Способ получения волокон из углеродных нанотрубок Российский патент 2017 года по МПК D01F9/12 B82B1/00 

Изобретение относится к области получения волокон из углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы для получения высокопрочных, высокомодульных, электропроводящих композиционных материалов специального назначения.

Известен способ получения волокон из углеродных нанотрубок путем подачи прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки и серосодержащую концентрированную кислоту (олеум или хлорсульфоновую кислоту), в фильеру, экструдирования прядильного раствора через фильеру с образованием нити волокна, коагуляции прядильного раствора и вытяжки сформированного волокна (Заявка на патент США №20140363669, 2014).

Известен способ получения волокон из углеродных нанотрубок путем получения аэрогеля из углеродных нанотрубок с последующим их прядением в единую нить (Gengzhi Sun, Yani Zhang and Lianxi Zheng // Fabrication of Microscale Carbon Nanotube Fibers // Journal of Nanomaterials Volume 2012, Article ID 506209, p. 1-10).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения волокон из углеродных нанотрубок путем воздействия на дисперсию углеродных нанотрубок в жидкой среде с последующим удалением жидкой среды. В данном способе в сухой камере в атмосфере азота предварительно получают дисперсию углеродных нанотрубок в олеуме, а воздействие включает пропускание полученной дисперсии через фильеру в осадительную ванну (вода, 5% раствор серной кислоты или диэтиловый эфир) с последующим удалением жидкой среды отмывкой от концентрированной кислоты в осадительной ванне и технологически трудно осуществимой сушки сформированного волокна в атмосфере, содержащей взрывоопасное вещество (водород) при 850°C (Lars М. Ericson, Hua Fan, Haiqing Peng, Virginia A. Davis, Wei Zhou // Macroscopic Neat Single-Walled Carbon Nanotubes Fibers // Science, V. 305, №5689, 2004, p. 1447-1450) - прототип.

Недостатками известного способа являются его относительная сложность, связанная с использованием чрезвычайно агрессивного олеума, превращающегося в процессе получения волокон в агрессивную серную кислоту, требующую обязательной трудоемкой утилизации, а также трудности, обусловленные обязательным использованием сухой камеры и осушенного инертного газа на стадии приготовления дисперсии углеродных нанотрубок в олеуме и трудоемкой и взрывоопасной сушки сформированного волокна при высокой температуре в атмосфере взрывоопасного водорода.

Задачей изобретения является разработка способа получения волокон из углеродных нанотрубок, лишенного вышеуказанных недостатков, а также расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способа получения волокон из углеродных нанотрубок.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в упрощении известного способа получения волокон из углеродных нанотрубок.

Предварительно были проведены эксперименты с различными растворителями, которые показали, что указанный технический результат достигается только в том случае, если в известном способе получения волокон из углеродных нанотрубок путем воздействия на дисперсию углеродных нанотрубок в жидкой среде с последующим удалением жидкой среды, в качестве среды используют хлорсодержащий органический растворитель, а воздействие включает смешение дисперсии нанотрубок с расположенной между электродами кремнийорганической жидкостью, причем напряженность электрического поля составляет 5-20 киловольт/сантиметр (кВ/см), которая определяется по формуле E=U/d, где Е - напряженность электрического поля, кВ/см, U - поданное на электроды напряжение, кВ, d - расстояние между электродами, см.

Предлагаемый способ является новым и не описан в научно-технической литературе.

В предлагаемом техническом решении можно использовать дисперсию углеродных нанотрубок, имеющих различную длину, например 1-5 микрометров (мкм) и различный диаметр, например 1-50 нанометров (нм), причем углеродные нанотрубки могут быть одностенными, двустенными или многостенными. Такие нанотрубки описаны в научно-технической литературе и являются коммерчески доступным продуктом. При этом концентрация углеродных нанотрубок в жидкой дисперсионной среде может варьироваться в широких пределах, например от 0,01 до 20 мас.%, а в качестве среды можно использовать хлорсодержащий органический растворитель, например хлороформ, дихлорэтан, хлористый метилен, хлорбензол и т.д. или смесь таких растворителей.

В предложенном способе в качестве кремнийорганической жидкости (синонимы: силиконовое масло, полимеризованный силоксан, жидкий кремнийорганические полимер, силикон) можно использовать как индивидуальные жидкие кремнийорганические соединения различных классов, например полидиметилсилоксан, полидиэтилсилоксан, циклопентосилоксан и т.д., так и смесь таких жидких соединений. При этом при использовании смеси жидких кремнийорганических соединений концентрация каждого из них может быть различной. При использовании не жидких кремнийорганических соединений предложенный способ утрачивает свою работоспособность.

Обязательным условием реализации предлагаемого способа является то, что кремнийорганическая жидкость обязательно должна располагаться между электродами, на которые затем будет подано электрическое напряжение. При этом расстояние между электродами и величина поданного на электроды электрического напряжения обязательно должны быть подобраны так, чтобы между электродами создавалась напряженность электрического поля величиной 5-20 кВ/см. Величина минимальной напряженности электрического поля была установлена экспериментально. При напряженности электрического поля менее 5 кВ/см способ утрачивает работоспособность. Также экспериментально было установлено, что при напряженности электрического поля 20 кВ/см предложенный способ сохраняет свою работоспособность.

В данном способе электроды могут иметь различную форму и быть изготовлены из различных материалов, например, таких как, углерод, сталь, медь, серебро и т.д. При этом каждый из электродов может быть изготовлен как из одного материала, так и из различных материалов.

Следует отметить, что в предлагаемом способе на электроды можно подавать как постоянное электрическое напряжение, так и переменное. При использовании переменного напряжения его частота может варьироваться в широких пределах, например от 1 герца (Гц) до 1 мегагерца (МГц).

В данном техническом решении смешение дисперсии нанотрубок с расположенной между электродами кремнийорганической жидкостью можно осуществлять по-разному и с различной скоростью, например подавать дисперсию нанотрубок по каплям, в виде тонкой струи и т.д. При этом взаимное расположение электродов и устройства, подающего дисперсию углеродных нанотрубок в жидкой среде, может быть различным, например дисперсию можно подавать по каплям сверху в кремнийорганическую жидкость, расположенную между электродами, с помощью впрыскивающего устройства, например шприца, или осуществлять подачу дисперсии углеродных нанотрубок через отверстие в расположенном горизонтально электроде и т.д.

При использовании плоских электродов длина получаемых волокон из углеродных нанотрубок зависит от расстояния между электродами. В случае, если один из электродов выполнен в форме бобины (ролика), которая вращается вокруг оси, а второй электрод выполнен в виде трубки, через которую ведется подача дисперсии углеродных нанотрубок, длина образующихся волокон не лимитирована и будет определяться продолжительностью проведения процесса и его параметрами, например скоростью подачи дисперсии и скоростью вращения бобины. При этом толщина образующегося волокна зависит от концентрации и объема подаваемой дисперсии углеродных нанотрубок в жидкой среде и формы электродов.

В предлагаемом способе, так же как в известном способе, выбранном в качестве прототипа, после получения волокон из углеродных нанотрубок удаление жидкой среды осуществляют путем промывки полученных волокон подходящим органическим растворителем, например этиловым спиртом, диэтиловым эфиром и т.д., с последующей сушкой волокон на воздухе либо с использованием вакуума и повышенной температуры.

Механические свойства полученных волокон (прочность и модуль Юнга) сопоставимы с механическими свойствами волокон из нанотрубок, описанных в прототипе.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

В химический стакан помещают два плоских электрода из углерода и располагают их на расстоянии 10 см, затем в стакан заливают кремнийорганическую жидкость - полидиметилсилоксан так, чтобы она полностью закрывала электроды. На электроды подают постоянное электрическое напряжение величиной 50 кВ, создающее между электродами электрическую напряженность 5 кВ/см, затем в кремнийорганическую жидкость сверху по каплям из шприца в область между электродами подают дисперсию одностенных углеродных нанотрубок длиной 1 мкм с диаметром 1 нм в хлороформе с концентрацией дисперсии 0,01 мас. %. При попадании капель в область между электродами происходит электрический разряд, сопровождающийся образованием волокна из нанотрубок, после чего на электроды перестают подавать электрическое напряжение. Полученные волокна вынимают с помощью шпателя, переносят в стакан и трехкратно промывают диэтиловым эфиром, после чего сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 1,5 часов. Получают волокна из углеродных нанотрубок длиной от 10 до 12 мм.

Пример 2.

В химический стакан помещают стальной электрод 1, выполненный в виде бобины диаметром 5 см и с длиной 10 см, способной вращаться вокруг вертикальной оси, и подключенный к электроизолированному двигателю постоянного тока, а также стальной электрод 2, выполненный в виде трубки с диаметром 1 мм и расположенной горизонтально так, чтобы ось электрода 2 располагалась напротив середины бобины. Другой конец электрода 2 подключают к электроизолированному дозирующему устройству. После этого в стакан заливают кремнийорганическую жидкость - полиметилфенилсилоксан так, чтобы ее уровень находился выше бобины. При этом расстояние между вертикальной поверхностью бобины и открытым концом электрода 2 устанавливают в 3 см. На электроды подают постоянное напряжение величиной 30 кВ, создающее между электродами электрическую напряженность 10 кВ/см, затем в кремнийорганическую жидкость из электрода 2 с помощью дозирующего устройства в течение 10 минут подают непрерывную струю 5 мас. %-ной дисперсии двустенных углеродных нанотрубок длиной 2 мкм с диаметром 5 нм в хлорсодержащем органическом растворителе - дихлорэтане. Под действием электрического разряда формируется волокно из нанотрубок, которое наматывается на вращающуюся бобину. После прекращения подачи дисперсии и снятия электрического напряжения на электродах бобину с волокном извлекают из стакана и помещают в другой химический стакан и трехкратно промывают диоксаном, после чего сушат в вакууме при 100°C в течение 0,5 ч. После сматывания с бобины получают непрерывное волокно из углеродных нанотрубок длиной 3 метра.

Пример 3.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют плоские медные электроды, расположенные на расстоянии 1 см, в качестве кремнийорганической жидкости используют полидивинилсилоксан, и формование волокна осуществляют при подаче переменного электрического напряжения 20 кВ с частотой 1 кГц, создающего между электродами напряженность электрического поля 20 кВ/см. В отличие от примера 1 в опыте используют дисперсию многостенных углеродных нанотрубок длиной 3 мкм с диаметром 50 нм в хлорсодержащем органическом растворителе хлорбензоле с концентрацией дисперсии 20 мас.%. После формования волокна его промывают этиловым спиртом и сушат на воздухе при 80°C в течение 1 ч. Получают волокна из углеродных нанотрубок длиной от 10,0 до 12,0 мм.

Пример 4.

Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют электрод в форме бобины из углерода и электрод в форме трубки, изготовленной из серебра, а в качестве кремнийорганической жидкости используют смесь, содержащую 50 мас.% полидиметилсилоксана и 50 мас.% циклопентосилоксана, на электроды подают переменное электрическое напряжение с частотой 1 МГц и промывку сформированного волокна осуществляют смесью, содержащей 30% этилового спирта и 70% диэтилового эфира. Получают непрерывное волокно из углеродных нанотрубок длиной 3 метра.

Пример 5.

Опыт проводят аналогично примеру 4, однако на электроды подают переменное электрическое напряжение с частотой 1 Гц. Получают непрерывное волокно из углеродных нанотрубок длиной 3 метра.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно существенно упрощает известный способ получения волокон из углеродных нанотрубок.

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения волокон из углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы для получения высокопрочных, высокомодульных, электропроводящих композиционных материалов специального назначения. Способ получения осуществляют путем воздействия на дисперсию углеродных нанотрубок в жидкой среде, с последующим удалением жидкой среды. В качестве среды используют хлорсодержащий органический растворитель. Воздействие включает смешение дисперсии нанотрубок с расположенной между электродами кремнийорганической жидкостью, причем напряженность электрического поля составляет 5-20 кВ/см, которая определяется по формуле E=U/d, где Е -напряженность электрического поля, кВ/см, U - поданное на электроды напряжение, кВ, d - расстояние между электродами, см. Изобретение обеспечивает технологичность получения волокон из углеродных нанотрубок. 5 пр.

Способ получения волокон из углеродных нанотрубок путем воздействия на дисперсию углеродных нанотрубок в жидкой среде с последующим удалением жидкой среды, отличающийся тем, что в качестве среды используют хлорсодержащий органический растворитель, а воздействие включает смешение дисперсии нанотрубок с расположенной между электродами кремнийорганической жидкостью, причем напряженность электрического поля составляет 5-20 кВ/см, которая определяется по формуле E=U/d, где Е - напряженность электрического поля, кВ/см, U - поданное на электроды напряжение, кВ, d - расстояние между электродами, см.