СПОСОБ ПРЯДЕНИЯ ВОЛОКОН ИЗ ГРАФЕНОВЫХ ЛЕНТ Российский патент 2015 года по МПК D01F9/12 B82B3/00 

Изобретение принадлежит к способу для прядения графеновых лент с образованием волокон.

Прядильный раствор, содержащий графеновые ленты, подают в фильеру, а из прядильного раствора прядут волокна из срощенных графеновых лент, которые направляют в коагуляционную среду, также известную как анти-растворитель, где спряденные или срощенные волокна коагулируются. Коагулированные волокна, образованные из графеновых лент, отдирают для удаления избыточной коагуляционной среды, нейтрализуют (необязательно) и промывают, а затем наматывают на бобины.

Прядильный раствор может быть создан путем растворения графеновых лент в подходящем растворителе, предпочтительно, в сверхкислоте. Способ создания прядильного раствора (не обязательно) может включать в себя один или более следующих этапов очистки углеродных нанотрубок, разматывания углеродных нанотрубок в графеновые ленты, очистки графеновых лент и высушивания графеновых лент.

Сущность изобретения поясняется на чертежах, где:

Фиг.1 схематически представляет собой вариант воплощения способа изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, включающий в себя наличие транспортировочных трубок, состоящих из вертикальной и горизонтальной части.

Фиг.2 схематически представляет собой альтернативный вариант воплощения способа для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, включающего в себя наличие транспортировочной трубки, причем часть транспортировочной трубки является подвижной, что служит для изменения высоты выхода транспортировочной трубки, для регулирования уровня коагуляционной среды в коагуляционной ванне и, таким образом, для увеличения или уменьшения длины воздушного зазора и для регулирования скорости потока коагуляционной среды через транспортировочную трубку.

Фиг.3 схематически представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, причем коагулированные волокна выходят из коагуляционной ванны вниз через вертикальную трубу.

Фиг.4 схематически представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, причем срощенные волокна выпрядают непосредственно в транспортировочную трубу, содержащую коагуляционную среду в направлении вертикально вверх.

Фиг.5 схематически представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, причем срощенные волокна выпрядают непосредственно в транспортную трубу, содержащую коагуляционную среду в горизонтальном направлении, и при этом скорость потока коагуляционной среды в транспортировочную трубу определяется разностью высот между уровнем жидкости в коагуляционной ванне и выходом из транспортировочной трубы.

Фиг.6 схематически представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению, причем срощенные волокна выпрядают с образованием жидкой завесы из коагуляционной среды.

Фиг.7 схематически представляет собой фильеру, пригодную для прядения волокна из графеновых лент в коагуляционной среде.

Существующие в настоящее время новейшие высокоэффективные волокна состоят в основном из углерода, например, марки Kevlar®, Twaron®, Zylon®, или представляют собой исключительно углеродные, например, полиакрилонитриловые углеродные волокна или углеродные волокна на основе смолы. Кроме того, из-за структурных недостатков существующие в настоящее время волокна обладают прочностью, составляющей лишь небольшую долю, обычно ниже 10%, от прочности молекулярной связи углерод-углерод. Контроль наноструктуры, начиная от получения материала-предшественника и вплоть до получения конечного волокна, является ключевой задачей, которая должна быть поставлена для усовершенствования высокоэффективных волокон. Помимо углеродных нанотрубок, для прядения высокоэффективных волокон также хорошо подходят графеновые ленты. Графеновые ленты являются более гибкими, чем углеродные нанотрубки, что является преимуществом в способе производства, также как и для конечных продуктов. Такие высокоэффективные графеновые ленточные волокна можно использовать, например, в пряжах, нетканых материалах, мембранах и пленках.

Графеновые ленты можно изготавливать альтернативными способами, например, путем отрезания графеновых лент от более крупных графеновых листов, с использованием химических способов. Однако отрезание графеновых лент согласно этим способам позволяет осуществлять лишь ограниченный контроль ширины графеновых лент. Развертывание углеродных нанотрубок путем осуществления прядения вдоль длины углеродных нанотрубок способствует достижению полного контроля ширины получаемых графеновых лент.

Изобретенный способ для прядения графеновых лент с образованием волокон включает в себя этапы подачи прядильного раствора, содержащего графеновые ленты, на фильеру и прядение из прядильного раствора с образованием пучка срощенных волокон, образованных из графеновых лент. Пучок срощенных волокон может состоять из любого количества волокон, в диапазоне от одного волокна для получения мононити до нескольких тысяч волокон для получения многонитевых пряж из графеновых лент. Срощенные волокна подвергают коагуляции в коагуляционной среде, предпочтительно, в серной кислоте или в трихлорметане, причем коагулированные волокна механически отдирают для удаления избыточной коагуляционной среды, подвергают нейтрализации (необязательно) и промывке и наматывают на бобины. Является предпочтительным, чтобы коагулированные волокна были подвергнуты нейтрализации и промывке.

Прядильный раствор может быть создан путем растворения графеновых лент, отрезания графеновых лент от больших по размеру графеновых листов, с использованием химических способов, в подходящем растворителе, предпочтительно, в суперкислоте, более предпочтительно - в хлорсульфоновой кислоте или в олеуме, с образованием прядильного раствора. Является предпочтительным, чтобы прядильный раствор был образован путем очистки углеродных нанотрубок (carbon nanotubes, CNT) для удаления компонентов, отличных от CNT, таких как аморфный углерод, графит и остатки катализатора, развертывания углеродных нанотрубок с образованием графеновых лент, высушивания (необязательно) графеновых лент и последующего растворения графеновых лент в подходящем растворителе, предпочтительно, в суперкислоте, более предпочтительно - в хлорсульфоновой кислоте или в олеуме, с образованием прядильного раствора.

Прядильный раствор выпрядают таким образом, чтобы срощенные волокна были направлены в коагуляционную среду, также известную как антирастворитель, где выпряденные или срощенные волокна подвергаются коагуляции. Подходящие антирастворители, используемые в качестве коагуляционной среды, представляют собой, например, серную кислоту, ПЭГ-200, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, эфир, воду, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, ацетон, н-метилпирролидон (НМП) или диметилсульфоксид (ДМСО).

Является предпочтительным, чтобы волокна из графеновых лент были выпрядены из прядильного раствора, содержащего в качестве растворителя олеум, в воду, используемую в качестве коагуляционной среды.

Срощенные волокна можно выпрядать непосредственно в коагуляционную среду, но является предпочтительным, чтобы выпряденные волокна направлялись в коагуляционную среду через воздушный зазор. В таком воздушном зазоре срощенные волокна из графеновых лент могут увеличиваться с повышением ориентированности волокон, а наличие воздушного зазора предотвращает образование непосредственного контакта между фильерой и коагуляционной средой.

На коагуляцию срощенных волокон из графеновых лент влияют многие различные факторы, такие как концентрация графеновых лент в прядильном растворе, добавки, добавленные к прядильному раствору, температура прядильного раствора, количество срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и диаметр срощенных волокон из графеновых лент.

Состав и концентрацию коагуляционной среды и/или температуру коагуляционной ванны можно использовать для отладки скорости коагуляции и для контроля способности срощенных волокон, образованных из графеновых лент, к вытягиванию и ориентации графеновых лент в полученном волокне.

Известно использование 96%-ной серной кислоты в качестве коагуляционной среды в области прядения волокон из углеродных нанотрубок (CNT) в очень небольшом экспериментальном оборудовании и использование лишь очень небольших количеств растворителя. В настоящее время было обнаружено, что концентрация серной кислоты в коагуляционной среде влияет на реакцию хлорсульфоновой кислоты в серной кислоте. При высокой концентрации серной кислоты в коагуляционной среде, например, при концентрации серной кислоты 96%, реакция будет медленной. Чем ниже будет концентрация серной кислоты в коагуляционной среде, тем быстрее будет реакция хлорсульфоновой кислоты, например, когда в качестве коагуляционной среды было использовано 70% серной кислоты, реакция протекала значительно быстрее, чем при 96% серной кислоты, но еще поддавалась контролю. Реакция хлорсульфоновой кислоты с коагуляционной средой, содержащей только воду, т.е. 0% серной кислоты, протекала очень бурно.

Коагуляционную среду с различными концентрациями можно использовать для контроля скорости коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент, в коагуляционной среде. Является предпочтительным, чтобы коагуляционная среда представляла собой серную кислоту с концентрацией в диапазоне 70-100%, а более предпочтительно - в диапазоне 90-100%.

При высоких концентрациях серной кислоты в коагуляционной среде реакция коагуляции будет медленной, и срощенные волокна из графеновых лент можно будет легко вытягивать. При относительно низких концентрациях серной кислоты в коагуляционной среде реакция коагуляции будет быстрой, что снизит способность срощенных волокон, образованных из графеновых лент, к вытягиванию. Следовательно, путем изменения концентрации коагулянта можно регулировать способность к вытягиванию срощенных волокон, образованных из графеновых лент.

Повышенная способность к вытягиванию срощенных волокон, образованных из графеновых лент, обладает особыми преимуществами для волокон, содержащих длинные графеновые ленты. Повышенная скорость срощенных волокон, образованных из графеновых лент, приводит к повышенной ориентированности графеновых лент в волокнах, а следовательно, и к достижению повышенной прочности в волокнах, образованных из графеновых лент.

В качестве альтернативы, температуру коагуляционной среды можно использовать для контроля скорости реакции растворителя в коагуляционной среде и для контроля скорости коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и, таким образом, способности к вытягиванию срощенных волокон, образованных из графеновых лент.

Реакция коагуляции прядильного раствора, содержащего графеновые ленты в хлорсульфоновой кислоте, в коагуляционной среде, содержащей серную кислоту, может быть сильно экзотермической. Является предпочтительным, чтобы теплоемкость коагуляционной среды была достаточно большой для предотвращения кипения коагуляционной среды. Теплоемкость коагуляционной ванны, содержащей серную кислоту в качестве коагуляционной среды, зависит как от концентрации серной кислоты, так и от температуры коагуляционной ванны. Температура коагуляционной ванны должна быть ниже 0°C для предотвращения образования льда на оборудовании. Температура коагуляционной ванны должна быть выше температуры плавления коагуляционной среды. Когда коагуляционной средой является вода, температура коагуляционной ванны должна быть выше 0°C во избежание образования льда в коагуляционной ванне. При использовании серной кислоты в качестве коагуляционной среды температуру коагуляционной ванны следует поддерживать тщательно, поскольку температура плавления серной кислоты сильно зависит от ее концентрации. Является предпочтительным, чтобы температура коагуляционной ванны находилась в диапазоне 0-10°C, а более предпочтительно, чтобы температура коагуляционной ванны составляла 5°C для достижения максимальной теплоемкости в среде коагулянта без образования льда на оборудовании и/или вкоагуляционной ванне.

Скорость образования волокна из графеновых лент и, таким образом, его акселерацию в воздушном зазоре или в коагуляционной среде обычно устанавливают по скорости скоростного прядильного диска, который предпочтительно устанавливают в местоположении, где волокна из графеновых лент были нейтрализованы и промыты. Однако скорость срощенных волокон также можно повысить за счет скорости потока коагуляционной среды при выпрядании срощенных волокон непосредственно в коагуляционную среду или при медленной коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент, в выбранной коагуляционной среде.

В способах согласно изобретению коагуляционная среда течет предпочтительно в том же направлении, в котором ориентированы волокна из графеновых лент. Скорость потока коагуляционной среды можно выбрать таким образом, чтобы она была ниже, равна или выше, чем скорость волокон, образованных из графеновых лент. Скорость потока коагуляционной среды можно использовать для дальнейшей регулировки скорости коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент, когда скорость коагуляции относительно мала, например, при использовании коагуляционной среды с высокой концентрацией серной кислоты, например, 96% серной кислоты, или при использовании коагуляционной среды с умеренной концентрацией серной кислоты, например, 70% серной кислоты. Сульфоновая кислота в ходе коагуляции реагирует с водой, присутствующей в серной кислоте, с образованием HCl в виде пара и серной кислоты, что повышает концентрацию серной кислоты в коагуляционной среде. Отношение содержания коагуляционной среды к содержанию прядильного раствора, таким образом, должно быть большим, во избежание значительного повышения концентрации серной кислоты.

Когда скорость потока коагуляционной среды и скорость волокон, образованных из графеновых лент, равны, влияние на скорость коагуляции будет ограничено, поскольку для коагуляционной среды будет затруднительно проникать в пучок срощенных волокон, а коагуляционная среда на границе волокна и коагуляционной среды не обновляется. Когда скорость потока коагуляционной среды меньше, чем скорость волокон, образованных из графеновых лент, эффект коагуляции будет улучшен, поскольку разность скоростей обеспечивает возможность для коагуляционной среды проникать в пучок срощенных волокон. Однако скорость регенерации коагуляционной среды на границе между срощенными волокнами из графеновых лент и коагуляционной средой будет ограничена за счет образования пограничного слоя. Как правило, является предпочтительным, чтобы скорость потока коагуляционной среды была выше, чем скорость волокна из графеновых лент, для обеспечения того, чтобы коагуляционная среда могла проникать в пучок срощенных волокон, и чтобы на границе между волокном и коагуляционной средой имела место высокая скорость регенерации коагуляционной среды. Однако скорости потока коагуляционной среды, меньшие или равные скорости волокна из графеновых лент, могут быть желательными, когда увеличения скорости волокна из графеновых лент нельзя достичь за счет внезапного повышения скорости волокна, как, например, в воздушном зазоре, но можно достичь за счет медленного повышения скорости волокна. Скорость коагуляции должна соответствовать времени, в течение которого срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию.

При использовании коагуляционной среды с низкой концентрацией серной кислоты, в самом крайнем случае - 0% серной кислоты, коагуляция происходит мгновенно, и скорость потока коагуляционной среды нельзя использовать для регулировки скорости коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент.

Является предпочтительным, чтобы коагуляционная среда текла по транспортировочной трубе вместе с волокнами, образованными из графеновых лент. Длина транспортировочной трубы зависит от скорости волокон, образованных из графеновых лент, и времени, требуемого для осуществления коагуляции волокон, образованных из графеновых лент. Разность высот между уровнем коагуляционной ванны и выходом транспортировочной трубы можно использовать для регулирования силы трения коагуляционной среды о волокна из графеновых лент для достижения требуемого уровня. Является предпочтительным, чтобы волокна из графеновых лент попадали в транспортировочную трубу непосредственно после попадания туда коагуляционной среды для облегчения свободного приведения в действие способа.

В качестве альтернативы, срощенные волокна, образованные из графеновых лент, выпрядают непосредственно, или через воздушный зазор, в коагуляционную ванну, в которой среда коагулянта в основном является постоянной жидкостью. В ванне для коагулянта может происходить минимальное перемещение среды коагулянта, поскольку часть жидкой среды коагулянта может быть увлечена волокнами, образованными из графеновых лент, перемещаемыми по ванне для коагулянта, и/или небольшим потоком среды коагулянта, добавляемым в ванну для коагулянта, для пополнения ванны для коагулянта, поскольку часть среды коагулянта будет увлечена волокнами, образованными из графеновых лент, извлекаемыми из ванны для коагулянта. Однако, что касается скорости волокон, образованных из графеновых лент, ванну для коагулянта в этом отношении можно рассматривать как стационарную.

Является предпочтительным, чтобы коагуляционная среда текла по транспортировочной трубе наряду с волокнами из графеновых лент. Использование транспортировочной трубы облегчает свободное приведение в действие способа для прядения волокон из графеновых лент. Прядение волокон из прядильного раствора осуществляют таким образом, чтобы срощенные волокна направлялись в коагуляционную ванну. Коагуляционная среда течет в транспортировочную трубу и увлекает за собой срощенные волокна в транспортировочную трубу. Когда коагулированные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционная среда покидают транспортировочную трубу на выходе из транспортировочной трубы, волокна, образованные из графеновых лент, можно улавливать с помощью корзины, с прикреплением их к ловушке для пряжи, при запуске и транспортировке волокон, образованных из графеновых лент, к намоточному станку.

Является предпочтительным, чтобы фильера, коагуляционная ванна или коагуляционная завеса и секция нейтрализации/промывки содержались внутри одного корпуса, например, закрытого сосуда. Любую газообразную среду, порождаемую реакцией растворителя и коагуляционной среды, такую как SO₃ и HCl, порождаемые реакцией хлорсульфоновой кислоты, используемой в качестве растворителя, с водой, присутствующей в коагуляционной среде серной кислоты, можно легко удалять из корпуса через контролируемые выходы, а затем обрабатывать в скруббере. Волокна, образованные из графеновых лент, покидают корпус через уплотнение или крышку, которая удерживает любую газообразную среду внутри корпуса.

Остатки коагуляционной среды, после того, как они покидают транспортировочную трубу, частично можно механически отскабливать, а волокна из графеновых лент перед их намоткой можно промывать и подвергать нейтрализации, например, смесью вода/NaOH.

Следует понимать, что графеновые ленты, используемые в данном изобретении, означают графеновые ленты, состоящие из одиночного слоя атомов углерода, расположенных в сотовом порядке, с любым отношением длины к ширине. Когда отношение длины к ширине графеновых лент составляет менее 1,5, графеновые ленты также иногда называют графеновыми листами. Графеновые ленты с отношением длины к ширине более 1,5 обычно называют графеновыми лентами. Для получения графеновых листов, имеющих отношение длины к ширине менее 1,5, из углеродных нанотрубок, соотношение размеров углеродных нанотрубок, т.е. отношение длины к диаметру углеродных нанотрубок, должно составлять менее 4,7. Для получения из углеродных нанотрубок графеновых лент с отношением длины к ширине более 1,5 соотношение размеров углеродных нанотрубок должно составлять более 4,7. В качестве альтернативы, графеновые листы, имеющие отношения длины к ширине менее 1,5, можно получать путем отрезания более крупных графеновых листов с использованием химических способов.

Графеновые ленты с монодисперсным распределением, т.е. все графеновые ленты, обладающие одинаковой длиной и одинаковой шириной, можно получать путем развертывания одностенных углеродных нанотрубок (SWNT), причем все отдельные SWNT перед развертыванием имеют одинаковую длину.

При развертывании двойностенных углеродных нанотрубок (double wall carbon nanotubes, DWNT), все из которых имеют одинаковую длину, получаются графеновые ленты с бидисперсным распределением, т.е. графеновые ленты, все из которых обладают одинаковой длиной, причем внешняя стенка DWNT развертывается в более широкую графеновую ленту, чем внутренняя стенка. Оба типа графеновых лент присутствуют в одинаковых количествах.

При развертывании многостенных углеродных нанотрубок (MWNT), все из которых имеют одинаковую длину, получаются графеновые ленты с полидисперсным распределением, т.е. графеновые ленты, все из которых обладают одинаковой длиной, но при этом получаются графеновые ленты с различной шириной, поскольку каждая стенка MWNT развертывается в графеновую ленту с шириной, отличной от других. Все типы графеновых лент с различной шириной присутствуют в одинаковых количествах. MWNT могут быть образованы из нескольких концентрических нанотрубок, например, MWNT могут состоять из 20 концентрических нанотрубок, что дает смесь графеновых лент 20-и различных типов, присутствующих в одинаковых количествах, причем графеновые ленты - каждые из этих 20-и типов обладают различной шириной.

При развертывании смеси углеродных нанотрубок с различной длиной, различным диаметром и/или различным количеством стенок, можно получить любое желаемое распределение графеновых лент.

Термин «волокна, образованные из графеновых лент», используемый в данном изобретении, следует понимать как включающий в себя конечный продукт, а также любой промежуточный продукт выпряденных графеновых лент. Он охватывает волокна, волоконца, волокнисто-пленочные связующие, ленты и мембраны. Он охватывает жидкий поток прядильного раствора, выпряденный из прядильных отверстий фильеры, частично и полностью коагулированные волокна присутствуют в коагуляционной ванне или коагуляционной завесе и/или в транспортировочной трубе, и он охватывает отделенные, нейтрализованные и/или промытые волокна, представляющие собой конечный продукт.

Фиг.1 схематически представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению. Графеновые ленты высушивают и впоследствии растворяют в растворителе, предпочтительно, в суперкислоте, наиболее предпочтительно, в хлорсульфоновой кислоте, для создания прядильного раствора. Прядильный раствор подают на фильеру для формирования пучка срощенных волокон. Срощенные волокна можно выпрядать непосредственно в коагуляционную ванну, но является предпочтительным, чтобы срощенные волокна были направленными в коагуляционную ванну через воздушный зазор. В этом воздушном зазоре и/или в коагуляционной ванне срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию с повышением ориентированности в волокнах. Воздушный зазор предотвращает непосредственный контакт между фильерой и коагуляционной средой. Концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для регулировки скорости коагуляции и для регулирования способности к вытягиванию срощенных волокон из графеновых лент и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Скорость волокон из графеновых лент в основном определяется скоростью скоростного прядильного диска, после того, как волокна из графеновых лент были нейтрализованы и промыты. Коагуляционная среда и срощенные волокна направляют в транспортировочную трубу, причем, по меньшей мере, часть транспортировочной трубы находится под углом к направлению силы тяжести. Является предпочтительным, чтобы транспортировочная труба состояла из горизонтальной части, предотвращающей нежелательные влияния силы тяжести, и из вертикальной части, предназначенной для сбора срощенных волокон, при ее введении в коагуляционную ванну. Коагулированные волокна механически отдирают от избыточной коагуляционной среды и нейтрализуют (необязательно) и промывают перед намоткой волокон, образованных из графеновых лент.

Является предпочтительным, чтобы транспортировочная труба содержала вертикальную часть и горизонтальную часть. Длина горизонтальной части транспортировочной трубы зависит от скорости прядения и времени, требуемого для коагуляции волокон из графеновых лент. Длина вертикальной части транспортировочной трубы зависит от требуемой разности высот между уровнем коагуляционной ванны и выходом транспортировочной трубы для обеспечения того, чтобы сила трения коагуляционной среды о волокна из графеновых лент достигла требуемого значения. Является предпочтительным, чтобы вертикальная часть начиналась чуть ниже уровня жидкости коагуляционной ванны для оптимизации сил трения коагуляционной среды о волокна из графеновых лент и для облегчения свободного приведения в действие способа.

Использование транспортировочной трубы облегчает свободное приведение в действие способа для прядения волокна из графеновых лент. Волокна прядут из прядильного раствора таким образом, чтобы срощенные волокна были направлены, предпочтительно, через воздушный зазор, в коагуляционную ванну. Коагуляционная среда течет в транспортировочную трубу и увлекает за собой срощенные волокна в транспортировочную трубу. Когда коагулированные волокна из графеновых лент и коагуляционная среда покидают транспортировочную трубу на выходе транспортировочной трубы, волокна из графеновых лент можно подбирать посредством корзины с прикреплением к ловушке для пряжи в ходе запуска и транспортировки волокон, образованных из графеновых лент, к намоточному станку.

В качестве альтернативы, срощенные волокна, образованные из графеновых лент, выпрядают непосредственно, или через воздушный зазор, в коагуляционную ванну, причем среда коагулянта в основном является стационарной жидкостью. В ванне для коагулянта может происходить минимальное движение среды коагулянта, поскольку некоторая часть жидкой среды коагулянта может быть вытянута волокнами из графеновых лент, перемещаемых по ванне для коагулянта, и/или небольшим потоком среды коагулянта, добавляемого к ванне для коагулянта, для пополнения ванны для коагулянта, поскольку некоторая часть среды коагулянта будет вытягиваться волокнами, образованными из графеновых лент, когда они покидают ванну для коагулянта. Однако, что касается скорости волокон из графеновых лент, то ванну для коагулянта в этом отношении можно считать стационарной.

Фиг.2 представляет собой альтернативный вариант воплощения изобретения. Прядильный раствор подают на фильеру или на прядильный комплект с образованием пучка срощенных волокон. Срощенные волокна могут быть выпрядены непосредственно в коагуляционную ванну, но является предпочтительным, чтобы срощенные волокна были направлены в коагуляционную ванну через воздушный зазор. В этом воздушном зазоре и/или в коагуляционной ванне срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию с повышением ориентированности в волокнах. Воздушный зазор предотвращает возникновение непосредственного контакта между фильерой и коагуляционной средой. Концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для отладки скорости коагуляции и для контроля способности вытягивания срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Коагуляционную среду и срощенные волокна направляют в транспортировочную трубу, содержащую, по меньшей мере, две секции, из которых, по меньшей мере, одна секция транспортировочной трубы может быть подвижной для изменения высоты выхода транспортировочной трубы. Таким образом, уровень коагуляционной среды в коагуляционной ванне можно регулировать для увеличения или уменьшения длины воздушного зазора, чтобы влиять на ориентированность в волокнах, образованных из графеновых лент, и для повышения или понижения скорости потока коагуляционной среды на протяжении транспортировочной трубы. В качестве альтернативы, длину последней секции транспортировочной трубы можно изменять для регулирования высоты выхода транспортировочной трубы и, таким образом, для увеличения или уменьшения длины воздушного зазора и для изменения одновременно времени пребывания, которое, как правило, будет занимать, по меньшей мере, время, в течение которого достигается полная коагуляция волокон из графеновых лент. Скорость потока коагуляционной среды по транспортировочной трубе можно регулировать путем изменения количества коагуляционной среды, подаваемой в коагуляционную ванну, и, таким образом, в транспортировочную трубу. Общая длина транспортировочной трубы определяется скоростью коагуляции срощенных волокон в выбранной коагуляционной среде. Как правило, длину транспортировочной трубы можно регулировать до достижения, по меньшей мере, минимальной длины для достижения полной коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент.

Скорость потока коагуляционной среды можно выбирать таким образом, чтобы она была меньшей, равной или большей, чем скорость волокон, образованных из графеновых лент. Когда скорость потока коагуляционной среды и скорость волокон из графеновых лент равны, эффект коагуляции будет ограничен, поскольку коагуляционной среде сложно проникать в пучок срощенных волокон, а коагуляционная среда не возобновляется на границе волокна и коагуляционной среды. Когда скорость потока коагуляционной среды ниже, чем скорость волокон, образованных из графеновых лент, эффект коагуляции будет усиливаться, поскольку разность скоростей обеспечивает возможность для проникновения коагуляционной среды в пучок срощенных волокон. Однако скорость обновления коагуляционной среды на границе срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и коагуляционной среды ограничивается за счет образования граничного слоя. Обычно является предпочтительным, чтобы скорость потока коагуляционной среды была выше, чем скорость волокон, образованных из графеновых лент, для обеспечения того, чтобы коагуляционная среда могла проникать в пучок срощенных волокон, и чтобы возникала высокая скорость обмена коагуляционной среды на границе волокна и коагуляционной среды. Однако скорости потока коагуляционной среды, меньшие или равные скорости волокон, образованных из графеновых лент, могут быть желательными, когда акселерации волокон, образованных из графеновых лент, нельзя достигнуть за счет внезапного повышения скорости волокон, как, например, в воздушном зазоре, а следует достигать за счет медленного повышения скорости волокон. Скорость коагуляции должна соответствовать времени, в течение которого срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию.

Способ согласно этому варианту воплощения можно успешно использовать при низких скоростях волокон, например, порядка 1 м/мин, для способов медленной коагуляции, поскольку скорость потока коагуляционной среды и, следовательно, разность между скоростью потока и скоростью волокон можно легко отрегулировать за счет подачи потока коагуляционной среды.

Фиг.3 представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению. Прядильный раствор подают на фильеру для создания пучка срощенных волокон. Срощенные волокна можно выпрядать непосредственно в коагуляционную ванну, но является предпочтительным, чтобы срощенные волокна направлялись в коагуляционную ванну через воздушный зазор. В этом воздушном зазоре и/или в коагуляционной ванне срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию с повышением ориентированности волокон. Воздушный зазор предотвращает возникновение непосредственного контакта между фильерой и коагуляционной средой. Концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для отладки скорости коагуляции и для регулирования способности срощенных волокон к вытягиванию из графеновых лент и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Коагуляционная среда и срощенные волокна покидают коагуляционную ванну через трубу в дне коагуляционной ванны и перемещаются в направлении силы тяжести вертикально вниз. Скорость потока коагуляционной среды определяется в основном силой тяжести и в меньшей степени - силами трения между стенкой трубы и коагуляционной средой, а также между волокнами из графеновых лент и коагуляционной средой. Скорость потока коагуляционной среды в данном варианте воплощения будет составлять примерно 100 м/мин.

Способ согласно данному варианту воплощения в основном пригоден, когда скорость волокон выше, чем скорость потока коагуляционной среды, что главным образом определяется силой тяжести.

Фиг.4 представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению. Срощенные волокна выпрядают непосредственно в коагуляционную ванну в направлении вертикально вверх, т.е. в направлении против силы тяжести. Воздушный зазор для влияния на ориентированность в волокнах, образованных из графеновых лент, не применяется в данном варианте воплощения. Однако концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для отладки скорости коагуляции и для регулирования способности срощенных волокон к вытягиванию из графеновых лент и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Прядение срощенных волокон из графеновых лент в направлении вертикально вверх является особо предпочтительным, когда плотность срощенных волокон из графеновых лент является более низкой, чем плотность коагуляционной среды. При приведении в действие способа срощенные волокна будут всплывать к верхнему концу трубы, где коагулированные волокна, образованные из графеновых лент, можно снимать с поверхности. Скорость потока коагуляционной среды определяется потоком флюида среды коагулянта, подаваемого в транспортировочную трубу, а диаметр транспортировочной трубы и скорость потока можно устанавливать на желаемом уровне относительно скорости волокон, изготовленных из графеновых лент.

Способ прядения срощенных волокон в направлении вертикально вверх также является предпочтительным при низкой скорости коагуляции срощенных волокон в выбранной коагуляционной среде. При выпрядании в воздушный зазор таких медленно коагулирующихся волокон, образованных из графеновых лент, существует риск того, что срощенные волокна будут распадаться на мелкие кусочки, поскольку силы тяжести, вызванные их собственной массой, являются более высокими, чем прочность на разрыв срощенных волокон, образованных из графеновых лент. Срощенные волокна, образуемые из графеновых лент, выпряденные непосредственно в коагуляционную среду в направлении вертикально вверх, удерживаются жидкой коагуляционной средой, и поэтому не будут разрываться на мелкие кусочки из-за своей собственной массы. Скорость волокон, образованных из графеновых лент, в основном определяется скоростью скоростного прядильного диска после нейтрализации и промывки волокон, образованных из графеновых лент, но в данном варианте воплощения скорость срощенных волокон также может повышаться за счет направленной вверх скорости потока коагуляционной среды, влияющей на ориентированность волокон из графеновых лент.

Способ согласно этому варианту воплощения можно успешно использовать при низких скоростях волокон, например, порядка 1 м/мин для способов медленной коагуляции, поскольку скорость потока коагуляционной среды, и, следовательно, разность между скоростью потока и скоростью волокон, можно легко релулировать за счет подачи потока коагуляционной среды.

Фиг.5 представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению. Срощенные волокна выпрядают непосредственно в коагуляционную ванну в горизонтальном направлении. Воздушный зазор, влияющий на ориентированность в волокнах, образованных из графеновых лент, в данном варианте воплощения не применяют. Однако концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для отладки скорости коагуляции и для регулирования способности к вытягиванию срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Срощенные волокна, образованные из графеновых лент, меньше подвергаются воздействию сил тяжести, поскольку волокна опираются на жидкую коагуляционную среду, и поэтому они не разрываются на мелкие кусочки под действием своей собственной массы. В отсутствие пряжи скорость потока коагуляционной среды в транспортировочной трубе определяется разностью высот между уровнем жидкости коагуляционной ванны и выходом транспортировочной трубы. Использование этой принципиальной позиции для установки высоты входного переливного отверстия можно применять для регулирования уровня жидкости в коагуляционной ванне и для регулирования сил трения между коагуляционной средой и волокнами, образованными из графеновых лент, в ходе коагуляции в транспортировочной трубе и до нее. Данный вариант воплощения является особо пригодным для генерирования, если необходимо, ламинарного потока коагуляционной среды в транспортировочной трубе.

Способ прядения срощенных волокон из графеновых лент непосредственно в коагуляционную среду в горизонтальном направлении либо в направлении вертикально вверх, либо в направлении вертикально вниз, является особо пригодным при медленной коагуляции срощенных волокон, образованных из графеновых лент, в выбранной коагуляционной среде. Когда срощенные волокна, образованные из графеновых лент, могут иметь высокую скорость коагуляции в выбранной коагуляционной среде, возникает риск того, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, начнут коагулироваться непосредственно на выходе, или даже в прядильных отверстиях фильеры, что приведет к засорению прядильных отверстий.

Способ согласно этому варианту воплощения можно успешно использовать при низких скоростях волокон, например, порядка 1 м/мин при медленных способах коагуляции, поскольку скорость потока коагуляционной среды, а следовательно, и разность между скоростью потока и скоростью волокон можно легко регулировать путем подачи потока коагуляционной среды.

Фиг.6 представляет собой способ для изготовления волокон из графеновых лент согласно изобретению. Прядильный раствор подают на фильеру или на прядильный комплект для создания пучка срощенных волокон. Срощенные волокна можно выпрядать непосредственно в завесу из жидкой коагуляционной среды, но является предпочтительным, чтобы срощенные волокна направлялись в завесу из коагуляционной среды через воздушный зазор. В этом воздушном зазоре и/или в завесе из жидкой коагуляционной среды срощенные волокна, образованные из графеновых лент, претерпевают акселерацию с повышением ориентированности графеновых лент в волокнах. Воздушный зазор предотвращает возникновение непосредственного контакта между фильерой и коагуляционной средой. Концентрацию серной кислоты и/или температуру ванны для коагулянта можно использовать для отладки скорости коагуляции и для регулирования способности к вытягиванию срощенных волокон, образованных из графеновых лент, и ориентированности графеновых лент в конечном волокне. Завесу из коагуляционной среды можно легко создавать, используя систему переполнения.

Скорость потока коагуляционной среды в данном варианте воплощения определяется главным образом силой тяжести и в меньшей степени - силами трения между волокнами из графеновых лент и коагуляционной средой. Скорость потока коагуляционной среды в данном варианте воплощения будет составлять примерно 100 м/мин.

Способ согласно данному варианту воплощения в основном пригоден, когда скорость волокон выше, чем скорость потока коагуляционной среды, что главным образом определяется силой тяжести.

Фиг.7 в способах согласно изобретению схематически представляет собой прядильный комплект, пригодный для выпрядения волокон, образуемых из графеновых лент. Фильера содержит прядильный комплект с двойным кожухом, имеющий вход и выход для жидкого теплоносителя, для обеспечения нагрева прядильного раствора до оптимальной температуры. Прядильный раствор до его попадания в фильеру отфильтровывают во избежание засорения прядильных отверстий в фильере. Является предпочтительным, чтобы фильера, содержащая прядильные отверстия, выступала из прядильного комплекта во избежание возникновения непосредственного контакта между нагретым прядильным комплектом с двойным кожухом и коагуляционной средой для обеспечения того, чтобы коагуляционная среда в прядильном комплекте с двойным кожухом не нагревалась теплоносителем. Кроме того, предотвращение возникновения непосредственного контакта коагуляционной среды с прядильным комплектом с двойным кожухом является желательным, поскольку коагуляционная среда может обладать коррозионными свойствами, как, например, среда, содержащая серную кислоту с высокими концентрациями. Материал фильеры, содержащей прядильные отверстия, выступающие из прядильного комплекта, можно выбрать таким образом, чтобы он выдерживал коррозионные свойства коагуляционной среды, и является предпочтительным, чтобы он представлял собой керамический материал, например, стекло, или такой металл, как платина, золото или тантал, или сплав платины, золота и/или тантала.

Изобретение относится к химической технологии волокон и касается способа прядения волокон из графеновых лент. Способ прядения волокон из графеновых лент начинается с развертывания углеродных нанотрубок с образованием графеновых лент, очистки и высушивания графеновых лент, и с последующим растворением графеновых лент в подходящем растворителе, предпочтительно суперкислоте, с образованием прядильного раствора. Прядильный раствор используют для прядения таким образом, чтобы срощенные волокна были направлены в коагуляционную среду, также известную как антирастворитель, где выпряденные или срощенные волокна подвергаются коагуляции. Коагуляционная среда течет в том же направлении, в каком ориентированы волокна, образованные из графеновых лент. Коагулированные волокна, образованные из графеновых лент, отдирают, подвергают нейтрализации и промывке, а затем наматывают на бобины. Изобретение обеспечивает создание волокон из графеновых лент. 14 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон, включающий в себя этапы, на которых подают прядильный раствор, содержащий графеновые ленты, на фильеру, осуществляют выпрядание из прядильного раствора срощенных волокон, образованных из графеновых лент, осуществляют коагуляцию срощенных волокон, образованных из графеновых лент, в коагуляционной среде с получением коагулированных волокон, образованных из графеновых лент, отдирают, нейтрализуют (необязательно) и промывают коагулированные волокна, образованные из графеновых лент, и наматывают коагулированные волокна, образованные из графеновых лент.

2. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.1, отличающийся тем, что прядильный раствор создают путем растворения графеновых лент в растворителе.

3. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.1 или 2, отличающийся тем, что коагуляционная среда течет в том же направлении, в каком ориентированы срощенные волокна из графеновых лент.

4. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.3, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционную среду перемещают в вертикальном направлении.

5. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.4, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционную среду перемещают в направлении вертикально вверх.

6. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.4, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционную среду перемещают в направлении вертикально вниз.

7. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.3, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционную среду перемещают в горизонтальном направлении.

8. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.6, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, и коагуляционную среду перемещают в направлении вертикально вниз и, по меньшей мере, в одном другом направлении под углом к вертикальному направлению.

9. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно другое направление является горизонтальным направлением.

10. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно другое направление расположено в пределах угла между горизонтальным направлением и направлением вертикально вверх.

11. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.1, отличающийся тем, что коагуляционная среда представляет собой серную кислоту, имеющую концентрацию в диапазоне 70-96%.

12. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.11, отличающийся тем, что коагуляционная среда представляет собой серную кислоту, имеющую концентрацию в диапазоне 90-100%.

13. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.1, отличающийся тем, что температура коагуляционной ванны находится в диапазоне 0-10°С.

14. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.13, отличающийся тем, что температура коагуляционной ванны составляет 5°С.

15. Способ прядения графеновых лент с образованием волокон по п.6, отличающийся тем, что срощенные волокна, образованные из графеновых лент, выпрядают в коагуляционную среду через воздушный зазор.