СПОСОБ ПРОМЫВКИ ДИНИТРОТОЛУОЛА Российский патент 2017 года по МПК C07C201/16 C07C205/06 

Изобретение касается способа промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол (ДНТ), азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту.

Настоящее изобретение касается, в частности, способа промывки сырой смеси, содержащей ДНТ (далее обозначаемой также как сырой ДНТ), из непрерывного изотермического процесса нитрования толуола до ДНТ в смеси серной и азотной кислот, который позволяет получаемую в результате промывную воду из этой промывки непосредственно или после извлечения растворенного в этой воде ДНТ при помощи экстракции, без дополнительной физической или химической предварительной обработки подвергать биологической обработке в очистной установке, причем отводимая из этой очистной установки сточная вода удовлетворяет требованиям в отношении токсичности, таким как установлены, например, в Постановлении об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод ФРГ - Abwasserverordnung der Bundesrepublik Deutschland, Anhang 22: Chemische Industrie.

При непрерывном изотермическом или адиабатическом нитровании толуола до ДНТ в одну или две стадии в противотоке, со смесью кислот после разделения фаз всегда получается сырой продукт из нитроароматических соединений, который перед дальнейшим применением должен освобождаться от растворенных в нем загрязнений. Помимо растворенной или соответственно присутствующей в виде микроэмульсии в нитроароматическом соединении нитрующей кислоты из азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, в сыром ДНТ еще содержатся продукты окисления из побочных реакций с ароматическими соединениями, подлежащими нитрованию, такие как моно-, ди- и тринитрокрезолы, или ароматические карбоновые кислоты, такие как, например, моно- и динитробензойные кислоты (в дальнейшем обозначаемые как нитробензойные кислоты или НБК), и их продукты распада.

Согласно уровню техники эти загрязнения удаляются из сырого продукта в результате многоступенчатой промывки, прежде чем нитроароматическое соединение подается на непосредственное использование, разделение изомеров или гидрирование до соответствующих аминов.

Обычно (смотрите, например, F. Meissner с соавт.в Industrial and Engineering Chemistry Vol 46, 721 (1954), Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 17, стр. 385-386; H. Hermann с соавт.в ACS-Symposium Series 632, 238 (1996) страница 241; ed. L.F. Albright, R.V.C Carr, R.J. Schmitt, патент США US 6288289, европейский патент ЕР 1816117) промывка сырого нитроароматического соединения, такого как ДНТ, для удаления растворенных и суспендированных в нем кислот нитрующей смеси, нитрокрезолов и других кислотных и еще способных экстрагироваться с помощью промывочной жидкости загрязнений состоит из трех стадий:

1. промывка для удаления растворенных и суспендированных минеральных кислот, таких как серная кислота, азотная кислота, и оксидов азота (кислотная промывка);

2. промывка в присутствии основания (щелочная промывка), такого как карбонат натрия (сода), бикарбонат натрия, аммиак, раствор едкого натра, раствор едкого калия и т.д. (смотрите патенты США US 4482769, US 4597875, US 6288289) для удаления растворенных в нитроароматическом соединении слабокислых загрязнений, таких как нитрокрезолы, нитробензойные кислоты, и продукты распада из окислительного разложения нитрокрезолов или алифатических или циклических углеводородов, таких как, например, щавелевая кислота;

3. промывка в нейтральной среде (нейтральная промывка) для удаления остаточных следов щелочей и дополнительного уменьшения еще оставшихся в продукте в следовых количествах загрязнений. Для этого в качестве промывочной среды обычно используется вода, а промывка проводится как промывка жидкость/жидкость при температурах, при которых нитроароматическое соединение, подлежащее промывке, присутствует в виде жидкости.

Целью этих промывок является, помимо чистого продукта, получить на тонну продукта как можно меньше сточных вод, в которых отмываемые загрязнения присутствуют таким образом, что их утилизация может проводиться экономически целесообразно.

В соответствии с этим из промывки сырого ДНТ получаются три различных типа сточных вод, а именно сточные воды из кислотной, щелочной и нейтральной промывки.

Сточная вода из кислотной промывки в случае ДНТ содержит, если работают, например, в соответствии со способом, описанным в европейских патентах ЕР 0736514 и ЕР 1780195, в основном, помимо растворенного продукта, составляющего до 0,5% масс. (в соответствии с их растворимостью), растворенных в сыром продукте минеральных кислот, таких как серная кислота, азотная кислота и нитроза или азотистая кислота, в количествах 25-40% масс. от всех кислот, и лишь следы более слабокислых нитрофенолов, нитрокрезолов, нитробензойных кислот или других органических кислот, таких как щавелевая кислота (из окислительного расщепления под действием азотной кислоты). Общее содержание органического углерода (англ. сокр. TOC) такой сточной воды, составляющее примерно 8-9000 мг/л, является неожиданно высоким и менее чем на 50% является результатом растворенного в отмываемой кислоте ДНТ.

Сточная вода из щелочной промывки с рН больше 9 содержит, в случае ДНТ, помимо примерно 500-5000 ч/млн нитрата, 500-5000 ч/млн нитрита и вплоть до нескольких сотен ч/млн сульфата, в основном, помимо вплоть до 1300 ч/млн растворенного продукта, в соответствии с его растворимостью, растворенные в сыром продукте фенольные нитросоединения, составляющие до 800 ч/млн нитрокрезолы, до 800 ч/млн нитробензойные кислоты и следы цианида из окислительного разложения нитрокрезола на стадии синтеза ДНТ (смотрите патент США US 4361712). Величина TOC в такой щелочной промывной воде из промывки ДНТ находится между 1500-3200 мг/л. Только до 50% этой величины TOC являются результатом растворенных в сточной воде нитрокрезолов и нитробензойных кислот (НБК). Остаток является неизвестным и, вероятно, берет начало от продуктов окисления нитрокрезолов на стадии синтеза ДНТ. Щелочная сточная вода, как правило, является глубоко окрашенной в цвет от интенсивно-оранжевого до красно-коричневого.

Сточная вода из нейтральной промывки может быть слабощелочной или слабокислой с рН 3-8, в зависимости от того, насколько большим является унос из предшествующей стадии промывки (щелочной промывки) и какое основание было использовано при щелочной промывке. Помимо продукта, который в соответствии с его растворимостью при используемой температуре промывки растворен вплоть до насыщения, сточная вода из нейтральной промывки содержит лишь следовые остатки основания, использованного для щелочной промывки, и еще остающихся в ДНТ загрязнений, прежде всего, нитрокрезолов.

Для минимизации количеств воды, необходимых для этой промывки, осуществляется промывка в противотоке, таким образом, что вода, использованная для нейтральной промывки, после добавления основания применяется в щелочной промывке (см. А.В. Quakenbush с соавт., The Olin Dinitrotoluene (DNT) Process, Polyurethane World Congr. Proa 1993, Publish.: Technomic Lancaster, с. 485), или что при кислотной промывке промывают с минимальным количеством воды, таким образом, что получается концентрированная кислота, которая, как описано в европейских патентах ЕР 0279312, ЕР 0736514 и ЕР 1780195, непосредственно или после дополнительного концентрирования может подаваться обратно в процесс нитрования. Получающиеся при концентрировании промывной воды конденсаты пара подаются обратно на соответствующую промывку.

Прежде чем сточные воды из установки для нитрования толуола до ДНТ, промывная вода из промывки сырого ДНТ и конденсат пара из процесса концентрирования конечной кислоты и кислоты от промывки смогут отводиться в сток, они должны подвергаться дорогостоящей обработке, чтобы достичь соответствующих разрешенных параметров для сброса, как изложено в Постановлении об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод ФРГ, например, для ХПК (химической потребности в кислороде), азота, тяжелых металлов и биологических параметров для подачи в водосборные колодцы.

В качестве требующей обработки сточной воды из нитрующей установки, помимо конденсата пара из процесса концентрирования нитрующей кислоты (обозначаемого как сточная вода из SAC), которые всегда являются кислыми, прежде всего, образуется сточная вода из промывки основанием, с рН в диапазоне 7-10. Но перед сбросом в водосборный колодец из этих сточных вод, помимо всех веществ, обладающим токсическим, генотоксическим и бактериостатическим действием, также должны удаляться все неорганические соли, прежде всего, нитрат и нитрит, настолько, чтобы удовлетворялись установленные параметры для сброса.

Прежде всего, сточная вода из промывки ДНТ основаниями, которая, помимо растворенного продукта, составляющего до 0,5%, в зависимости от его растворимости, содержит растворенные в сыром продукте фенольные нитросоединения, нитробензойные кислоты и другие органические кислоты и низкомолекулярные продукты распада, требует высоких затрат для удаления токсических, канцерогенных, мутагенных и бактериостатических нитроароматических соединений и фенольных и других загрязнений.

Было описано большое число самых разнообразных способов, чтобы удалять эти токсичные вещества из щелочной промывной воды перед сбросом.

Помимо чисто механического отделения нитрокрезолов из сточной воды из промывки ДНТ с помощью оснований, предпочтительно соды, описаны способы обработки с помощью активированного угля или ионообменных смол, способ экстракции подлежащими нитрованию ароматическими соединениями, обработка окислителями, такими как озон или реактив Фентона, или обработка при высоких температурах, до 300°С, чтобы помимо нитросоединений, преимущественно продукта, удалить или разрушить в сточных водах, прежде всего, фенольные нитросоединения, такие как ди- и тринитрофенолы (пикриновую кислоту), ди- и тринитрокрезолы (ТНК), прежде чем эти сточные воды подаются на окончательную последующую обработку в очистной установке.

В патенте США US 4597875 описывается способ, при котором особенно токсичные нитрокрезолы в сточной воде из промывки ДНТ содой отделяются при помощи осаждения. В результате рециркуляции щелочного промывного щелока нитрокрезолы концентрируются до содержания примерно 1% нитрокрезола. При помощи последующего подкисления этого концентрированного щелочного промывного щелока до рН меньше 1 с помощью серной кислоты или отработанной кислоты нитрокрезолы осаждаются, отделяются и утилизируются при помощи сжигания. Однако этот способ приводит только к уменьшению токсичных веществ в сточных водах, а не к полному удалению этих веществ из сточных вод. Дополнительно происходит сильное засоление неорганическими солями, так что непрерывно должен отводиться и дополнительно обрабатываться поток сточных вод, по-прежнему содержащий нитрокрезолы, даже если и в уменьшенном количестве.

В патенте США US 4482769 описывается способ снижения содержания нитрокрезолов в щелочной промывной воде из промывки сырого ДНТ. Тринитрокрезолы, растворенные в сыром ДНТ, при рН около 6 селективно вымываются в щелочной промывной щелок, в то время как динитрокрезолы остаются в ДНТ. Тем самым нагрузка по токсичным нитрокрезолам в сточных водах из промывки ДНТ, которые следует обработать, заметно снижается. Оставшиеся в ДНТ динитрокрезолы не мешают восстановлению ДНТ до соответствующих аминов.

Во всех этих способах достигается только частичное удаление нитроароматических соединений и нитрокрезолов, присутствующих в промывной воде. Поэтому эти сточные воды после отделения части токсичных загрязнений по-прежнему являются сильно концентрированными и требуют перед сбросом в водосборный колодец дополнительной дорогостоящей последующей обработки.

R. Angst и M. Brem в Chimia 21, 356-360 (1967) описывают способ очистки содержащих нитрокрезолы сточных вод из процесса нитрования толуола до тринитротолуола (ТНТ) при помощи обработки активированным углем. Микробиологическая очистка сточных вод в комбинации с бытовыми сточными водами, по их данным, не вызывает изменения в отношении токсичности и цвета, в то время как сточные воды в результате обработки активированным углем успешно обесцвечиваются. Недостатком обработки активированным углем является большая потребность в нем, поскольку активированные угли, содержащие нитроароматические соединения и нитрокрезолы, из-за взрывчатого характера ТНТ и нитроароматических соединений из соображений безопасности не могут регенерироваться термически, или соответственно эти нитроароматические соединения лишь частично могут снова извлекаться из активированного угля при помощи экстракции подходящими растворителями.

В немецких патентах DE 1221994 и DE 1222904 описывается способ удаления токсичных нитрокрезолов из промывной воды из промывки мононитротолуола (МНТ) и ДНТ, при котором нитрокрезолы извлекаются из сточных вод при помощи сильно основной ионообменной смолы при рН больше 7. Для регенерации этой ионообменной смолы она обрабатывается кислотами и ацетоном или другими подходящими растворителями. Ацетон, содержащий нитрокрезолы, обратно регенерируется перегонкой, а нитрокрезолы затем уничтожаются.

Другой, описанный в многочисленных патентах способ представляет собой экстракцию сточных вод из промывки и конденсата пара из процесса концентрирования конечной кислоты при помощи ароматических соединений, которые надлежит нитровать.

В патенте США US 4925565 описывается способ экстракции сточных вод, содержащих нитрофенол или соответственно нитрокрезол, при помощи толуола. При рН примерно 1 в трехступенчатой противоточной экстракции сточная вода почти полностью освобождается от нитрофенолов. Толуол регенерируется в перегонной установке и подается обратно в процесс экстракции. Получающаяся в кубе колонны смесь нитроароматических соединений/нитрокрезолов сжигается. Сточная вода со следами нитрофенолов после отгонки легких фракций и перед сбросом в водосборный колодец подвергаются обработке активированным углем.

В патенте США US 3742072 описывается способ, при котором все нейтральные нитросоединения, такие как ДНТ и ТНТ, из «Mahon water» (промывная вода из газоочистителя установки для получения ТНТ, в частности, установки для концентрирования кислоты (SAC)) удаляются при помощи экстракции толуолом, а насыщенный толуол из этой экстракции подается обратно в процесс нитрования.

В европейском патенте ЕР 1003710 описывается способ экстракции сточной воды из кислотной промывки нитроароматичеких соединений, предпочтительно ДНТ, с помощью ароматического соединения, подлежащего нитрованию (толуола), чтобы удалить нитроароматические соединения, растворенные в этой кислой промывной воде, прежде чем эта сточная вода подвергнется дальнейшей обработке, например, концентрированию. Экстрагирующий агент, насыщенный экстрагированными нитроароматическими соединениями, подается обратно в процесс нитрования.

В патенте США US 6506948 описывается способ, с помощью которого в результате экстракции отдельных сточных вод из установки для получения ДНТ (конденсата пара, кислых и в конце щелочных сточных вод) с помощью толуола, в противотоке селективно отделяются нейтральные нитросоединения, такие как ДНТ, и вместе с толуолом подаются обратно в процесс нитрования. Сточная вода, содержащая еще только нитрокрезолы, подвергается дополнительному разложению для удаления нитрокрезолов, при котором нейтральные нитросоединения более не мешают.

В итальянском патенте IT 912500 и патенте Чехословакии CS 206757 описывается способ, с помощью которого из объединенных сточных вод при значениях рН меньше 5 в результате экстракции ароматическим соединением, подлежащим нитрованию, удаляются не только нейтральные нитроароматические соединения, такие как ДНТ и МНТ, из промывки нитроароматических соединений, но и нитрокрезолы. В результате обратной экстракции из экстрагирующего агента с помощью щелочи эти нитрофенолы получаются в виде высококонцентрированного раствора, из которого после подкисления эти нитрофенолы отделяются и подаются на сжигание. Экстрагирующий агент, ароматическое соединение, подлежащее нитрованию, вместе с экстрагированным ДНТ подается обратно в процесс нитрования.

В европейских патентах ЕР 1493730 и ЕР 1496043 так же описывается способ частичной очистки объединенных сточных вод из процесса получения ДНТ, состоящих из сточных вод из кислотной промывки и щелочной промывки ДНТ и конденсата пара из процесса концентрирования МНТ-конечной кислоты, с содержанием МНТ/ДНТ 0,7-13%. рН в этих объединенных сточных водах должен устанавливаться на величину меньше 5 при помощи подходящей комбинации различных потоков сточных вод. При помощи отделяющейся фазы МНТ/ДНТ из конденсата вторичного пара из SAC-установки в разделителе экстрагируются до 90% нитрокрезолов и нитробензойных кислот, суспендированных в объединенных сточных водах. Отделяющаяся смесь МНТ/ДНТ с содержанием нитрокрезолов и нитробензойных кислот, например, 13,8% масс. или утилизируется в процессе сжигания или с помощью подходящей для этого смеси кислот (европейский патент ЕР 1493730) нитрокрезолы подвергают окислительному расщеплению. Сточная вода, получающаяся после отделения фазы МНТ/ДНТ, может еще дополнительно экстрагироваться толуолом, причем из нее удаляются еще растворенные в объединенных сточных водах МНТ и ДНТ и дополнительная часть еще растворенного в сточных водах нитрокрезола. Этот толуольный экстракт подается обратно в процесс нитрования. Частично очищенная сточная вода, получающаяся после экстракции толуолом, которая все еще может содержать максимально 200 ч/млн нитрокрезолов, не может сбрасываться непосредственно, а должна перед сбросом в водосборный колодец дополнительно обрабатываться.

Все эти способы, обогащение по содержанию присутствующих в сточных водах вредных веществ, и последующая утилизация этих веществ, связанные лишь с частичным удалением загрязнений из раздельных или объединенных сточных вод из промывки ДНТ, являются технически затратными, требуют дополнительных химических веществ и в результате установления кислотности в щелочной промывной воде и обратной нейтрализации до рН около 7 приводят к дополнительному увеличению концентрации солей в сточных водах.

Во избежание этих технически дорогостоящих технологий обогащения были разработаны способы, чтобы утилизировать вредные вещества, прежде всего, нитрокрезолы, без промежуточного обогащения в разделенных или объединенных сточных водах в результате химического расщепления.

В европейском патенте ЕР 0962446 описывается способ частичного удаления нитроароматических соединений и нитрокрезолов, растворенных в щелочных сточных водах, в результате окисления с помощью азотной кислоты. В присутствии максимально 4% масс. азотной кислоты и до 4% масс. серной кислоты при рН меньше 3 и последующем нагревании до 180°С значительная часть нитрокрезолов и растворенного ДНТ в исходной щелочной сточной воде из промывки ДНТ разлагается. Величина TOC щелочной сточной воды снижается на величину до 50%. Получающаяся в результате, частично очищенная сточная вода должна подаваться на дальнейшую обработку, такую как обработка активированным углем или биологическая обработка.

В патентах США US 4604214 и US 5356539 описывается способ, при котором нитрокрезолы, растворенные в щелочной промывной воде от промывки ДНТ, расщепляются под действием пероксида водорода в присутствии солей железа II (реагента Фентона). В результате многократной рециркуляции этой щелочной промывной воды происходит обеднение по содержанию нитрокрезолов примерно до 1% масс. Для обработки эту щелочную промывную воду подкисляют до рН меньше 4,5, предпочтительно 3, смешивают с достаточным количеством пероксида водорода (7-12 моль/моль ТНК (тринитрокрезола)) и солями железа и подвергают расщеплению при температуре 70-90°С. Расщепляется более чем 90% нитрокрезолов и примерно 50% растворенного ДНТ при среднем времени пребывания примерно 45 мин, в реакторе непрерывного действия. Здесь также осуществляется лишь частичная очистка щелочной промывной воды. Остаточное содержание нитрокрезолов в обработанной таким образом сточной воде, составляющее до 200 ч/млн, при помощи дополнительных операций, например, обработки активированным углем, должно снижаться до тех пор, пока не будет возможен сброс в водосборный колодец в соответствии с разрешенными на сегодня стандартами.

Помимо окисления пероксидом водорода, также озон целенаправленно используется в качестве окислителя для деструкции нитрокрезолов в щелочной промывной воде из установки для производства ДНТ.

В европейском патенте ЕР 0634365 описывается использование озона после отделения нейтральных нитросоединений из щелочной, содержащей нитрофенолы промывной воды из установки для производства нитробензола. В европейском патенте ЕР 0953546, абзаце 0007 описывается комбинированный способ, состоящий из адсорбции на осадке сточных вод для частичного удаления ДНТ, биологической предварительной обработки, озонирования и биологической последующей обработки содержащей нитрокрезолы сточной воды из установки для производства ДНТ. Осадок сточных вод, насыщенный нитрокрезолами, сжигается.

Хотя при использовании окислителей, таких как азотная кислота, пероксид водорода или озон, не требуется затратного промежуточного концентрирования токсичных ингредиентов из щелочной промывки сырого ДНТ, таких как нитроароматические соединения и нитрокрезолы, перед их утилизацией, дополнительная потребность в окислителях в соединении с дорогостоящими биологическими стадиями промежуточной очистки и конечной очистки является сложной, трудоемкой и дорогой.

В европейском патенте ЕР 0581229 описывается мокрое окисление щелочной сточной воды, которая еще содержит все нитросоединения и нитрокрезолы из промывки ДНТ, в присутствии дополнительного окислителя, такого как кислород или воздух, ниже сверхкритической области температур для воды при 325-370°С, однако при сверхкритическом давлении 220-325 бар, при котором окислитель присутствует полностью растворенным в сточной воде, а присутствующие в сточной воде и образующиеся в результате окисления соли (карбонаты) остаются растворенными, а не отделяются в результате реакции с испарением (и тем самым препятствуют термолизу). Время воздействия, необходимое для окислительной деструкции, является коротким. Сточная вода после термолиза в присутствии окислителя еще окрашена в желтый цвет и перед сбросом в водосборный колодец должна еще обрабатываться дополнительно.

Чтобы избежать промежуточных стадий очистки и дополнительной потребности в дорогих вспомогательных средствах, таких как кислоты, основания и окислители, при удалении не разлагаемых биологически нитросоединений и нитрофенолов в сточной воде из процесса получения ДНТ, были дополнительно описаны способы, с помощью которых эти недостатки, прежде всего, дополнительная потребность во вспомогательных средствах, могут предотвращаться.

В европейском патенте ЕР 0005203 описывается способ термолиза для прямой обработки щелочной сточной воды, содержащей нитрокрезолы, из нитрующей установки для получения ДНТ, для которого не требуются ни дополнительные химические реагенты, ни другие промежуточные стадии. Сточная вода из щелочной стадии промывки установки для производства ДНТ, не содержащая нейтральных нитроароматических соединений, таких как ДНТ, при исключении воздуха и кислорода, при 290-300°С, давлении примерно 100-110 бар непосредственно обрабатывается 15 мин. После охлаждения до комнатной температуры все натриевые соли нитрокрезолов расщепляются до СО₂, СО, азота и других короткоцепных продуктов расщепления нитрокрезолов.

В европейском патенте ЕР 0953546 описывается способ, который позволяет проводить термолиз даже в присутствии в сточной воде из щелочной стадии промывки из установки для производства ДНТ нейтральных нитросоединений, таких как ДНТ. Затратное извлечение нитроароматических соединений, которые не содержат гидроксильных групп, таких как нитротолуолы или динитротолуолы, при помощи экстракции или отгонки с водяным паром перед подачей на термолиз отсутствует.

В европейском патенте ЕР 1132347 описывается термолиз в сверхкритической области для предварительно концентрированной щелочной промывной воды из промывки нитробензола. В результате предварительного концентрирования из этой промывной воды отделяется основное количество растворенных в промывной воде, летучих вместе с водяным паром нитроароматических соединений, в данном случае нитробензола. Остаются только растворенные в виде солей нитрофенолы и при 500-600°С и 25 МПа (250 бар) полностью расщепляются. Продукт перегонки из предварительного концентрирования подается обратно на стадию промывки. Сточная вода из термолиза содержит еще только незначительные количества органических загрязнений и может дополнительно обрабатываться в очистной установке.

Щелочные сточные воды из промывки ДНТ на щелочной стадии промывки после выхода из процесса термолиза, как правило, не содержат нитрокрезолов и ДНТ, однако отчасти являются глубоко окрашенными из-за отделяющегося коллоидального углерода и содержат, помимо низкомолекулярных продуктов расщепления неизвестной структуры из ДНТ и нитрокрезолов, аммиак, образовавшийся снова карбонат натрия и следы растворенного СО. При термолизе величина TOC, по сравнению с необработанной водой, снижается примерно на 20%, а ХПК примерно на 30-35%. Неожиданно то, что мононитроароматические соединения, такие как МНТ, заметно медленнее, чем ди- и тринитроароматические соединения, а нитробензойные кислоты вряд ли вообще расщепляются при условиях термолиза и остаются в сточной воде неизменными. Поэтому эта сточная вода из процесса термолиза перед сбросом в водосборный колодец еще должна дополнительно обрабатываться, например, в очистной установке, с соблюдением соответствующих действующих предписаний в отношении цвета, ХПК, TOC и токсичности.

Обработка сточных вод, которые не могут или лишь с трудом могут разлагаться биологически, которые содержат нейтральные нитроароматические соединения, такие как ДНТ, и еще более токсичные нитрофенолы и нитрокрезолы, в процессе термолиза является очень эффективной, однако технически трудоемкой и дорогой.

Все описанные выше способы, оборудование и операции для обработки сточной воды из процесса получения ДНТ, особенно сточной воды из промывки ДНТ щелочами, насыщенной токсичными и с трудом или совсем неразлагаемыми нитрокрезолами, включают в себя две стадии, а именно:

а) отделение растворенного в воде ДНТ и токсичных нитрокрезолов, насколько это возможно,

b) последующую обработку предварительно очищенной в соответствии с а) сточной воды, например, в очистной установке или в результате обработки адсорбентами, перед окончательным сбросом в водосборный колодец.

Все эти способы и оборудование для обработки этой сточной воды, насыщенной нитросоединениями, прежде всего, предварительная обработка в соответствии с а), являются технически трудоемкими и дорогими по капитальным вложениям и эксплуатации, требуют дополнительных химических реагентов и частично приводят к дополнительному насыщению неорганическими солями, которые вносятся в сточную воду, подлежащую обработке, в результате подкисления и последующей нейтрализации. Дополнительно, смешивание щелочной сточной воды из промывки ДНТ с кислотами с целью отделения нитрокрезолов при значениях рН меньше 5 приводит к выделению значительных количеств СО₂, которое из-за своего обременительного пенообразования, сопряженного со значительной нагрузкой по отводимому газу, приводит к проблемам.

Дополнительно, чтобы уменьшить насыщенность сточной воды из промывки сырого ДНТ токсичными нитрокрезолами, также были описаны способы, при которых часть нитрокрезолов и нитрофенолов остается в продукте (ДНТ), и отделяется и утилизируется только после гидрирования ДНТ до диаминотолуола (ТДА) вместе с «тяжелыми фракциями».

В патентах США US 2976320 и US 4482769 описываются способы, при которых только часть присутствующих в сыром ДНТ нитрокрезолов и нитрофенолов остаются в ДНТ (максимально 500 ч/млн, предпочтительно не более чем 200 ч/млн). Таким образом, результатом является сточная вода при промывке, в которой, кроме того, содержится основное количество присутствующих в сыром ДНТ «нитрофенолов». Эта сточная вода, кроме того, согласно уровню техники перед сбросом в водосборный колодец должна обрабатываться.

В канадском патенте СА 1034603 описывается способ, при котором сырой ДНТ промывается только водой, чтобы так полно, как это возможно (по меньшей мере на 99,8%), удалить минеральные кислоты, которые отрицательно влияют на гидрирование. При этом часть растворенных в сыром ДНТ нитрокрезолов остается в ДНТ и отделяется на стадии получения толуилендиамина (ТДА). Из первоначально присутствующих в сыром ДНТ нитрокрезолов еще почти до 40% попадают в сточную воду. Кроме того, в этой сточной воде растворены все первоначально присутствующие в сыром ДНТ минеральные кислоты. От этой промывной воды перед сбросом этой воды в водосборный колодец согласно уровню техники должны с большими затратами отделяться, прежде всего, нитрат, помимо оставшихся нитрокрезолов.

В патенте США US 4224249 описывается способ гидрирования лишь не полностью промытого водой ДНТ, содержащего остаток кислоты (до 6000 ч/млн в виде серной кислоты или соответственно 7700 ч/млн в виде азотной кислоты), с помощью никеля Ренея до диаминотолуола (ТДА). Однако как показывают примеры, при остаточной кислотности в промытом ДНТ, составляющей примерно 6000 ч/млн, в присутствии примерно 800 ч/млн нитрокрезолов активность катализатора уже спустя короткое время снижается до нуля. Также в случае не описанной более подробно промывки примерно треть первоначально присутствующих в сыром ДНТ «нитрофенолов» попадает в промывную воду и перед сбросом этой воды в водосборный колодец должны удаляться с большими затратами в соответствии с описанным выше уровнем техники.

Задачей изобретения является предоставить способ промывки сырой смеси, содержащей динитротолуол, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, который позволяет сточную воду из этой промывки непосредственно и без дорогостоящей промежуточной обработки с целью отделения или соответственно разложения нитрокрезолов и нитробензойных кислот сбрасывать на стадию биологической обработки очистной установки. Обработанная на этой биологической стадии сточная вода должна иметь возможность, при соблюдении всех соответствующих нормативных требований, например, предписаний Постановления об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод Федеративной Республики Германия, подаваться в водосборный колодец. В частности, задачей изобретения является предоставить способ промывки содержащей ДНТ сырой смеси, при котором присутствующие в этой сырой смеси, содержащей ДНТ, нитробензойные кислоты (моно- и динитробензойные кислоты) не попадают в сточную воду от промывки. Кроме того, задачей изобретения является предоставить такой способ, при котором содержание азотной кислоты и серной кислоты в сырой смеси, содержащей ДНТ, минимизируется и одновременно минимизируется насыщенность сточной воды сульфатом и нитратом. Кроме того, задачей изобретения является предоставить такой способ, при котором после промывки получается «ДНТ технической чистоты», в котором минимизируются получающиеся на стадии получения ДНТ нитрованием из окислительного расщепления нитрокрезолов известные продукты расщепления и потенциальные каталитические яды, которые могут мешать при каталитическом восстановлении ДНТ водородом, такие как синильная кислота (HCN), закись азота (N₂O), оксиды азота (ΝΟ_x) и монооксид углерода (СО).

Задача решается при помощи способа промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, включающего в себя две стадии промывки (WS-I) и (WS-II), причем

i) на первой стадии промывки (WS-I) сырая смесь в процессе промывки, включающей в себя по меньшей мере одну ступень экстракции, экстрагируется промывной кислотой I, содержащей азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, причем промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I), имеет общее содержание кислот от 20 до 40% масс. причем получается предварительно промытая, содержащая динитротолуол сырая смесь,

ii) на второй стадии промывки (WS-II) предварительно промытая сырая смесь в процессе промывки, включающей в себя по меньшей мере одну ступень экстракции, экстрагируется промывной кислотой II, причем отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет значение рН меньше или равное 4, причем получается содержащая динитротолуол смесь, в основном не содержащая азотной кислоты и серной кислоты.

Кроме того, сырая смесь может содержать следы синильной кислоты, закиси азота и монооксида углерода.

Неожиданным образом было обнаружено, что при кислотной промывке согласно изобретению, включающей в себя первую стадию промывки (WS-I) и вторую стадию промывки (WS-II), на второй стадии промывки получается сточная вода, которая без промежуточной обработки с целью отделения нитрокрезолов (динитро- и тринитрокрезолов) и нитробензойных кислот (моно- и динитробензойной кислот), а также продуктов окислительного расщепления динитрокрезолов, может подаваться на стадию биологической обработки очистной установки. Полученная после выхода из стадии биологической обработки сточная вода непосредственно и при соблюдении предельных величин, установленных в соответствующих предписаниях для сточных вод, например, Федеративной Республики Германия, может сбрасываться в водосборный колодец. В частности, было неожиданным, что при поддержании значения рН на первой ступени экстракции второй стадии промывки почти все количество нитробензойных кислот находится в органической фазе, содержащей ДНТ, а не переходит в сточную воду.

При этом, также по сравнению с уровнем техники, таким как он описан, например, в патентах США US 2976320, US 4482769 и канадском патенте СА 1034603, насыщенность сточной воды сульфатом и, прежде всего, нитратом, который может удаляться из сточной воды лишь с большими затратами, существенно снижается.

Способ согласно изобретению в соответствии с директивой ЕС для комплексного снижения и предотвращения загрязнения окружающей среды (сокр. IVU-RL) представляет собой дальнейшее развитие лучших доступных технологий (BVT), таких как конкретизируются в документе BREFs (справочная документация по BVT). С помощью способа согласно изобретению не только может заметно снижаться общее количество сточных вод из установки по производству ДНТ, но могут также исключаться масштабные и технически затратные операции для удаления или частичного удаления нитрокрезолов, нитробензойных кислот и других продуктов расщепления из сточных вод.

При этом на первой стадии промывки (WS-I) в по меньшей мере в одноступенчатой экстракции промывной кислотой в качестве экстрагирующего агента отделяются растворенные в сырой смеси, содержащей ДНТ, минеральные кислоты - серная кислота и азотная кислота, а также оксиды азота.

Предпочтительно первая стадия промывки является по меньшей мере двухступенчатой и проводится в противотоке. Эта по меньшей мере двухступенчатая противоточная экстракция, в принципе, может осуществляться, как описано в европейских патентах ЕР 0279312, ЕР 0736514 или ЕР 1780195.

Вторая стадия промывки в противотоке проводится, как правило, таким образом, что

I) на первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) сырая смесь, содержащая динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, подается в первый смеситель (М-1-1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-1) из относящегося к этой первой ступени экстракции первого аппарата для разделения фаз (S-I-1) и избыточной промывной кислотой (WSR-I-2) из последующей ступени экстракции (WS-I-2), получившаяся в смесителе эмульсия, образующаяся при промывке, разделяется в первом аппарате для разделения фаз (S-I-1) на промывную кислоту (WSR-I-1) и промытую один раз сырую смесь (DNT-I-1), и

II) промытая один раз сырая смесь (DNT-I-1) на последующей ступени экстракции (WS-I-2) первой стадии промывки (WS-I) подается в относящийся к этой ступени экстракции второй смеситель (M-I-2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-2) из относящегося к этой ступени экстракции второго аппарата для разделения фаз (S-I-2) и, если первая стадия промывки (WS-I) включает в себя более чем 2 ступени экстракции, вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-3) из последующей ступени экстракции (WS-I-3) или, если первая стадия промывки включает в себя именно 2 ступени экстракции, вместе со свежей водой или промывной кислотой, причем, если первая стадия промывки включает в себя более чем 2 ступени экстракции, могут добавляться дополнительные ступени экстракции, в соответствии со стадиями I) и II).

Экстракция в противотоке может иметь до n ступеней экстракции. При этом экстрагирующий агент подается на последней из n ступеней экстракции (WS-I-n) первой стадии промывки (WS-I). Подаваемый экстрагирующий агент, который подается на этой последней ступени экстракции, может представлять собой свежую воду или промывную кислоту с определенным общим содержанием кислот. В одном варианте исполнения изобретения подаваемый экстрагирующий агент представляет собой воду. В другом варианте исполнения подаваемый экстрагирующий агент представляет собой промывную кислоту с общим содержанием кислот в диапазоне от 0,2 до 1,5% масс. Например, эта промывная кислота может являться конденсатом пара из процесса концентрирования промывной кислоты, которая получается на первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I). Этот конденсат, как правило, содержит до 1,0% масс. азотной кислоты и до 0,3% масс. серной кислоты.

Получающаяся в первой стадии промывки на первой ступени экстракции промывная кислота, как правило, имеет общее содержание кислот от 20 до 40% масс. Это общее содержание кислот представляет собой сумму из азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, причем оксиды азота рассчитываются как азотистая кислота ΗΝΟ₂.

Получающаяся в первой стадии промывки на первой ступени экстракции промывная кислота может непосредственно или после концентрирования подаваться обратно в процесс нитрования толуола. Она также может вводиться в процесс концентрирования конечной кислоты из первой стадии нитрования толуола (стадии получения мононитротолуола (МНТ)). На этой первой стадии промывки (WS-I) в основном минимизируется насыщенность сточной воды, получающейся на второй стадии промывки, сульфатом и нитратом. Последний может удаляться из сточной воды только в результате дорогостоящей стадии денитрификации.

Получающаяся после первой стадии промывки, предварительно промытая, содержащая ДНТ сырая смесь, как правило, имеет содержание сульфата не более 300 ч/млн, предпочтительно не более 100 ч/млн и особенно предпочтительно не более 50 ч/млн, и содержание азотной кислоты и оксидов азота не более 5000 ч/млн, предпочтительно не более 3000 ч/млн и особенно предпочтительно не более 1000 ч/млн.

На второй стадии промывки (WS-II) с помощью по меньшей мере одноступенчатой экстракции промывной кислотой, которая еще имеет незначительное содержание совокупности кислот (в основном азотной кислоты, оксидов азота и серной кислоты), из предварительно промытой, содержащей ДНТ сырой смеси отмываются еще сохраняющиеся остатки азотной кислоты, оксидов азота и серной кислоты, таким образом, что содержание минеральных кислот и оксидов азота в этой сырой смеси, содержащей ДНТ, снижается до минимума.

Предпочтительно вторая стадия промывки проводится по меньшей мере двухступенчато и в противотоке. Экстракция в противотоке может иметь до m ступеней экстракции. При этом экстрагирующий агент подается на последней из m ступеней экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II). Подаваемый экстрагирующий агент, как правило, представляет собой свежую воду.

Вторая стадия промывки в противотоке, как правило, проводится таким образом, что

I) на первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) предварительно промытая сырая смесь, содержащая динитротолуол, подается в относящийся к этой ступени экстракции первый смеситель (М-II-1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-1) из относящегося к этой ступени экстракции первого аппарата для разделения фаз (S-II-1) и избыточной промывной кислотой (WSR-II-2) из последующей ступени экстракции (WS-II-2), получившаяся в этом первом смесителе эмульсия, образующаяся при промывке, разделяется в первом аппарате для разделения фаз (S-II-1) на промывную кислоту (WSR-II-1) и промытую один раз сырую смесь (DNT-II-1), и

II) промытая один раз сырая смесь (DNT-II-1) на последующей ступени экстракции (WS-II-2) второй стадии промывки (WS-II) подается в относящийся к этой ступени экстракции второй смеситель (M-II-2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-2) из относящегося к этой второй ступени экстракции второго аппарата для разделения фаз (S-II-2) и, если вторая стадия промывки (WS-II) включает в себя более чем 2 ступени экстракции, вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-3) из последующей ступени экстракции (WS-I-3) или, если эта стадия промывки включает в себя именно 2 ступени экстракции, вместе со свежей водой,

причем, если вторая стадия промывки включает в себя более чем 2 ступени экстракции, могут добавляться дополнительные ступени экстракции, в соответствии со стадиями I) и II).

При этом вторая стадия промывки проводится таким образом, что в основном общее количество нитрокрезолов и нитрофенолов и предпочтительно до 95% масс. нитробензойных кислот, имеющихся первоначально в сырой смеси, остаются в этой сырой смеси, а не уносятся с промывной кислотой. Согласно изобретению это достигается в результате того, что промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II), имеет величину рН меньше или равную 4. В выводимой в качестве сточной воды, низко концентрированной промывной кислоте с величиной рН, составляющей 4 или меньше, содержание нитрокрезолов и нитрофенолов, как правило, в общей сложности составляет меньше 5 ч/млн, а содержание нитробензойных кислот, как правило, меньше 50 ч/млн. Эта сточная вода, которая еще содержит только промытый ДНТ, растворенный вплоть до предела насыщения, может непосредственно или после регенерации растворенного ДНТ подаваться в очистную установку без традиционной и необходимой до сих пор предварительной обработки для удаления нитрокрезолов и нитробензойных кислот, а также токсичных продуктов окислительного расщепления.

Предпочтительно на каждой из обеих стадий промывки (WS-I) и (WS-II) осуществляется промывка по меньшей мере в две ступени в противотоке. В одном варианте исполнения первая стадия промывки (WS-I) включает в себя от 2 до 4 ступеней экстракции (n=2-4). В другом варианте исполнения вторая стадия промывки (WS-II) включает в себя от 2 до 4 ступеней экстракции (m=2-4). Также на каждую стадию промывки может предусматриваться больше ступеней экстракции, например, 5 или 6. В одном варианте исполнения каждая стадия промывки включает в себя в точности 2 ступени экстракции

Количество экстрагирующего агента или соответственно свежей воды, которое следует добавлять на последней ступени экстракции каждой стадии промывки, зависит при этом от того, какое общее содержание кислот (WS-I) или соответственно какая величина рН (WS-II) должны иметь место в каждом из случаев на первой ступени экстракции соответствующей стадии промывки (WS-I) или (WS-II).

Объемное соотношение сырой смеси, содержащей ДНТ (органической фазы), с одной стороны, и промывной кислоты (водной фазы), с другой стороны, которые находятся в непосредственном контакте друг с другом в каждом промывном аппарате, выбирается на обеих стадиях промывки, как правило, от 1:4 до 10:1, предпочтительно от 1:3 до 5:1 и особенно предпочтительно от 1:3 до 2:1. В зависимости от соотношения фаз и подведения энергии при диспергировании может иметь место смесь в виде эмульсии масла в воде (эмульсия М/В) или в виде эмульсии воды в масле (эмульсия В/М).

Эти фазовые соотношения могут регулироваться при помощи добавления соответствующего количества экстрагирующего агента на последнюю ступень экстракции, однако предпочтительно, при определенном количестве экстрагирующего агента, при помощи рециркуляции промывной кислоты после разделения фаз, причем только избыток (соответствующий свежему поданному количеству экстрагирующего агента на последней ступени экстракции) подается или соответственно выводится на предшествующей ступени экстракции.

Величина рН промывной кислоты, которая отводится из первой ступени экстракции (WS-II-1) первой стадии промывки (WS-II), как правило, находится в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно от 0,5 до 2 и особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2. Желаемая, оптимальная величина рН на первой ступени экстракции второй стадии промывки может регулироваться при помощи остаточного содержания азотной кислоты в предварительно промытой сырой смеси, берущейся из первой стадии промывки, и/или посредством количества свежей воды, добавляемого на последнюю ступень экстракции второй стадии промывки. В качестве альтернативы этому желаемая величина рН также может регулироваться при помощи добавления минеральной кислоты, например, промывной кислоты из первой стадии промывки, или серной кислоты или предпочтительно азотной кислоты.

Соотношение ДНТ и свежей воды, которая добавляется на последней ступени экстракции второй стадии промывки, может, основываясь на объемах, варьироваться от 1:2 до 15:1, соответственно от 1,5 м³ до 0,05 м³ свежей воды на каждую тонну ДНТ, предпочтительно от 1:1 и 7:1, соответственно от 0,75 м³ до 0,107 м³ свежей воды на каждую т ДНТ и особенно предпочтительно от 1:1 до 2:1, соответственно от 0,75 м³ до 0,38 м³ свежей воды на каждую т ДНТ. На обеих стадиях промывки работают при температуре выше температуры плавления ДНТ, как правило, при 60-75°С.

В качестве аппаратов для промывки для обеих стадий промывки могут использоваться, например, аппараты типа смеситель-отстойник или многоступенчатые с перемешиванием или попеременно включаемые насадочные и имеющие ситчатые тарелки колонны, однако также и статические смесители в соединении с подходящими осадительными аппаратами. Для разделения дисперсии, образующейся при промывке, из подлежащей промывке сырой смеси, содержащей ДНТ, и промывной кислоты подходят как статические отделители, так и динамические отделители (центробежные сепараторы).

Выводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота с величиной рН меньше или равной 4, предпочтительно от 0 до 3, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 и, в частности, от 0,8 до 1,2, как правило, имеет содержание сульфата не более 100 ч/млн, содержание азотной кислоты не более 2000 ч/млн и содержание HNO₂ не более 50 ч/млн. Наряду с этим она содержит, в соответствии с пределом насыщения при данной температуре, например от 800 до 1000 ч/млн изомерных динитротолуолов. Содержание нитрокрезолов и нитрофенолов, как правило, составляет меньше чем 1 ч/млн, содержание нитробензойных кислот, как правило, меньше чем 50 ч/млн.

Содержание TOC (общего органического углерода, сокр. от англ. total organic carbon) в этой сточной воде составляет, например, еще только при мерно 1100 мг/л, по сравнению примерно с 3000 мг/л в сточной воде из щелочной промывки ДНТ с содой. Величина ХПК (химической потребности в кислороде) этой сточной воды составляет, например, еще только примерно 3000 мг О/л, по сравнению примерно с 6000 мг О/л в сточной воде из щелочной промывки ДНТ с содой. Эта сточная вода может непосредственно или после регенерации растворенного ДНТ при помощи экстракции толуолом, без другой предварительной обработки, такой как термолиз или обработка окислителями, подаваться на стадию биологической обработки очистной установки и после этого, как правило, удовлетворяет всем требованиям Постановления об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод Федеративной Республики Германия в отношении токсичности, включая генотоксичность, определяемую согласно стандарту DIN EN ISO 38415 Т6 (рыбы), 11348-2 (светящиеся бактерии), 38412 L30 (дафнии), 38412 L33 (водоросли) и стандарту DIN EN ISO 9888 (Umu-тест, генотоксичность).

Как правило, промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II), нейтрализуется и, при необходимости после отделения растворенного в ней динитротолуола при помощи экстракции и отделения экстрагирующего агента, без другой предварительной обработки может подаваться на стадию биологической обработки очистной установки.

Из второй стадии промывки (WS-II) из последней ступени экстракции отводится ДНТ, который имеет остаточную кислотность, как правило, не более 300 ч/млн (определяемую как серная кислота) и величину рН 2-4 и, как правило, содержит не более 800 ч/млн нитрокрезолов и нитрофенолов, не более 600 ч/млн нитробензойных кислот (динитро- и мононитробензойных кислот), а также имеет остаточное содержание, составляющее, как правило, не более 300 ч/млн, предпочтительно не более 200 ч/млн и особенно предпочтительно не более 100 ч/млн, азотной кислоты (ΝΟ_x, определяемое как азотная кислота), не более 50 ч/млн, предпочтительно не более 10 ч/млн и особенно предпочтительно не более 1 ч/млн синильной кислоты, не более 200 ч/млн, предпочтительно не более 50 ч/млн и особенно предпочтительно не более 25 ч/млн закиси азота, не более 400 ч/млн, предпочтительно не более 200 ч/млн и особенно предпочтительно не более 50 ч/млн СО, предпочтительно и максимально 3 ч/млн сульфата. Этот ДНТ и растворенные в нем нитрокрезолы, нитрофенолы и следы ΝΟ_x, синильной кислоты, закиси азота и СО, нитробензойных кислот в соответствии с уровнем техники могут полностью и без проблем подвергаться гидрированию с получением толуилендиамина (ТДА) и соответствующих аминокрезолов, аминофенолов и аминобензойных кислот (диамино- и моноаминобензойных кислот). Эти аминокрезолы, аминофенолы и аминобензойные кислоты при перегонке ТДА остаются в остатке после перегонки и утилизируются вместе с этим остатком.

Другим преимуществом является более высокая термическая устойчивость ДНТ, подвергнутого кислотной промывке согласно изобретению. Так, температура, при которой начинается термическое разложение, в случае ДНТ, промытого только кислотой, который содержит, например, 620 ч/млн нитрофенолов и нитрокрезолов и 460 ч/млн нитробензойных кислот, в сравнении с ДНТ, который в соответствии с уровнем техники промывался в присутствии соды, и содержит, например, менее чем 20 ч/млн нитрофенолов и нитрокрезолов, повышается примерно на 20°С.

Фигура 1 показывает схематичное изображение промывки сырого ДНТ по способу согласно изобретению в соответствии с предпочтительным вариантом исполнения изобретения.

Сырой ДНТ (R-DNT) из процесса нитрования после отделения конечной кислоты из процесса получения ДНТ подается на стадию промывки I (WS-I), на первую ступень экстракции (WS-I-1) (n=1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-1) из аппарата для разделения фаз (S-I-1), вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-2) из последующей ступени экстракции (WS-I-2) в смеситель (М-I-1), таким образом, что поддерживается установленное соотношение фаз промывной кислоты и ДНТ. После разделения фаз эмульсии, образующейся при промывке, в относящемся к ступени экстракции аппарате для разделения фаз (S-I-1) отделенная промывная кислота (WSR-I-1) возвращается обратно в смеситель (М-I-1), относящийся к этой стадии. Избыточная промывная кислота (WSR-I-1) непосредственно или после концентрирования подается обратно в процесс нитрования.

Отделенный в отделителе (S-I-1), промытый один раз ДНТ (DNT-I-1) подается на последующую ступень экстракции (WS-I-2) (n=2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-2) из аппарата для разделения фаз (S-I-2), вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-3) из последующей ступени экстракции (WS-I-3) в смеситель (М-I-2), таким образом, что поддерживается установленное соотношение фаз промывной кислоты и ДНТ. После разделения фаз эмульсии, образующейся при промывке, в относящемся к этой ступени экстракции аппарате для разделения фаз (S-I-2) отделенная промывная кислота (WSR-I-2) возвращается обратно в смеситель (М-I-2), относящийся к этой стадии. Избыточная промывная кислота MSR-I-2, подается на предшествующую ступень экстракции (WS-I-1). Отделенный в аппарате для разделения фаз (S-I-2), промытый дважды ДНТ (DNT-I-2) передается на следующую ступень экстракции (WS-I-3) (n=3) для третьей промывки. Число ступеней экстракции предпочтительно может составлять до четырех (n=4). На последнюю ступень экстракции (WS-I-4) в качестве среды для промывки (W-I-1) подается свежая вода или предпочтительно конденсат пара из процесса концентрирования промывной кислоты из стадии промывки (WS-I-1) в таком количестве, что промывная кислота, отделенная из (S-I-1), имеет общее содержание кислот 20 -40%.

Предварительно промытый ДНТ (DNT-I-n) из стадии промывки (WS-I) подается на стадию промывки (WS-II) на первую ступень экстракции (WS-II-1) (m=1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-1) из аппарата для разделения фаз (S-II-1), вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-II-2) из последующей ступени экстракции (WS-II-2) в смеситель (M-II-1), таким образом, что поддерживается установленное соотношение фаз промывной кислоты и ДНТ. После разделения фаз эмульсии, образующейся при промывке, в относящемся к этой стадии промывки аппарате для разделения фаз (S-II-1) отделенная промывная кислота (WSR-II-1) возвращается обратно в смеситель (M-II-1), относящийся к этой стадии. Избыточная промывная кислота (WSR-II-1) непосредственно или после регенерации растворенного в ней продукта (ДНТ) подается на завершающую биологическую дополнительную обработку.

Отделенный в аппарате для разделения фаз (S-II-1), промытый один раз ДНТ (DNT-II-1) подается на последующую ступень экстракции (WS-II-2) (m=2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-2) из аппарата для разделения фаз (S-II-2) и избыточной промывной кислотой (WSR-II-3) из последующей стадии промывки (WS-II-3) в смеситель (M-II-2), таким образом, что поддерживается установленное соотношение фаз промывной кислоты и ДНТ. После разделения фаз эмульсии, образующейся при промывке, в относящемся к этой ступени экстракции аппарате для разделения фаз (S-II-2) отделенная промывная кислота (WSR-II-2) возвращается обратно в смеситель (M-II-2), относящийся к этой стадии. Избыточная промывная кислота (MSR-II-2) подается на предшествующую ступень экстракции (WS-II-1). Отделенный в аппарате для разделения фаз (S-II-2), промытый дважды ДНТ (DNT-II-2) передается на следующую ступень экстракции (WS-II-3) (m=3) для третьей промывки. Число ступеней экстракции предпочтительно может составлять до четырех (m=4). На последнюю ступень экстракции (WS-II-4) в качестве среды для промывки (W-II-1) подается свежая вода в таком количестве, что промывная кислота, отделенная из (S-II-1), предпочтительно имеет величину рН 0-3. При помощи добавления азотной кислоты или промывной кислоты (WSR-I-1) величина рН на первой стадии промывки (WS-II-1) может дополнительно подстраиваться до оптимальной рабочей величины.

Фигура 2 показывает схематичное изображение производственной установки согласно изобретению для нитрования толуола до ДНТ с последующей промывкой сырого ДНТ в две стадии согласно изобретению в соответствии с предпочтительным вариантом исполнения изобретения.

Образовавшаяся в нитрующем узле установки (N) в результате двухступенчатого непрерывного изотермического или адиабатического нитрования толуола в смеси из серной и азотной кислот в противотоке изомерная смесь динитротолуолов после разделения эмульсии, образующейся при нитровании, в аппарате для разделения фаз (отделителе (S)) подается на промывку согласно изобретению, имеющую две стадии промывки - (WS-I) и (WS-II). На первой стадии промывки (WS-I) отмываются растворенные в сыром ДНТ минеральные кислоты - серная кислота, азотная кислота и оксиды азота. Отделенная на этой стадии промывки промывная кислота (WSR-I-1) из первой стадии промывки (WS-I-1) с общим содержанием кислот 20-40% масс. подается обратно в нитрующий узел установки (N) в процесс нитрования, непосредственно или после дополнительного концентрирования в виде (WNA-2). Конденсат пара из процесса концентрирования промывной кислоты (WRS-I-1) и/или конечной кислоты после нитрования подается обратно на стадию промывки (WS-I) в качестве промывной воды (W-1).

На второй стадии промывки (WS-II) еще сохранившиеся остатки минеральных кислот в предварительно промытом ДНТ из (WS-I) отмываются таким образом, что в результате получается промывная кислота (WSR-II-1) с величиной рН предпочтительно в диапазоне 0-3. Для пополнения отделенного количества промывной кислоты в (WS-II) добавляется свежая вода. Эта промывная кислота из стадии промывки II (WS-II) после установления значения рН на 6-8 непосредственно или также после регенерации растворенного в ней ДНТ подвергается последующей биологической обработке в очистной установке (КА).

Полученная в отделительном узле установки (S) конечная кислота после нитрования в установке для концентрирования для серной кислоты (SAC) снова концентрируется до серной кислоты (вплоть до 96%) и подается обратно в процесс нитрования. Азотная кислота (WNA-1), регенерированная при обработке отводимых газов (А) из собранных, содержащих оксиды азота отводимых газов из процесса нитрования и промывки, совместно с промывной кислотой (WSR-I-1), получившейся из стадии промывки (WS-I), или после концентрирования в виде (WNA-2) точно так же подается обратно в процесс нитрования.

Настоящее изобретение поясняется на основании следующих ниже примеров исполнения.

Примеры

Пример 1 (уровень техники)

4500 кг/ч ДНТ с остаточным содержанием 0,94% масс. серной кислоты, 1,43% масс. азотной кислоты и 1,15% масс. диоксида азота после отделения нитрующей кислоты промывали в процессе кислотной промывки (стадия промывки I) в 2 ступени в противотоке. На первой ступени экстракции промывали с помощью промывной кислоты, содержащей 7,58% масс. серной кислоты, 19,52% масс. азотной кислоты и примерно 0,45% масс. оксидов азота (в виде HNO₂), в фазовом соотношении ДНТ и промывной кислоты 1:1. На второй ступени экстракции стадии промывки I точно так же промывали в фазовом соотношении 1:1 промывной кислотой, содержащей не более 0,5% масс. серной кислоты, примерно 6 % масс. азотной кислоты и примерно 0,15% масс. оксидов азота. Количество добавленной воды или соответственно конденсата из дальнейшего процесса концентрирования промывной кислоты (в данном примере примерно 450 л/ч), которое вводилось на последней ступени экстракции, выбирается таким образом, что концентрация промывной кислоты на первой ступени экстракции кислотной промывки в контакте с сырым ДНТ, который подлежит промывке, не превышает установленной концентрации и плотности кислоты. Для поддержания заданного фазового соотношения промывная кислота, отделенная в отделителе (аппарате для разделения фаз) соответствующей ступени экстракции, обращалась в цикле, и лишь избыток передавался на предшествующую стадию промывки или соответственно выводился.

Выведенная из кислотной промывки промывная кислота с общим содержанием кислот 27,55 40% масс. после дополнительного концентрирования подавалась обратно в процесс нитрования.

ДНТ из кислотной промывки, который почти не содержал минеральных кислот, в щелочной промывке освобождался от остатков еще растворенных в предварительно промытом ДНТ или соответственно захваченных при уносе промывной кислоты и нитрофенолов и нитрокрезолов.

Примерно 4350 кг предварительно промытого ДНТ из стадии промывки I (кислотной промывки) с остаточным содержанием не более 100 ч/млн серной кислоты и не более 3000 ч/млн азотной кислоты/оксидов азота промывали на щелочной стадии промывки (щелочной промывке) в присутствии основания (соды) в фазовом соотношении 1:1 в один этап, причем устанавливался рН 9-10. После разделения фаз эмульсии, образующейся при промывке, из щелочной промывки отделенный ДНТ еще промывали при помощи добавления свежей воды на одностадийной нейтральной промывке, так же в фазовом соотношении 1:1, от захваченных при уносе следов из щелочной промывки. После разделения фаз промывная вода, отделенная при нейтральной промывке, подается на щелочную промывку в качестве промывной воды. Для поддержания заданных фазовых соотношений на обеих стадиях промывки (щелочной промывки и нейтральной промывки) промывная вода, отделенная в отделителе соответствующей стадии промывки, обращалась в цикле, и лишь избыток из нейтральной промывки передавался на щелочную промывку или соответственно выводился из щелочной промывки.

Выведенный из щелочной промывки щелочной промывной щелок с рН 9-10, с содержанием 40 ч/млн сульфата, 580 ч/млн нитрата, 2500 ч/млн нитрита, 990 ч/млн ДНТ и 740 ч/млн тринитрокрезола вводился непосредственно в термолиз при 290°С и 90 бар для расщепления нитрофенолов и нитрокрезолов, а также других нитросоединений и растворенного ДНТ. Выходящая из этого термолиза вода, в которой нитрофенолы и нитрокрезолы и растворенный ДНТ были подвергнуты разложению, перед сбросом в водосборный колодец еще подвергалась биологической дополнительной обработке в очистной установке.

Пример 2 (согласно изобретению)

4500 кг/ч ДНТ с остаточным содержанием 0,94% масс. серной кислоты, 1,43% масс. азотной кислоты и 1,15% масс. диоксида азота после отделения нитрующей кислоты были промыты в стадии промывки I (WS-I) в 2 ступени в противотоке. На первой ступени экстракции (WS-I-1) промывали с помощью промывной кислоты, содержащей 7,58% масс. серной кислоты, 19,52% масс. азотной кислоты и примерно 0,45% масс. оксидов азота (в виде HNO₂), в фазовом соотношении ДНТ и промывной кислоты 1:1. На второй ступени экстракции (WS-I-2) стадии промывки I точно так же промывали в фазовом соотношении 1:1 промывной кислотой, содержащей не более 0,5% масс. серной кислоты, примерно 6% масс. азотной кислоты и примерно 0,15% масс. оксидов азота. Количество добавленной воды или соответственно конденсата из дополнительного процесса концентрирования промывной кислоты (в данном примере примерно 450 л/ч), которое вводилось на последней ступени экстракции, выбирается таким образом, что концентрация промывной кислоты на первой ступени экстракции (WS-I-1) в контакте с сырым ДНТ, который подлежит промывке, не превышает установленной концентрации и плотности кислоты. Для поддержания заданного фазового соотношения промывная кислота, отделенная в отделителе (аппарате для разделения фаз) соответствующей ступени экстракции, обращалась в цикле, и лишь избыток передавался в предшествующую стадию промывки или соответственно выводился.

Выведенная на стадии промывки (WS-I) промывная кислота с общим содержанием кислот 27,55% масс. после дополнительного концентрирования подавалась обратно в процесс нитрования.

Предварительно промытый ДНТ, почти полностью освобожденный от минеральных кислот на стадии промывки (WS-I), на стадии промывки II (WS-II) освобождался от остатков еще растворенной в ДНТ или соответственно захваченной при уносе промывной кислоты из стадии промывки I (WS-I).

Примерно 4350 кг предварительно промытого ДНТ из стадии промывки I (WS-I) с остаточным содержанием не более 100 ч/млн серной кислоты и не более 2000 ч/млн азотной кислоты/оксидов азота промывали в противотоке в два этапа. На первой ступени экстракции стадии промывки II (WS-II) промывали промывной кислотой с рН 0-3, особенно предпочтительно 0,8-1,2, при фазовом соотношении ДНТ: промывная кислота, составляющем 1:2. На второй ступени экстракции стадии промывки II (WS-II) так же в фазовом соотношении 1: 2 промывали промывной кислотой, которая имела еще лишь следы минеральных кислот, прежде всего, азотной кислоты. Количество добавленной свежей воды (в данном примере примерно 2000 л/ч), которое вводилось на последней ступени экстракции (WS-II-n) (n=2), выбиралось таким образом, что для значения рН на первой ступени экстракции (WS-II-1), на которой экстрагируется ДНТ из стадии промывки I (WS-I), поддерживалось установленное оптимальное значение в диапазоне 0,8-1,2. Для поддержания заданного фазового соотношения на ступенях экстракции промывная кислота, отделенная в отделителе соответствующей ступени экстракции, обращалась в цикле, и лишь избыток передавался на предварительно расположенную стадию или соответственно выводился.

Выведенная на стадии промывки II (WS-II) из первой ступени экстракции (WS-II-1) промывная кислота с величиной рН, равной 1, с содержанием 85 ч/млн серной кислоты, 1800 ч/млн азотной кислоты, 40 ч/млн оксидов азота, 980 ч/млн ДНТ, менее 1 ч/млн тринитрокрезола и менее 10 ч/млн нитробензойных кислот непосредственно подавалась на биологическую обработку. Сточные воды, полученные после этой биологической обработки, удовлетворяли всем требованиям к токсичности, которые установлены в Постановлении об обязанности предприятий возводить сооружения по очистке сточных вод Федеративной Республики Германия.

Изобретение относится к способу промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту. Способ включает две стадии промывки (WS-I) и (WS-II). На первой стадии промывки (WS-I), проводимой в противотоке, сырую смесь в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой I, содержащей азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, при этом на последнюю ступень экстракции (WS-I-n) первой стадии промывки (WS-I) подают свежую воду или промывную кислоту с общим содержанием кислот от 0,2 до 1,5 мас.%, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) промывная кислота имеет общее содержание кислот от 20 до 40 мас.%, причем получают предварительно промытую сырую смесь. На второй стадии промывки (WS-II), проводимой в противотоке, предварительно промытую сырую смесь, содержащую динитротолуол, в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой II, при этом на последнюю ступень экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II) подают свежую воду, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет значение рН меньше или равное 4, причем получают содержащую динитротолуол смесь, в основном свободную от азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, которую с максимальным содержанием 300 ч/млн азотной кислоты и оксидов азота и 3 ч/млн сульфата отбирают из последней ступени экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II). Предлагаемый способ позволяет сбрасывать сточную воду из процессов промывки на стадию биологической очистки без дорогостоящей промежуточной обработки с целью отделения или разложения нитрокрезолов и нитробензойных кислот. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ промывки сырой смеси, получающейся при нитровании толуола после отделения нитрующей кислоты, содержащей динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, включающий две стадии промывки (WS-I) и (WS-II), причем

i) на первой проводимой в противотоке стадии промывки (WS-I) сырую смесь в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой I, содержащей азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, причем на последнюю ступень экстракции (WS-I-n) первой стадии промывки (WS-I) подают свежую воду или промывную кислоту с общим содержанием кислот от 0,2 до 1,5 мас.%, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) промывная кислота имеет общее содержание кислот от 20 до 40 мас.%, причем получают предварительно промытую сырую смесь,

ii) на второй проводимой в противотоке стадии промывки (WS-II) предварительно промытую сырую смесь, содержащую динитротолуол, в процессе промывки, включающей по меньшей мере две ступени экстракции, экстрагируют промывной кислотой II, причем на последнюю ступень экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II) подают свежую воду, а отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет значение рН меньше или равное 4, причем получают содержащую динитротолуол смесь, в основном свободную от азотной кислоты, серной кислоты и оксидов азота, которую с максимальным содержанием 300 ч/млн азотной кислоты и оксидов азота и 3 ч/млн сульфата отбирают из последней ступени экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая стадия промывки (WS-I) включает от 2 до 4 ступеней экстракции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая стадия промывки (WS-II) включает от 2 до 4 ступеней экстракции.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II), имеет величину рН от 0 до 3.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывная кислота, отводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II), имеет величину рН от 0,5 до 2.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последнюю ступень экстракции (WS-I-n) первой стадии промывки (WS-I) подают воду или промывную кислоту с общим содержанием кислот от 0,2 до 1,5 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последнюю ступень экстракции (WS-II-n) второй стадии промывки (WS-II) подают воду.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что

I) на первой ступени экстракции (WS-I-1) первой стадии промывки (WS-I) сырую смесь, содержащую динитротолуол, азотную кислоту, оксиды азота и серную кислоту, подают в первый смеситель (М-I-1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-1) из относящегося к этой первой ступени экстракции первого аппарата для разделения фаз (S-I-1) и избыточной промывной кислотой (WSR-I-2) из последующей ступени экстракции (WS-I-2), получаемую в смесителе эмульсию, образующуюся при промывке, разделяют в первом аппарате для разделения фаз (S-I-1) на промывную кислоту (WSR-I-1) и промытую один раз сырую смесь (DNT-I-1), и

II) промытую один раз сырую смесь (DNT-I-1) на последующей ступени экстракции (WS-I-2) первой стадии промывки (WS-I) подают в относящийся к этой ступени экстракции второй смеситель (M-I-2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-I-2) из относящегося к этой ступени экстракции второго аппарата для разделения фаз (S-I-2) и, если первая стадия промывки (WS-I) включает более чем 2 ступени экстракции, вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-3) из последующей ступени экстракции (WS-I-3) или, если первая стадия промывки включает точно 2 ступени экстракции, вместе со свежей водой или промывной кислотой.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что

I) на первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) предварительно промытую сырую смесь, содержащую динитротолуол, подают в относящийся к этой ступени экстракции первый смеситель (M-II-1) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-1) из относящегося к этой ступени экстракции первого аппарата для разделения фаз (S-II-1) и избыточной промывной кислотой (WSR-II-2) из последующей ступени экстракции (WS-II-2), получаемую в этом первом смесителе эмульсию, образующуюся при промывке, разделяют в первом аппарате для разделения фаз (S-II-1) на промывную кислоту (WSR-II-1) и промытую один раз сырую смесь (DNT-II-1), и

II) промытую один раз сырую смесь (DNT-II-1) на последующей ступени экстракции (WS-II-2) второй стадии промывки (WS-II) подают в относящийся к этой ступени экстракции второй смеситель (M-II-2) вместе с обращающейся в цикле промывной кислотой (WSR-II-2) из относящегося к этой второй ступени экстракции второго аппарата для разделения фаз (S-II-2) и, если вторая стадия промывки (WS-II) включает более чем 2 ступени экстракции, вместе с избыточной промывной кислотой (WSR-I-3) из последующей ступени экстракции (WS-I-3) или, если эта стадия промывки включает точно 2 ступени экстракции, вместе со свежей водой.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение между сырой смесью, содержащей динитротолуол, и промывной кислотой на ступенях экстракции стадий промывок (WS-I) и (WS-II) составляет от 1:4 до 10:1.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение сырой смеси, содержащей динитротолуол, и свежей воды на последней ступени экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II) составляет от 1:2 до 15:1.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что из последней ступени экстракции (WS-II-m) второй стадии промывки (WS-II) отводят смесь, содержащую динитротолуол, которая имеет в общей сложности не более 800 ч/млн нитрокрезолов и нитрофенолов и не более 600 ч/млн нитробензойных кислот.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что выводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет содержание сульфата не более 100 ч/млн, содержание азотной кислоты не более 2000 ч/млн и содержание оксидов азота (рассчитанных как HNO₂) не более 50 ч/млн.

14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что выводимая из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывная кислота имеет содержание нитрокрезолов и нитрофенолов в общей сложности менее 5 ч/млн и содержание нитробензойных кислот менее чем 50 ч/млн.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что отводимую из первой ступени экстракции (WS-II-1) второй стадии промывки (WS-II) промывную кислоту нейтрализуют и при необходимости после отделения растворенного в ней динитротолуола при помощи экстракции и отделения экстрагирующего агента без другой предварительной обработки подают на стадию биологической обработки очистной установки.