меньше. Продолжительность продувки зависит от высоты адсорбера 17 и температуры горячего воздуха и не ограничена указанным выше временем.
Для контроля влажности адсорбента можно использовать влагомер 29, установленный под адсорбером на сливной трубе 28. Обработанная второй раз в адсорбере 17 вода 25 хранится в соединенном с адсорбером трубой 28 баке 27. Для контроля содержания в обработанной в адсорбере воде ХПК-элементов (которое не должно превышать 120 мг/л) предназначены два монитора 26, измеряющие концентрацию ХПК-элементов в воде до и после бака 27.
Для нагрева адсорбента вместо печи 20 можно использовать воздуходувку горячего воздуха. Состав нагретого воздуходувкой воздуха предпочтительно должен соответствовать составу атмосферного воздуха.
На фиг.3 показаны схемы конструктивного выполнения предлагаемого в изобретении адсорбера для обработки попутной воды. На фиг.3А показана схема адсорбера с нагревательной или микроволновой печью 61, внутри которой расположен адсорбер, заполненный ХПК адсорбентом. Обрабатываемую воду 62 (с ХПК-элементами) подают в адсорбер снизу, а сверху отбирают обработанную в адсорбере воду 63. Во время регенерации адсорбента остающуюся в адсорбере воду 67 сливают и через днище в адсорбер подают необходимый для сжигания углерода воздух 64, а образующиеся горючие газы 65 (СО2, СО, СН) отбирают из верхней части адсорбера и сжигают в камере 66 сгорания.
Адсорбер, схема которого показана на фиг.3Б, отличается от адсорбера, схема которого показана на фиг.3А, отсутствием нагревательной или микроволновой печи и использованием для нагрева адсорбента воздуха или газа, нагретого до 600°С, который подают в адсорбер через его днище. Образующиеся в адсорбере горючие газы 69 сжигают в камере сгорания 66.
В адсорбер, схема которого показана на фиг.3В, сверху подают выхлопные газы 70 газовой турбины, снизу подают необходимый для сжигания углерода воздух 68, а образующиеся в адсорбере горючие газы 69 отбирают из верхней части адсорбера. Описанные выше схемы адсорберов следует рассматривать в качестве примеров, которые, очевидно, могут найти применение и не только в описанном выше варианте.
Второй вариант
Для обработки попутной воды по второму варианту изобретения использовали такую же установку, как и в первом варианте.
В таблице 3 приведены результаты измерений величины ХПКMn, полученные после электролиза и адсорбции из воды содержащихся в ней ХПК-элементов.
Единица: мг/л.
Результаты, указанные в таблице для воды, обработанной в первый раз, получены путем измерения содержания ХПК-элементов в пробе воды, взятой из трубопровода 31. Результаты, указанные в таблице для воды, обработанной во второй раз, получены путем измерения содержания ХПК-элементов в пробе воды, обработанной в электролизере 14 при определенной разнице потенциалов, создаваемой источником 13 напряжения на электродах 91 и 92. Пробу обработанной второй раз воды 180 можно взять из не показанной на фиг.1 средней точки дренажной трубы 18.
После обработки в электролизере значение ХПКMn воды уменьшилось на 116 мг/л. Концентрация уксусной кислоты уменьшилась на 540 мг/л, а концентрация пропионовой кислоты - приблизительно на 170 мг/л. После обработки в электролизере в воде был обнаружен метанол в количестве 150 мг/л. Изменение концентрации органической кислоты в попутной воде в электролизере свидетельствует о протекании в ней реакции Кольбе.
Снижение значение ХПКMn воды в результате электролиза объясняется тем, что уксусная кислота становится газообразной и выделяется в атмосферу из вторично обработанной воды в виде этана С2Н6 в соответствии с реакцией Кольбе по формуле (1)
Знак (+) в этой формуле означает протон.
Для определения концентрации этана использовали газоанализатор 31, установленный в средней точке вытяжной трубы 15, соединенной с верхней частью электролизера 14.
Образование метанола в первом варианте изобретения свидетельствует о протекании в воде реакции по формуле (2)
Электроды 91 и 92 не обязательно целиком изготавливать из Pt (платины). В принципе электроды можно изготовить и из SUS, Fe, Al или Ti с покрытием из платины. Нанести покрытие из платины на поверхность изготовленных из SUS, Fe, Al или Ti электродов можно ионным осаждением, испарением или напылением.
Как показали исследования, используемый для обработки попутной воды предлагаемым в изобретении способом адсорбент 21 должен обладать определенными свойствами. Для адсорбции содержащихся в попутной растворимых в воде органических соединений предлагаемым в изобретении способом молярное отношение SiO2/Аl2О3 адсорбента предпочтительно должно быть равно 5 или больше, а более предпочтительно - больше 80. Выполненные исследования показали, что количество адсорбируемых органических соединений уменьшается с увеличением количества атомов углерода в органическом веществе. Для более эффективной адсорбции органических соединений необходимо использовать пористые трехмерные адсорбенты с порами диаметром от 0,5 до 0,6 нм.
В качестве адсорбентов, обладающих указанной выше адсорбционной способностью, можно использовать адсорбенты любой формы, например, в виде частиц или порошка, которым заполняют внутреннее пространство адсорбера. Использование в качестве адсорбента порошка связано, однако, с определенной проблемой, заключающейся в высоком гидравлическом сопротивлении порошка и больших потерях давления в процессе термической регенерации адсорбента. Поэтому в качестве адсорбента предпочтительно использовать порошок, состоящий из предварительно сформованных частиц, или адсорбент на носителе, например, на носителе сотовой структуры и пр. и помещенных в адсорбер ХПК-элементов.
На фиг.5 показан один из вариантов возможного выполнения предлагаемого в изобретении адсорбера. Предлагаемый в этом варианте изобретения адсорбер состоит из нескольких соединенных последовательно адсорберов 70, предназначенных для обработки воды 85 с отбором очищенной от ХПК-элементов воды 90 из верхней части последнего адсорбера. Каждый адсорбер 70 расположен внутри нагревательной печи, предназначенной для регенерации адсорбента. Кроме того, предлагаемый в этом варианте адсорбер соединен с воздуходувкой 80 горячего воздуха, предназначенной для сушки адсорбента в процессе его регенерации.
Третий вариант
На фиг.6 показаны результаты, полученные при регенерации адсорбента, используемого для обработки попутной воды с целью снижения содержания в ней ХПК-элементов. На графиках, изображенных на фиг.6, показана зависимость между температурой нагрева адсорбента и количеством выделяющихся из него при многократной регенерации CO2, СО и углеводородов.
Показанные на фиг.6 графики позволяют выбрать оптимальный каталитический элемент и его концентрацию экспериментально путем определения адсорбционной способности адсорбента при разных концентрациях каталитических элементов при одних и тех же условиях при разных (заданных соответствующей программой) значениях температуры и сравнения максимальных значений выделяющихся при регенерации адсорбента СО2 и/или СО.
Показанные на фиг.6 экспериментальные данные были получены следующим образом. В качестве адсорбента использовали ZSM-5, в котором соотношение SiO2/Аl2О3 было равно 90. Сначала 5 г адсорбента засыпали в химический стакан емкостью 200 мл, потом в стакан добавляли 50 мл обработанной второй раз попутной воды и перемешивали в течение десяти минут. Во время перемешивания в стакане происходила адсорбция адсорбентом содержащихся в воде ХПК-элементов. После перемешивания смесь воды и адсорбента обрабатывали в центробежном сепараторе для разделения смеси на твердую и жидкую фазу. Выделенный из воды адсорбент нагревали в атмосферных условиях приблизительно до 100°С.
Адсорбционную способность адсорбента оценивали по определенной методике в соответствии с графиками, показанными на фиг.7 и 8. Сначала в химический стакан заливали 300 мл попутной воды, в которую затем добавляли точно взвешенное количество адсорбента. Встряхиванием или вращением плотно закрытого стакана в течение определенного времени адсорбент тщательно перемешивали с водой. По окончании реакции адсорбент быстро фильтровали и отделяли от обработанной воды. Мелкие частицы адсорбента отделяли от воды в центробежном сепараторе. После этого проводили анализ воды, очищенной от адсорбента.
На фиг.7 показана зависимость остаточной концентрации содержащегося в адсорбенте углерода и адсорбционной способности регенерированного адсорбента от температуры регенерации при нагреве адсорбента горячим воздухом со скоростью 10°С в минуту.
В качестве адсорбента использовали цеолит с платиновым катализатором, содержание которого составляло 0,2 мас.% от массы цеолита. Цеолит изготавливали экструзией в виде частиц ZSM-5 диаметром 3 мм и длиной от 5 до 20 мм. Частицы цеолита ZSM-5 опускали в разбавленный очищенной водой нитратный раствор динитродиамина платины (II) и выдерживали в растворе до тех пор, пока содержание Pt в частицах цеолита не достигало указанного выше значения.
После пропитки частиц цеолита в растворе Pt в растворе и нанесения каталитического покрытия воду влажные частицы цеолита нагревали до 120°С и после полного испарения воды в течение часа выдерживали в атмосферных условиях при температуре 600°С.
Обработанный таким способом адсорбент опускали в химический стакан с попутной водой и тщательно перемешивали в течение десяти минут. Содержание ХПК-элементов в заливаемой в стакан воде составляло 600 мг/л. После перемешивания в течение 10 минут или больше содержание ХПК-элементов в воде существенно изменялось. По окончании перемешивания адсорбент отделяли от обработанной воды, сушили горячим воздухом и нагревали до 300°С - 500°С в течение одного часа. После нагрева определяли концентрацию углерода в адсорбенте количественным анализом.
На фиг.7 по горизонтальной оси отложены значения температуры предлагаемого в изобретении способа регенерации катализированного адсорбента. По вертикальной оси отложены значения концентрации оставшегося в адсорбенте углерода. При температуре, меньшей 400°С, концентрация оставшегося в адсорбенте катализатора больше 0,1 мас.%. И наоборот, при температуре, большей 400°С, концентрация оставшегося в адсорбенте катализатора меньше 0,1 мас.%. На фиг.8 в виде зависимости от температуры регенерации содержания ХПКMn в обработанной воде показано, каким образом содержание оставшегося в адсорбенте углерода влияет на адсорбционную способность адсорбента. По вертикальной оси отложены полученные после десятикратной адсорбции и десятикратной регенерации адсорбента значения ХПК попутной воды после ее обработки. Содержание ХПК-элементов в необработанной воде составляло 600 мг/л и уменьшилось после обработки и многократной регенерации адсорбента, состоящего из частиц ZSM-5, при температуре 300°С и 350°С. Однако обработанная таким образом вода не отвечает стандартным экологическим требованиям, в соответствии с которыми величина ХПКMn не должна превышать 140 мг/л. При увеличении температуры регенерации до 400°C и 500°С содержание ХПК-элементов в воде уменьшилось от 600 мг/л до 105 и 110 мг/л, что отвечает требованиям стандарта. Считается, что адсорбировать из попутной воды ХПК-элементы достаточно трудно и что адсорбционная способность адсорбента падает при увеличении содержания в нем углерода, который при температуре регенерации 350°С и меньше не сгорает и в большом количестве остается на поверхности адсорбента. В соответствии с данными, приведенными на фиг.8, для того, чтобы удовлетворить требованиям стандарта регенерацию адсорбента следует проводить при температуре около 380°С.
Описанный выше способ регенерации позволяет сохранить высокую адсорбционную способность адсорбента и в течение длительного времени использовать его для очистки попутной воды от содержащихся в ней ХПК-элементов.
Четвертый вариант
На фиг.9 показаны результаты, полученные при использовании Со в качестве каталитического элемента адсорбента.
В качестве адсорбента использовали цеолит, в котором содержание Со составляло 3 мас.% от массы цеолита. Цеолит изготавливали экструзией в виде частиц ZSM-5 диаметром 3 мм и длиной от 5 до 10 мм. Частицы цеолита ZSM-5 опускали в разбавленный очищенной водой нитратный раствор гексагидрата кобальта и выдерживали в растворе до тех пор, пока содержание Со в частицах цеолита не достигало указанного выше значения.
После пропитки раствором Со и нанесения каталитического покрытия влажные частицы цеолита нагревали до 100-120°С и после полного испарения воды в течение часа выдерживали при температуре 600°С.
Обработанный таким способом адсорбент опускали в химический стакан с попутной водой и тщательно перемешивали в течение десяти минут. Содержание ХПК-элементов в заливаемой в стакан воде составляло 450 мг/л. Продолжительность перемешивания (10 минут) выбирали с учетом указанных выше соображений. По окончании перемешивания адсорбент отделяли от обработанной воды, сушили и в течение одного часа выдерживали в печи в атмосфере воздуха при постоянной температуре, равной 400°С, а затем количественным анализом определяли концентрацию оставшегося в адсорбенте углерода.
На фиг.9 по горизонтальной оси отложены значения концентрации Со в адсорбенте из частиц ZSM-5. По вертикальной оси отложены значения относительной концентрации оставшегося в адсорбенте углерода. При вычислении отложенных по вертикальной оси значений относительной концентрации оставшегося в адсорбенте углерода фактическую концентрацию сравнивали с концентрацией углерода, оставшегося после адсорбции в адсорбенте (изготовленном из частиц цеолита ZSM-5 без каталитического элемента кобальта) после сушки и выдержки в течение часа при 400°С.
Как следует из показанных фиг.9 графиков, наиболее эффективным является адсорбент, концентрация каталитического элемента в котором лежит в диапазоне значений, соответствующих минимальной относительной концентрации оставшегося углерода. В частности, при покрытии кобальтом частиц цеолита ZSM-5 в качестве каталитического элемента оптимальное содержание кобальта в адсорбенте должно лежать в пределах приблизительно от 1 до 2 мас.%.
При использовании в качестве каталитического элемента Мn, также как и для Со существует диапазон оптимальных концентраций, при которых содержание оставшегося в адсорбенте после регенерации углерода будет минимальным. Для Мn оптимальные концентрации лежат в диапазоне от 0,3 до 0,6 мас.%.
Пятый вариант
Ниже со ссылками на фиг.2 рассмотрен еще один вариант предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды. Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено этим вариантом. В показанной на фиг.2 установке добываемая вместе с нефтью вода 100 хранится в баке 106. В этом баке по существу находится нефтяная эмульсия, состоящая из диспергированных в воде капель нефти. Кроме органических соединений и натрия в воде содержатся также мелкие частицы буровой грязи, песка и других твердых материалов. Попутную воду из бака перекачивают в коагулятор 107, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа (II) и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (Fе3O4) и γ-гематита (Fе2О3) или других из взвешенных в воде частиц образуются хлопья. Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 108, в котором нефть отделяют от хлопьев.
Ротационный фильтр 108 состоит из фильтрующей пленки 109 и вращающегося барабана 111, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 109 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Отфильтрованную воду 110 направляют в описанную ниже систему обработки дренажной воды. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 109, обрызгивают водой и удаляют с поверхности барабана 111 выходящим из корпуса фильтра наружу скребком 112.
Отфильтрованную воду 110 по дренажной трубе 104 перекачивают в адсорбер 115а или 115b. Предлагаемая в изобретении установка для обработки попутной воды может иметь не два, а больше адсорберов. Наличие двух адсорберов, в одном из которых происходит процесс адсорбции из воды содержащихся в ней ХПК-элементов, а в другом - регенерация адсорбента, обеспечивает возможность непрерывной обработки отфильтрованной воды. Переключение адсорберов осуществляется открытием и закрытием задвижек 117а и 117b. Адсорберы 115а и 115b заполнены неорганическими адсорбентами 116а и 116b соответственно. Для увеличения поверхности адсорбента его предпочтительно изготавливают из мелких частиц. Мелкие частицы адсорбента сравнительно легко вымываются из адсорбера потоком протекающей через него воды и поэтому их лучше всего изготовить формованием в виде частиц определенной формы и размера. Изготовленные таким способом частицы адсорбента могут иметь форму стержней, таблеток, цилиндров или частиц с сотовой или сетчатой структурой. Адсорбент можно также изготовить в виде литого носителя с мелкими частицами активного вещества. Наиболее долговечными с учетом их периодической регенерации являются адсорбенты, у которых носители с сотовой или сетчатой структурой изготовлены из неорганического вещества или металла.
Для определения концентрации натрия в отфильтрованной воде предназначен соединенный с дренажной трубой 104 анализатор 130, а для определения концентрации натрия в обработанной в адсорберах воды предназначены анализаторы 140а и 140b, соединенные с трубами 121 и 122, которые предназначены для слива обработанной воды из адсорберов.
Адсорберы 115а и 115b имеют нагревательные элементы 118а и 118b и соединены с трубами для подачи горячего воздуха, на которых установлены клапаны 120а и 120b. Трубы для подачи в адсорберы горячего воздуха соединены с не показанной на чертеже воздуходувкой. Нагреватели и подаваемый в адсорберы горячий воздух предназначены для регенерации адсорбента. При увеличении содержания в адсорбенте органических соединений и падении его адсорбционной способности работа адсорбера прекращается и в него по соединенной с воздуходувкой трубе подают горячий воздух и одновременно нагревательными элементами находящийся в адсорбере адсорбент нагревают до высокой температуры, при которой адсорбированные адсорбентом органические соединения сгорают и образуют отбираемые из адсорбера продукты сгорания. Температуру регенерации предпочтительно поддерживают в определенном интервале температур на уровне минимальной температуры, достаточной для сгорания органических соединений и меньшей температуры спекания адсорбента. В частности, температура регенерации адсорбента предпочтительно не должна превышать 500°С, а более предпочтительно - 400°С. По окончании регенерации адсорбента в одном из адсорберов закрывают установленный на выходе из него клапан 119а или 119b.
Концентрацию натрия определяют анализаторами 130, 140а и 140b непрерывно или с определенными интервалами, и полученные данные передают соответствующим способом в устройство 151 сбора данных блока 150 управления. Данные, передаваемые в устройство 151 сбора данных, обрабатывают в вычислительном устройстве 152. В вычислительном устройстве 152 в результате сравнения данных, полученных в анализаторах 130, 140а и 140b, получают информацию об отравлении адсорбента натрием и полной потере им своей адсорбционной способности, которую используют для перекрытия клапана 117а или 117b и прекращении подачи воды в соответствующий адсорбер. Клапан 117а или 117b закрывают, в частности, в том случае, когда концентрация натрия, измеренная анализаторами 140а или 140b, становится больше концентрации, измеренной анализатором 130. Клапаны закрывают также и при определенном соотношении между концентрацией натрия, измеренной анализатором 140а или 140b, и концентрацией натрия, измеренной анализатором 130. В качестве анализаторов 130, 140а и 140b можно использовать абсорбционный спектрофотометр, ионный хроматограф, пламенный атомный абсорбционный спектрометр и другие приборы подобного типа.
После закрытия клапана 117а или 117b по сигналу из блока 150 управления и прекращения подачи дренажной воды в адсорбер находящийся в нем адсорбент меняют или соответствующим образом обрабатывают для удаления из него натрия. Работа блока 150 управления осуществляется по специальной программе. Как правило, такую программу записывают на соответствующий носитель и обычным способом считывают в блоке управления.
Ниже рассмотрены результаты, полученные при проведении ряда экспериментальных исследований.
Эксперимент 1
В колбу с 300 мл попутной воды засыпали адсорбент, который, встряхивая колбу, тщательно перемешивали с водой в течение 30 минут. После этого воду фильтровали фильтровальной бумагой и в отфильтрованной от адсорбента воде определяли содержание ХПК-элементов. Степень очистки воды от ХПК-элементов определяли по методике JIS K 0102, разработанной для оценки содержания ХПК в промышленных сточных водах. В качестве адсорбента использовали восемь разных синтетических цеолитов (№№1-8) с различным молярным отношением SiO2/Al2O3 и различной удельной поверхностью (таблица 5). При проведении экспериментов в качестве образцов попутной воды использовали два вида неочищенной воды (таблица 4). В воде, с которой проводили эксперименты, содержались следующие ХПК-элементы: уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, янтарная кислота, молочная кислота, ацетон, метилэтилкетон, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бензол, толуол, этиленбензол, ксилол, фенол, крезол, ксиленол, гексахлорбензол, дисульфид углерода и другие соединения. Степень снижения ХПК воды после ее обработки указана в таблице 4. Чем выше степень снижения ХПК воды, тем больше органических соединений адсорбируется адсорбентом и тем меньше их остается в дренажной воде.
Из всех цеолитов от №1 до №8 наибольшей адсорбционной способностью при обработке и первой и второй неочищенной воды обладают цеолиты №6 и №7, которые больше других уменьшают содержание в воде ХПК-элементов. Молярное отношение SiO2/Al2O3 и удельная поверхность цеолитов практически не влияют на их адсорбционную способность и степень снижения содержания в воде ХПК-элементов.
Эксперимент 2
Залитую в колбу вторую неочищенную воду (таблица 4) в течение часа перемешивали с синтетическим цеолитом №7 (таблица 5). После этого воду из колбы сливали и заливали другую порцию второй неочищенной воды, которую в течение часа перемешивали с оставшимся в колбе цеолитом, и повторяли эту процедуру 5 раз, после чего извлеченный из колбы адсорбент нагревали до высокой температуры. Температуру нагрева адсорбента меняли 4 раза в интервале от 120°С до 700°С. Кроме того, измеряли удельную поверхность адсорбента и содержание в нем углерода. Содержание углерода в адсорбенте определяли пламенным абсорбционным высокочастотным инфракрасным анализатором, а удельную поверхность методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера).
Указанный в таблице 6 термин "исходное состояние" означает состояние адсорбента до проведения экспериментов, а термин "после использования" означает состояние адсорбента после пятикратной адсорбции и регенерации. При температуре нагрева, равной 500°С и 700°С, содержание углерода в адсорбенте было очень небольшим и почти таким же, как и до начала экспериментов. С другой стороны, при нагреве адсорбента до температуры 120°С и 300°С из-за неполного сгорания органических соединений содержание углерода в адсорбенте оказалось очень большим. Эти результаты говорят о том, что для полного сжигания всех адсорбированных цеолитом органических соединений цеолит предпочтительно нагревать до температуры выше 500°С. Однако, при слишком высокой температуре происходит спекание цеолита, и поэтому температуру нагрева необходимо контролировать и поддерживать на уровне минимально возможной температуры, достаточной для сгорания органических соединений и сохраняющей структуру адсорбента, в частности, на уровне 400°С или меньше. Предпочтительно, чтобы температура нагрева не превышала 500°С, а более предпочтительно лежала в интервале от 400°С до 450°С.
При нагреве до температуры в пределах от 120 до 700°С удельная поверхность синтетического цеолита практически не изменилась, что служит свидетельством того, что в интервале от 120 до 700°С температура нагрева не влияет на удельную поверхность адсорбента.
Эксперимент 3
Для проведения опытов с многократной адсорбцией и термической регенерацией в качестве адсорбента использовали синтетический цеолит с пиком в спектре дифракции рентгеновских лучей при угле 2θ=22,98° до адсорбции (см. фиг, 4). Опыты проводили следующим образом: в колбу с первой неочищенной водой (таблица 3) засыпали адсорбент, который тщательно перемешивали с водой в течение часа, а затем после слива воды адсорбент регенерировали при 600°С и снова засыпали в колбу с другой порцией первой неочищенной воды и повторяли эту процедуру несколько раз. На фиг.4 показаны спектры дифракции рентгеновских лучей свежего адсорбента и адсорбента после 20-ти и 50-ти кратной адсорбции и регенерации. Спектры дифракции рентгеновских лучей определяли методом дифракции рентгеновских лучей, разработанным для анализа порошков. Показанный на фиг.4 в спектре дифракции рентгеновских лучей пик при угле 2θ=22,98° означает наличие в адсорбенте SiO2. При повторной адсорбции и регенерации в спектре появился еще один пик при угле 2θ=21,68°, амплитуда которого увеличивалась по мере увеличения количества повторений адсорбции и регенерации. Появление этого пика в спектре дифракции свидетельствует о наличии натрия и начале процесса спекания адсорбента. Приведенные на фиг.4 данные говорят о том, что интенсивность спекания адсорбента возрастает с увеличением количества повторений циклов адсорбции и регенерации.
На фиг.11 показаны графики зависимости степени снижения ХПК воды после ее обработки и концентрации натрия от продолжительности адсорбции. Показанные на фиг.11 стрелки означают направление увеличения ХПК воды и концентрации натрия в обработанной воде. Все измерения проводили в течение 10 часов. Поскольку в процессе адсорбции через каждый час адсорбент регенерировали, то показанные на фиг.11 графики построены по результатам десяти измерений. По мере увеличения продолжительности обработки воды степень снижения ее ХПК постепенно падает. С другой стороны, с увеличением продолжительности обработки концентрация натрия в обработанной воде возрастает. Это свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности обработки натрий постепенно собирается в адсорбенте и несмотря на периодическую регенерацию адсорбент меньше адсорбирует из воды органических соединений. Следовательно, измерение концентрации натрия в воде до и после ее обработки адсорбентом служит достоверным критерием оценки долговечности адсорбента.
Эксперимент 6
Ниже со ссылками на фиг.12 и 1 описан еще один вариант возможного выполнения изобретения. В этом варианте изобретения (см. фиг.12) воду не обрабатывают в электролизере и нагнетаемый воздуходувкой воздух 114 подают снизу под наполнитель 113 аэратора 12, который в этом варианте изобретения используется для обработки воды вместо электролизера. В остальном предлагаемая в этом варианте изобретения установка для обработки попутной воды не отличается от описанной выше и поэтому в приведенном ниже описании используются такие же, как и раньше обозначения. Предлагаемая в этом варианте изобретения установка 10 для обработки попутной воды содержит магнитный сепаратор 11, который очищает воду от содержащейся в ней нефти, аэратор 12, адсорбер 17, предназначенный для очистки воды от ХПК-элементов, и шахтную печь 16 для сжигания газов.
Предлагаемая в этом варианте изобретения установка 10 для обработки попутной воды работает следующим образом. Добываемая вместе с нефтью вода 1 хранится в баке 2. Хранящаяся в баке вода представляет собой эмульсию воды и нефти. Кроме органических элементов и натрия в воде содержатся очень мелкие частицы буровой грязи, песок и другие твердые материалы. Попутную воду 1 из бака перекачивают в коагулятор 3, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа (II) и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (Fе2O4) и γ-гематита (Fе2О3) из взвешенных в воде частиц образуются хлопья. Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 4, в котором воду очищают от нефти и хлопьев. Ротационный фильтр 4 состоит из фильтрующей пленки 5 и вращающегося барабана 6, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 5 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 5, обрызгивают водой и удаляют с поверхности барабана 6 выходящим из корпуса фильтра 11 наружу скребком 8.
Отфильтрованную воду 90 перекачивают в аэратор 12. В аэраторе 12 находится наполнитель 113, который снизу продувают воздухом из воздуходувки 114. При подаче в аэратор 12 отфильтрованной воды 90 в верхней части аэратора собираются летучие органические соединения, которые отбирают из аэратора по вытяжной трубе 15. Вытяжная труба 15 соединяет аэратор с камерой сгорания 16, которая расположена в конце вытяжной трубы и в которой сжигают органические соединения, отбираемые из аэратора. В результате анализа было установлено, что отбираемые из аэратора 12 органические соединения представляют собой кетоны, такие как ацетон, и др. и бензолы.
Аэрированную воду 180 с содержащимися в отфильтрованной воде 90 трудно испаряющимися элементами из нижней части аэратора 12 по трубе 18 перекачивают в первый или второй адсорбер 17 и 19. Аэрированная вода 180 представляет собой дважды обработанную воду. Для адсорбции из аэрированной воды ХПК-элементов предназначен блок адсорберов, состоящий из первого адсорбера 17 и второго адсорбера 19. Первый адсорбер 17 используют при нормальной работе установки, а второй - в качестве резервного. Конструктивно первый и второй адсорберы 17 и 19 выполнены одинаково. Приведенное ниже описание конструкции первого адсорбера 17 в полной мере относится и к конструкции второго адсорбера. Предлагаемая в этом варианте изобретения установка для обработки попутной воды может иметь не только два, но и больше адсорберов.
В качестве адсорбента 21 в адсорберах используют частицы ZSM-5 синтетического цеолита. Частицы ZSM-5 служат носителем каталитического элемента. В рассматриваемом варианте каталитическим элементом является Pt, концентрация которой на единицу массы ZSM-5 составляет около 0,2 мас.%. В состав адсорбента 21, кроме ZSM-5, входит также обладающий такой же адсорбционной способностью морденит.
Корпус адсорбера в этом варианте изобретения имеет цилиндрическую форму и изготовлен из SUS 304. В принципе корпус адсорбера можно изготовить и из другого материала. Адсорбер 17 расположен внутри печи 20 и по мере нагрева адсорбера 17 нагревается и находящийся в нем адсорбент 21. Адсорбер 17 имеет сливную трубу 23 и воздуходувку 22 горячего воздуха. На выходящей из адсорбера сливной трубе 23 установлен спускной клапан 24.
При снижении адсорбционной способности адсорбента в первом адсорбере 17 открывают спускной клапан 24 и сливают из первого адсорбера 17 оставшуюся в нем воду. После этого адсорбер 17 сушат. Для этого включают воздуходувку 22 и подают в адсорбер нагретый до 100-120°С воздух, который сушит находящийся в адсорбере 17 адсорбент 21. Предпочтительно воду сливать из нижней части адсорбера, а горячий воздух для сушки адсорбента подавать сверху.
При продувке через адсорбер 17 воздуходувкой 22 горячего воздуха в течение 30 минут содержание влаги в адсорбенте 21 снижалось на 10% или меньше. Продолжительность продувки зависит от высоты адсорбера 17 и температуры горячего воздуха и не ограничено указанным выше временем.
Для контроля влажности адсорбента можно использовать влагомер 29, установленный под адсорбером на сливной трубе 28.
Обработанная в адсорбере 17 вода 25 хранится в баке 27, соединенном с адсорбером сливной трубой 28. Для контроля содержания в сливаемой из адсорбера воде ХПК-элементов (которое не должно превышать 120 мг/л) предназначены мониторы 26, измеряющие концентрацию ХПК-элементов в воде до и после бака 27.
Вместо аэратора 12 в зависимости от свойств неочищенной воды для ее обработки в предлагаемой в этом варианте изобретения установке 10 можно использовать вакуумный дистиллятор, электролизер или гипохлоритный реактор.
Кроме того, в передней части аэратора 12 можно установить отдельный съемный электролизер. Электролизер 14 и аэратор 12 можно объединить друг с другом и оборудовать воздуходувкой 114, расположенной ниже электродов 91 и 92 электролизера. При объединении электролизера и аэратора в один блок аэратор 12 можно расположить в передней части блока, а электролизер - в его задней части.
Описанный выше способ, включающий регенерацию адсорбента, позволяет сохранить высокую адсорбционную способность адсорбента и в течение длительного времени использовать его для очистки попутной воды от содержащихся в ней ХПК-элементов.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение предназначено для промышленной обработки попутной воды, в результате которой из добываемой при разработке месторождений смеси сырой нефти и соленой воды выделяют нефть и получают экологически безвредную воду, которая полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым соответствующими стандартами к сливаемой в окружающее пространство дренажной воде.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ФЕРМЕНТАЦИИ БИОМАССЫ И КАТАЛИЗА НА ЦЕОЛИТЕ | 2011 |
|
RU2573926C2 |
| СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ НЕФТИ | 2004 |
|
RU2335528C2 |
| Способ разделения газов с использованием цеолитов типа DDR со стабилизированной адсорбционной активностью | 2013 |
|
RU2619788C2 |
| Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления | 2016 |
|
RU2641696C1 |
| СПОСОБ ОСУШКИ И ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ И СЕРОВОДОРОДА | 2002 |
|
RU2213085C2 |
| СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ | 2017 |
|
RU2683083C1 |
| СПОСОБ ОСУШКИ И ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ | 2016 |
|
RU2652192C2 |
| Способ глубокой осушки и очистки от сернистых соединений и утилизации газа регенерации природного и попутного нефтяного газа | 2022 |
|
RU2805060C1 |
| СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ | 2021 |
|
RU2774190C1 |
| Адсорбирующие материалы и способы их применения | 2015 |
|
RU2705340C2 |
Изобретение относится к удалению органических веществ из попутной воды нефтепромысла и может использоваться при разработке нефтяных месторождений. Способ включает введение попутной воды в контакт с адсорбентом, содержащим цеолит, адсорбцию и удаление растворенного органического вещества из попутной воды, десорбцию органического вещества из адсорбента и регенерацию адсорбента посредством нагрева. Система обработки содержит установку для введения дренажной воды, содержащей органическое соединение и натрий, в контакт с адсорбентом на основе системы неорганических соединений, и устройство управления, отслеживающее значение концентрации натрия в дренажной воде до контакта с адсорбентом и после контакта. Система содержит резервуар для разделения нефти и воды, средство электролиза, резервуар для сепарации органического вещества, резервуар для адсорбции, камеру сгорания смеси органических соединений. Технический результат состоит в повышении эффективности разделения. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 9 ил., 6 табл.
1. Способ удаления растворенного органического вещества из попутной воды нефтепромысла, включающий: введение попутной воды, полученной отделением сырой нефти от смеси сырой нефти и соленой воды, в контакт с адсорбентом, содержащим цеолит, адсорбцию и удаление растворенного органического вещества из попутной воды и десорбцию адсорбированного органического вещества из адсорбента и регенерацию адсорбента посредством его нагрева.
2. Способ по п.1, в котором нефть отделяют от попутной воды до введения попутной воды в контакт с адсорбентом.
3. Способ по п.1, в котором магнитной сепарацией от попутной воды отделяют содержащиеся в ней капли нефти.
4. Способ по п.1, в котором адсорбент используют в виде частиц, таблеток, стержней, волокон, пластинок, формованных тел или их комбинации.
5. Способ по п.1, в котором адсорбент используют в виде порошка, таблеток, стержней или их комбинации при среднем диаметре от 1 до 10 мм.
6. Способ по п.5, в котором в качестве адсорбента используют неорганический адсорбент, основным компонентом которого являются SiO2-Al2O3 или SiO2-Al2O3-Na2O.
7. Способ по п.6, в котором неорганический адсорбент служит носителем другого металлического элемента.
8. Способ по п.1, в котором используют по меньшей мере два вида адсорбентов с разными размерами пор.
9. Способ по п.8, в котором используют два вида адсорбентов, один с размером пор около 7 Å или меньше, другой с размером около 7 Å или более.
10. Способ по п.1, в котором для десорбции органического вещества и регенерации адсорбента последний нагревают в окислительной атмосфере.
11. Способ по п.1, в котором органическое вещество, содержащееся в десорбированном веществе, разлагают или сжигают путем нагревания десорбированного из адсорбента вещества.
12. Способ по п.1, в котором для десорбции в слой адсорбента подают воздух.
13. Способ по п.1, в котором до контактной обработки попутной воды адсорбентом в попутную воду добавляют коагулянт для удаления взвешенных веществ.
14. Способ по п.1, в котором попутную воду до ее контактной обработки адсорбентом пропускают между электродами, к которым приложено электрическое поле, и разлагают молекулы растворенных в воде органических соединений.
15. Способ по п.1, в котором о необходимости проведения обработки дренажной воды для удаления содержащихся в ней органических соединений путем введения дренажной воды, содержащей органическое соединение и натрий, в контакт с адсорбентом на основе системы неорганических соединений, а также о необходимости продолжения такой обработки судят по концентрации натрия в дренажной воде до и после ее контакта с адсорбентом на основе системы неорганических соединений.
16. Способ по п.1, в котором в качестве адсорбента используют цеолит протонного типа.
17. Способ по п.15, в котором дренажную воду обрабатывают, повторно проводя процесс адсорбции органического соединения адсорбентом на основе системы неорганических соединений и процесс десорбции адсорбированного органического соединения из адсорбента на основе системы неорганических соединений, причем измеряют концентрацию натрия в дренажной воде до и после ее обработки адсорбентом на основе системы неорганических соединений и по обоим измеренным показателям судят о необходимости введения дренажной воды в контакт с адсорбентом.
18. Способ удаления растворенного органического вещества из попутной воды нефтепромысла, включающий: процесс разделения нефти и воды с удалением нефти и нерастворенных частиц, плавающих в попутной воде и взвешенных в ней, процесс электролиза органического вещества, растворенного в обрабатываемой воде, прошедшей указанный процесс разделения нефти и воды, процесс удаления органического соединения сепарацией из воды, прошедшей вторую обработку в процессе электролиза, процесс удаления органического соединения адсорбцией из воды, прошедшей третью обработку в процессе сепарации, процесс сжигания органических соединений, выделенных из воды в процессах сепарации и адсорбции, и выброса продуктов горения в атмосферу.
19. Способ по п.18, в котором в процессе адсорбции используют адсорбент на основе системы неорганических соединений, который после адсорбции используют повторно за счет десорбции и регенерации в атмосфере при температуре от 380 до 600°С.
20. Установка для удаления растворенного органического вещества из попутной воды нефтепромысла, содержащая: средство получения попутной воды путем отделения сырой нефти от смеси нефти и соленой воды, средство размещения содержащего цеолит адсорбента с адсорбционной способностью по отношению к органическому веществу, растворенному в попутной воде, средство введения попутной воды в контакт с указанным адсорбентом, средство регенерации посредством нагрева адсорбента, на котором адсорбируется растворенное органическое вещество.
21. Установка по п.20, в котором средство введения попутной воды в контакт с адсорбентом представляет собой несколько адсорбционных колонн, заполненных адсорбентом.
22. Установка по п.21, в которой адсорбционные колонны расположены параллельно относительно потока обрабатываемой попутной воды.
23. Установка по п.20, содержащая разные виды адсорбентов, расположенные последовательно или параллельно относительно потока обрабатываемой попутной воды.
24. Установка по п.20, содержащая микроволновое нагревательное устройство для нагрева адсорбента.
25. Установка по п.20, содержащая средство магнитной сепарации для отделения сырой нефти от попутной соленой воды.
26. Установка по п.20, содержащая средство определения концентрации соли в соленой воде и средство для удаления растворенного органического вещества на основании сигнала от указанного средства определения концентрации соли.
27. Система для удаления растворенного органического вещества из попутной воды нефтепромысла, включающая в себя установку для обработки дренажной воды, предназначенную для удаления растворенного в дренажной воде органического вещества путем введения дренажной воды, содержащей органическое соединение и натрий, в контакт с адсорбентом на основе системы неорганических соединений, и содержащую устройство управления, обеспечивающее прекращение подачи дренажной воды к адсорбенту на основе системы неорганических соединений на основании значений концентрации натрия в дренажной воде, вводимой в контакт с адсорбентом на основе системы неорганических соединений, и в дренажной воде, отводимой от указанного адсорбента.
28. Система по п.27, содержащая анализатор для определения концентрации натрия в дренажной воде путем отбора части дренажной воды, вводимой в контакт с адсорбентом на основе системы неорганических соединений, и анализатор для определения концентрации натрия в дренажной воде, отводимой от указанного адсорбента.
29. Система по п.28, в которой устройство управления содержит устройство сбора данных для сбора данных, измеряемых двумя анализаторами, и вычислительное устройство, которое выдает сигнал на прекращение подачи дренажной воды к адсорбенту на основании данных, накопленных в устройстве сбора данных.
30. Система для удаления растворенного органического вещества из попутной воды нефтепромысла, включающая в себя: резервуар для разделения нефти и воды, в котором происходит удаление из дренажной воды нефти и нерастворенных частиц, плавающих в дренажной воде или взвешенных в ней, средство электролиза, в котором происходит разложение органического соединения, содержащегося в дренажной воде, прошедшей через резервуар для разделения нефти и воды, резервуар для сепарационного удаления органического вещества, в котором происходит отделение и удаление органического соединения из воды, прошедшей вторую обработку в средстве электролиза, резервуар для адсорбционного удаления органического вещества, в котором происходит адсорбция органического соединения адсорбентом на основе системы неорганических соединений с удалением органического соединения из воды, прошедшей третью обработку в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, камеру сгорания, в которой происходит смешение органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, и органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для адсорбционного удаления органического вещества, сжигание полученной смеси и выброс продуктов горения в атмосферу.
31. Система по п.30, в которой после адсорбции и удаления органического соединения адсорбент на основе системы неорганических соединений нагревают при температуре от 380 до 600°С в атмосфере, обеспечивающей его регенерацию, и используют повторно.
32. Система по п.30, в которой резервуар для разделения нефти и воды также функционирует в качестве магнитного сепаратора и электролизера.
33. Система по п.30, в которой адсорбент на основе системы неорганических соединений содержит диоксид кремния и оксид алюминия при молярном отношении SiO2 к Аl2О3, составляющем 5 или более, причем микропоры адсорбента имеют пространственную сетчатую структуру.
34. Система по п.30, в которой резервуар для сепарационного удаления органического вещества выполнен с возможностью продувки воды, прошедшей вторую обработку, для удаления летучего органического соединения.
| ЕР 0432787 А1, 19.06.1991 | |||
| JP 2003144805 A, 20.05.2003 | |||
| WO 8404913 А1, 20.12.1984 | |||
| JP 2003326264 A, 18.11.2003. |
