Изобретение относится к способу изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, и к профилированным изделиям, включающим углеродные нанотрубки, получаемым при использовании упомянутого способа.
Изобретение, в частности, направлено на способ получения волокон на основе углеродных нанотрубок, но при использовании данного способа также могут быть изготовлены и другие профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки, такие как бумага на основе углеродных нанотрубок, ленты на основе углеродных нанотрубок и коаксиальные провода, включающие экран, включающий углеродные нанотрубки, при этом экран окружает центральную токопроводящую жилу и изолирующий слой, окружающий центральную проводящую жилу.
Способы изготовления волокон на основе углеродных нанотрубок предшествующего уровня техники включают стадию получения прядильного раствора в результате введения углеродных нанотрубок в суперкислоту в целях получения прядильного раствора, где каждая отдельная углеродная нанотрубка растворяется отдельно.
В публикации US 7,125,502 B2 раскрываются волокна из выровненных одностеночных углеродных нанотрубок, изготовленные при использовании способа, где одностеночные углеродные нанотрубки вводят в 100%-ную серную кислоту или суперкислоту и выдерживают в безводном и бескислородном состоянии во время смешивания на протяжении периода времени, доходящего вплоть до 3 дней, в целях получения углеродных нанотрубок, которые диспергируются по отдельности, и которые могут скользить друг по отношению к другу и самовыравниваться. Суперкислота интеркалируется между отдельными одностеночными углеродными нанотрубками.
В публикации WO 2009/058855 A2 раскрываются волокна на основе углеродных нанотрубок, подвергаемые переработке при получении из раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе, суперкислота интеркалируется между отдельными углеродными нанотрубками, где концентрация углеродных нанотрубок в суперкислоте является такой, что раствор находится в жидкокристаллическом состоянии.
В публикации WO 2013/034672 А2 раскрываются волокна на основе углеродных нанотрубок, характеризующиеся низким удельным электрическим сопротивлением и экструдируемые из прядильного раствора, включающего углеродные нанотрубки в суперкислоте.
Согласно наблюдениям в способах предшествующего уровня техники требуется наличие углеродных нанотрубок высокого качества, то есть, характеризующихся соотношением G/D, составляющим, по меньшей мере, 30, в качестве материала исходного сырья и/или требуется проведение стадии очистки в целях получения материала исходного сырья достаточного качества для создания прядильного раствора, который может быть экструдирован с образованием волокон на основе углеродных нанотрубок.
Также согласно наблюдениям в способах предшествующего уровня техники требуются продолжительные времена смешивания, доходящие вплоть до 72 часов, для достижения состояния раствора, который может быть экструдирован с образованием волокон на основе углеродных нанотрубок.
Как это раскрывается в публикации WO 2009/058855 A2, только хлорсульфоновая кислота способна растворять углеродные нанотрубки, имеющие длину, превышающую 1 мкм, только хлорсульфоновая кислота способна растворять двухстеночные и многостеночные углеродные нанотрубки, и только хлорсульфоновая кислота способна растворять углеродные нанотрубки вплоть до концентрации, достаточно высокой для демонстрации раствором вязкости, которая делает возможным натяжение экструдата.
Использование хлорсульфоновой кислоты в способах изготовления волокон на основе углеродных нанотрубок является нежелательным, поскольку хлорсульфоновая кислота является относительно дорогостоящей, является коррозионно-активной по отношению к оборудованию, требующемуся при изготовлении волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT), и считается токсичной для человека. Как это также было отмечено, хлорсульфоновая кислота не является легкодоступной у большого количества поставщиков.
В публикации WO 2006/137893 A2 раскрывается способ получения бесполимерных сборных конструкций на основе нанотрубок, таких как волокна, жгуты, тесьмы или пленки, включающий стадию диспергирования нановолокон в дисперсионной жидкости, которая обладает способностью донирования протона, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, то есть, без использования суперкислот, для получения дисперсии нановолокон, где дисперсионная жидкость содержит воду в качестве своего основного компонента при расчете на массу. В частности, получают дисперсию при использовании добавки, способствующей диспергированию, которая исполняет функцию поверхностно-активного вещества, при этом получающаяся в результате дисперсия характеризуется значением рН в диапазоне от 3 до 11. Волокна на основе углеродных нанотрубок в соответствии с предложением в публикации WO 2006/137893 A2 могут характеризоваться удельной электрической проводимостью, составляющей более, чем 10 См/см или более, чем 100 См/см.
Однако, сохраняется потребность в дополнительном улучшении способов предшествующего уровня техники и улучшении свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
Одна цель настоящего изобретения заключается в улучшении способа изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, и/или улучшении свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
Достижения цели изобретения добиваются при использовании способа, соответствующего пункту 1 формулы изобретения.
Соответствующий изобретению способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, предпочтительно состоящего, по меньшей мере, на 50% масс. из углеродных нанотрубок, включает стадии подачи углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, содержащей, по меньшей мере, одну кислоту, при этом, по меньшей мере, одна кислота имеет функцию кислотности Гаммета, меньшую, чем 100% серная кислота, по меньшей мере, одна кислота имеет функцию кислотности Гаммета равную или большую, чем 90% серная кислота, и профилирования кислотной жидкости, включающей углеродные нанотрубки, с образованием профилированного изделия. Поскольку функция кислотности Гаммета сама по себе дает в результате отрицательное значение, необходимо понимать то, что для настоящего изобретения кислота, характеризующаяся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, демонстрирует меньшее абсолютное значение для функции кислотности Гаммета, чем функция кислотности Гаммета для 100%-ной серной кислоты. Подобным образом, кислота, характеризующаяся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, демонстрирует равное или большее абсолютное значение функции кислотности Гаммета в сопоставлении с функцией кислотности Гаммета для 90%-ной серной кислоты.
Данный способ делает возможным изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, без использования суперкислоты, в то время как профилированные изделия, полученные при использовании данного способа, обладают выгодными свойствами, например, характеризуются низким удельным электрическим сопротивлением, высокой удельной теплопроводностью и/или высоким модулем упругости.
В одном варианте осуществления способ включает стадии подачи дисперсии углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, содержащей, по меньшей мере, одну кислоту, при этом, по меньшей мере, одна кислота характеризуется функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, по меньшей мере, одна кислота характеризуется функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, и профилирования дисперсии с образованием профилированного изделия.
В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть углеродных нанотрубок, включенных в кислотную жидкость, растворяется в кислотной жидкости, при этом растворенные углеродные нанотрубки в кислотной жидкости составляют, по меньшей мере, 0,1% об. от общего объема дисперсии.
Кислотная жидкость, предпочтительно в дисперсии, содержащая, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, но равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, делает возможным получение дисперсии углеродных нанотрубок при одновременном растворении части углеродных нанотрубок, включенных в кислотную жидкость. Функция кислотности Гаммета понимается как определяемая для кислоты в кислотной жидкости.
Как это полагается без желания связывать себя теорией, присутствие растворенных углеродных нанотрубок между углеродными нанотрубками, которые диспергируются в дисперсии, в результате приводит к улучшенному коагулированию профилированного изделия при удалении кислотной жидкости в ходе профилирования дисперсии с образованием профилированного изделия. Как это полагается, растворенные углеродные нанотрубки обеспечивают наличие средства взаимодействия между углеродными нанотрубками, диспергированными в кислотной жидкости дисперсии, что в результате приводит к притягиванию углеродных нанотрубок друг к другу во время коагулирования.
Кислотная жидкость, предпочтительно в дисперсии, содержащая, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, но равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, также делает возможным сохранение изначальных жгутов углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, что обеспечивает дополнительное улучшение свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки и изготовленных при использовании данного способа, при этом профилированные изделия предпочтительно представляют собой волокна на основе углеродных нанотрубок, в частности, улучшение удельного электрического сопротивления, удельной теплопроводности и/или модуля упругости у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
В одном варианте осуществления растворенные углеродные нанотрубки в кислотной жидкости могут составлять, по меньшей мере, 0,15% об. от общего объема, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25% об., более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% об., от общего объема дисперсии.
В одном варианте осуществления в способе изготовления профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, кислотная жидкость включает углеродные нанотрубки, включенные в изначальные жгуты. Предпочтительно в изначальные жгуты включаются, по меньшей мере, 10% масс. углеродных нанотрубок, включенных в кислотную жидкость, в изначальные канаты предпочтительно включаются, по меньшей мере, 20% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., углеродных нанотрубок, включенных в кислотную жидкость.
В одном варианте осуществления углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной жидкости, распределяются между изначальными жгутами, включенными в кислотную жидкость, что дополнительно улучшает свойства профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки и изготовленных при использовании способа. Как это полагается, углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной жидкости, распределенной между изначальными жгутами, обеспечивают наличие улучшенного средства взаимодействия между углеродными нанотрубками, диспергированными в кислотной жидкости. Предпочтительно углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной жидкости, гомогенно распределяются между изначальными жгутами, обеспечивая дополнительное улучшение свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки и изготовленных при использовании данного способа. Однако, возможным является также и набухание изначальных жгутов в кислотной жидкости, что в результате приводит к получению улучшенных свойств профилированных изделий.
В одном варианте осуществления углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной жидкости, формируют жидкокристаллическую фазу в дисперсии. Предпочтительно жидкокристаллическая фаза распределяется между углеродными нанотрубками, диспергированными в кислотной жидкости дисперсии.
В одном варианте осуществления способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, включает стадии подачи, предпочтительно в виде дисперсии, углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, при этом, по меньшей мере, одна кислота в кислотной жидкости является серной кислотой, характеризующейся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 95%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 96%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 97%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 98%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99%-ной серной кислоты, еще более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99,8%-ной серной кислоты, еще более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99,9%-ной серной кислоты. Как это полагается несмотря на пока еще отсутствие полного понимания, увеличение концентрации серной кислоты, как это установлено, приводит к увеличению плотности получающегося в результате профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки в качестве углеродных нанотрубок, растворенных в кислотной жидкости, и обеспечивает наличие средства взаимодействия между углеродными нанотрубками, диспергированными в кислотной жидкости.
Кислотная жидкость, содержащая, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, демонстрирует значение рН, которое является намного меньшим, чем диапазон значений рН от 3 до 11 в соответствии с изложением информации в публикации WO2006/137893.
В одном варианте осуществления в способе изготовления профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, кислотная жидкость содержит одну или более дополнительных кислот, при этом каждая из одной или более дополнительных кислот характеризуется функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты.
В одном варианте осуществления в способе изготовления профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, кислотная жидкость в качестве дополнительной кислоты содержит полифосфорную кислоту. Предпочтительно кислотная жидкость содержит 10% масс. и менее полифосфорной кислоты, предпочтительно 5% масс. и менее полифосфорной кислоты, более предпочтительно 2% масс. и менее, наиболее предпочтительно 1% масс. и менее, полифосфорной кислоты. В одном варианте осуществления кислотная жидкость содержит 0,1% масс. и более полифосфорной кислоты, предпочтительно 0,2% масс. и более, более предпочтительно 0,5% масс. и более, полифосфорной кислоты, что дополнительно улучшает свойства профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, приводя к получению улучшенной дисперсии углеродных нанотрубок в кислотной жидкости.
В одном варианте осуществления в способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, включаются стадии подачи дисперсии углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, менее, чем 80% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, растворяются с образованием отдельных углеродных нанотрубок, с образованием отдельных углеродных нанотрубок растворяются предпочтительно менее, чем 70% масс., предпочтительно менее, чем 50% масс., предпочтительно менее, чем 40% масс., более предпочтительно менее, чем 30% масс., еще более предпочтительно менее, чем 20% масс., наиболее предпочтительно менее, чем 10% масс., углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию.
Способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, может быть способом изготовления волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, где углеродные нанотрубки, поданные в кислотной жидкости, профилируют с образованием волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок в результате экструдирования кислотной жидкости, включающей углеродные нанотрубки в кислотной жидкости, через, по меньшей мере, одно прядильное отверстие, предпочтительно в фильере, для получения волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок.
Способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, может быть способом изготовления бумаги на основе углеродных нанотрубок, где углеродные нанотрубки, подаваемые в кислотной жидкости, профилируют с образованием бумаги на основе углеродных нанотрубок в результате удаления кислотной жидкости, предпочтительно представляющей собой дисперсию, через пористую собирающую поверхность, что, например, используется при изготовлении бумаги на целлюлозной основе или при изготовлении нетканых материалов в результате мокрого холстоформования.
Способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, может быть способом изготовления ленты (лент) на основе углеродных нанотрубок, где кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки, профилируют с образованием ленты (лент) на основе углеродных нанотрубок в результате получения отливки из кислотной жидкости, включающей углеродные нанотрубки, на поверхности, предпочтительно на поверхности валика каландра, что, например, используется при изготовлении полиолефиновых лент.
Способ получения профилированного изделия (изделий), включающего углеродные нанотрубки, может быть способом изготовления коаксиального провода, включающего экран, включающий углеродные нанотрубки, при этом экран окружает центральную проводящую жилу и изолирующий слой, окружающий центральную проводящую жилу, где кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки, профилируют с образованием экрана в результате пултрузии центральной проводящей жилы и изолирующего слоя, окружающего центральную проводящую жилу, через кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки.
Дисперсия представляет собой смесь из твердых частиц, распределенных в жидкости. Термин «дисперсия» в настоящем изобретении понимается в качестве обозначения растворения только части из всех углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок, то есть, растворение менее, чем 80% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок. Термин «раствор» понимается в качестве обозначения растворения подавляющего большинства из всех углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок, то есть, растворение более, чем 90% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок, предпочтительно растворение более, чем 95% масс., более предпочтительно более, чем 98% масс., углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок.
Предпочтительно дисперсия, подаваемая в способ получения волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, соответствующего изобретению, является дисперсией, где менее, чем 70% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, растворяются с образованием отдельных углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, более предпочтительно менее, чем 50% масс., более предпочтительно менее, чем 40% масс., более предпочтительно менее, чем 30% масс., еще более предпочтительно менее, чем 20% масс., наиболее предпочтительно менее, чем 10% масс., углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, растворяются с образованием отдельных углеродных нанотрубок.
Способ, соответствующий изобретению, делает возможным изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT), при использовании углеродных нанотрубок любого качества. Качество углеродных нанотрубок определяется соотношением G/D, которое определяют при использовании спектроскопии комбинационного рассеяния в области длины волны, например, 514 нм. Способ, соответствующий изобретению, делает возможным изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT), при использовании углеродных нанотрубок, характеризующихся любым соотношением G/D. Однако, способ, соответствующий изобретению, делает возможным, в частности, изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT), при использовании в качестве материала исходного сырья углеродных нанотрубок низкого качества, при этом углеродные нанотрубки характеризуются соотношением G/D, составляющим менее, чем 15, соотношением G/D, составляющим менее, чем 10, или даже соотношением G/D, составляющим менее, чем 5, например, находящимся в диапазоне от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9, более предпочтительно от 7 до 8.
Способы предшествующего уровня техники, включающие стадию растворения всех углеродных нанотрубок по отдельности в суперкислоте, такой как, например, хлорсульфоновая кислота, требуют использования углеродных нанотрубок, характеризующихся высоким соотношением G/D, предпочтительно соотношением G/D, составляющим, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 30.
В одном варианте осуществления дисперсия, подаваемая в способ получения волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, соответствующего изобретению, включает углеродные нанотрубки, характеризующиеся соотношением G/D, составляющим, по меньшей мере 10, предпочтительно соотношением G/D, составляющим, по меньшей мере, 25, более предпочтительно соотношением G/D, составляющим, по меньшей мере, 50, что дополнительно улучшает свойства профилированного изделия, в частности, уменьшает удельное электрическое сопротивление профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки, предпочтительно волокна на основе углеродных нанотрубок (CNT).
Как это ясно для специалистов в соответствующей области техники, партия углеродных нанотрубок будет характеризоваться распределением по диаметру, длине и хиральности и в общем случае распределением по количеству стенок. Термин «углеродные нанотрубки» в соответствии с использованием в изобретении должен пониматься в качестве обозначения любого типа углеродных нанотрубок, таких как одностеночные углеродные нанотрубки (SWNT), двухстеночные углеродные нанотрубки (DWNT), углеродные нанотрубки, включающие мало стенок, (FWNT), то есть, 3 или 4 стенки, или многостеночные углеродные нанотрубки (MWNT), включающие 5 стенок и более, и их смеси, характеризующихся средней длиной, превышающей, по меньшей мере, в 10 раз их средний внешний диаметр, предпочтительно превышающей, по меньшей мере, в 100 раз их внешний диаметр, более предпочтительно превышающей, по меньшей мере, в 1000 раз их внешний диаметр, еще более предпочтительно превышающей, по меньшей мере, в 5000 раз их внешний диаметр, наиболее предпочтительно превышающей, по меньшей мере, в 10000 раз их внешний диаметр. Углеродные нанотрубки могут быть углеродными нанотрубками с открытыми концами или углеродными нанотрубками с закрытыми концами.
Кислотная жидкость, включающая углеродные нанотрубки и подаваемая в способ получения профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокон на основе углеродных нанотрубок, соответствующих изобретению, может включать полупроводниковые углеродные нанотрубки, полуметаллические углеродные нанотрубки и/или металлические углеродные нанотрубки. Предпочтительно углеродные нанотрубки, включенные в дисперсию, являются полуметаллическими углеродными нанотрубками или металлическими углеродными нанотрубками для уменьшения удельного электрического сопротивления у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок. Наиболее предпочтительно углеродные нанотрубки, включенные в дисперсию, являются металлическими углеродными нанотрубками.
В одном варианте осуществления большинство углеродных нанотрубок в дисперсии представляют собой углеродные нанотрубки, включающие, самое большее, 4 стенки, предпочтительно, самое большее, 3 стенки, более предпочтительно, самое большее, 2 стенки. Термин «большинство углеродных нанотрубок» понимается в качестве обозначения того, что, по меньшей мере, 50% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс., от всех углеродных нанотрубок в дисперсии представляют собой углеродные нанотрубки, включающие, самое большее, 4 стенки, предпочтительно, самое большее, 3 стенки, более предпочтительно, самое большее, 2 стенки, для улучшения удельного электрического сопротивления, удельной теплопроводности и/или механических свойств у получающихся в результате профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно у получающихся в результате волокон на основе углеродных нанотрубок. В одном варианте осуществления все углеродные нанотрубки в дисперсии являются углеродными нанотрубками, включающими, самое большее, 4 стенки, предпочтительно, самое большее, 3 стенки, более предпочтительно, самое большее, 2 стенки. Многостеночные углеродные нанотрубки (MWNT), включающие 5 стенок и более, в общем случае характеризуются большим количеством дефектов, чем одностеночные углеродные нанотрубки, двухстеночные углеродные нанотрубки или малостеночные углеродные нанотрубки. Хотя, как это полагается, двухстеночные углеродные нанотрубки по самой своей природе могут наилучшим образом подходить для использования при получении низкого удельного сопротивления у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, таких как волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок, намного быстрее могут быть изготовлены малостеночные углеродные нанотрубки, что, таким образом, делает возможным получение более экономичного способа изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, таких как волокна на основе углеродных нанотрубок.
В одном варианте осуществления способ, соответствующий изобретению, обеспечивает изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, таких как волокна на основе углеродных нанотрубок, бумага на основе углеродных нанотрубок или ленты на основе углеродных нанотрубок, состоящих, по меньшей мере, на 50% масс. из углеродных нанотрубок, предпочтительно, по меньшей мере, на 75% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, на 90% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 95% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 98% масс., из углеродных нанотрубок.
В одном варианте осуществления способ, соответствующий изобретению, обеспечивает изготовление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, таких как волокна на основе углеродных нанотрубок, бумага на основе углеродных нанотрубок или ленты на основе углеродных нанотрубок, состоящих, по меньшей мере, на 100% масс. из углеродных нанотрубок.
Термин «волокно на основе углеродных нанотрубок» в соответствии с использованием в данном изобретении должен пониматься как включающий конечный продукт и любой промежуточный продукт для спряденных углеродных нанотрубок. Например, он охватывает жидкостной поток дисперсии, выпрядаемой из прядильного отверстия (отверстий), частично и полностью коагулированные волокна, которые присутствуют в коагуляционной среде, вытянутые волокна, и он также охватывает отпаренный, нейтрализованный, промытый и/или термообработанный конечный волоконный продукт. Термин «волокно» должен пониматься как включающий филаменты, нити, тесьмы и ленты. Волокно может иметь любую желательную длину в диапазоне от одного миллиметра до практически бесконечной длины. Предпочтительно волокно имеет длину, составляющую, по меньшей мере, 10 см, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 м, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 м, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1000 м.
Предпочтительно углеродные нанотрубки, включенные в кислотную жидкость, характеризуются средней длиной, составляющей, по меньшей мере, 1 мкм, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 мкм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мкм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мкм, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мкм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 мкм. Как это раскрывается в публикации WO 2009/058855 A2, только хлорсульфоновая кислота способна растворять углеродные нанотрубки, имеющие длину, превышающую 1 мкм, только хлорсульфоновая кислота способна растворять двухстеночные и многостеночные углеродные нанотрубки, и только хлорсульфоновая кислота способна растворять углеродные нанотрубки вплоть до концентрации, достаточно высокой, таким образом, чтобы раствор характеризовался бы вязкостью, которая является достаточно высокой для обеспечения натяжения экструдата из прядильного отверстия.
В случае углеродных нанотрубок, характеризующихся средней длиной, составляющей, по меньшей мере, 1 мкм, могут быть получены профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки, предпочтительно волокна на основе углеродных нанотрубок, характеризующиеся низким удельным электрическим сопротивлением, высокой удельной теплопроводностью и/или высоким модулем упругости. Увеличение средней длины углеродных нанотрубок делает возможным улучшение свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, в частности, удельного электрического сопротивления, удельной теплопроводности и/или модуля упругости у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно волокон на основе углеродных нанотрубок.
В способе, соответствующем изобретению, не требуется проведение для углеродных нанотрубок, включенных в кислотную жидкость, стадии очистки, например, для удаления частиц остаточного металлсодержащего катализатора и аморфных углеродистых примесей, до примешивания к кислотной жидкости. Таким образом, способ может исключать стадию очистки углеродных нанотрубок до примешивания углеродных нанотрубок к кислотной смеси. Как это раскрывается в публикации US 7,125,502 B2, одностеночные углеродные нанотрубки очищают для удаления частиц остаточного металлсодержащего катализатора на основе железа и аморфных углеродистых примесей в результате проведения газофазного окисления и обработки при использовании водного раствора хлористо-водородной кислоты.
Углеродные нанотрубки, включенные в дисперсию, могут содержать вплоть до приблизительно 30% масс. примесей, таких как, например, аморфный углерод и/или остатки катализатора, предпочтительно вплоть до 20% масс., более предпочтительно вплоть до 10% масс., наиболее предпочтительно вплоть до 5% масс., примесей.
Однако, способ, соответствующий изобретению, необязательно может включать и стадию очистки для улучшения свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок, в частности, удельного электрического сопротивления, удельной теплопроводности и/или модуля упругости у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
Углеродные нанотрубки могут быть получены при использовании любого известного технологического процесса. Углеродные нанотрубки могут быть, например, синтезированы в системе для химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), где углеродные нанотрубки растут в виде массива на подложке. Как это полагается без связывания себя теорией, углеродные нанотрубки плотно упаковываются и в высокой степени выравниваются во время синтеза в виде массива и характеризуются высокой упорядоченностью в отношении свойств углеродных нанотрубок, например, в отношении хиральности углеродных нанотрубок, выращенных в виде массива. Синтезированные углеродные нанотрубки, доступные для широкого круга пользователей, по меньшей мере, частично имеют вид изначальных жгутов.
Термин «изначальный жгут» понимается в качестве обозначения сборной конструкции из преимущественно параллельных углеродных нанотрубок, выращенных в виде массива, которая остается в упорядоченном состоянии, в котором была выращена в виде массива. Изначальные жгуты предпочтительно имеют диаметр в диапазоне от 30 до 200 нм.
Углеродные нанотрубки, включенные в изначальный жгут, могут быть полупроводниковыми, полуметаллическими или металлическими. Предпочтительно углеродные нанотрубки, включенные в изначальный жгут, характеризуются наличием полуметаллической или металлической природы, что приводит к уменьшению удельного электрического сопротивления у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок. Наиболее предпочтительно углеродные нанотрубки, включенные в изначальный жгут, характеризуются наличием металлической природы.
Предпочтительно изначальный жгут (жгуты), включенный в дисперсию, обладает структурой металлической полосы, структурой полуметаллической полосы или структурой полупроводниковой полосы. Предпочтительно изначальный жгут (жгуты) в дисперсии обладает структурой металлической полосы или структурой полуметаллической полосы. Наиболее предпочтительно изначальный жгут (жгуты) в дисперсии обладает структурой металлической полосы.
Предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. углеродных нанотрубок в изначальном жгуте характеризуются одной и той же хиральностью, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс., углеродных нанотрубок в изначальном жгуте характеризуются одной и той же хиральностью. В одном варианте осуществления все углеродные нанотрубки в изначальном жгуте характеризуются одной и той же хиральностью.
В способе, соответствующем изобретению, не требуется растворение большинства углеродных нанотрубок по отдельности в суперкислотном растворителе для получения прядильного раствора, как это имеет место в способах предшествующего уровня техники.
Способ, соответствующий изобретению, делает возможным подачу дисперсии, включающей углеродные нанотрубки, включенные в изначальные жгуты, при этом изначальные жгуты характеризуются высокой упорядоченностью в отношении свойств углеродных нанотрубок, например, в отношении хиральности углеродных нанотрубок, выращенных в виде массива.
В одном варианте осуществления в изначальные жгуты включаются, по меньшей мере, 10% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, предпочтительно в изначальные жгуты включаются, по меньшей мере, 20% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию. В одном варианте осуществления в изначальные жгуты включаются все углеродные нанотрубки, включенные в кислотную смесь.
Способ, соответствующий изобретению, может включать стадию экструдирования кислотной жидкости, включающей углеродные нанотрубки, через, по меньшей мере, одно прядильное отверстие, предпочтительно в фильере, для получения спряденного волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок и обеспечивает возможность составления изначальных жгутов из получающихся в результате волокон на основе углеродных нанотрубок.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, 50% масс. углеродных нанотрубок, включенных в профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющие собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и изготовленные при использовании способа, соответствующего изобретению, включаются в изначальные жгуты, предпочтительно в изначальные жгуты включаются, по меньшей мере, 75% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс., углеродных нанотрубок, включенных в профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки и изготовленные при использовании способа, соответствующего изобретению. В одном варианте осуществления все углеродные нанотрубки, включенные в профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки, и изготовленные при использовании способа, соответствующего изобретению, включаются в изначальные жгуты.
Длина изначальных жгутов, включенных в кислотную жидкость и/или включенных в профилированные изделия, включающие углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющие собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и изготовленные при использовании способа, соответствующего изобретению, может находиться в диапазоне от 1 мкм до 5 мм. Предпочтительно длина изначальных жгутов находится в диапазоне от 5 мкм до 3 мм, более предпочтительно в диапазоне от 10 мкм до 1 мм. Увеличенная длина изначальных жгутов делает возможным улучшение свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, таким образом, чтобы, например, уменьшить удельное электрическое сопротивление профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки. Однако, переработка изначальных жгутов, имеющих длину, превышающую 5 мм, при получении дисперсии является все более затруднительной по мере увеличения длины.
В одном варианте осуществления кислотная жидкость, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, включает углеродные нанотрубки в кислотной жидкости, диспергированные в кислотной жидкости, и часть углеродных нанотрубок, растворенных в кислотной жидкости, где кислотная жидкость содержит кислоту, предпочтительно серную кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, но, по меньшей мере, функция кислотности Гаммета, по меньшей мере, 90%-ной серной кислоты делает возможной переработку длинных углеродных нанотрубок, что является выгодным для улучшения свойств профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки, в частности, для уменьшения удельного электрического сопротивления профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки, смешанные с короткими углеродными нанотрубками, предпочтительно имеющими длину, составляющую менее, чем 1 мкм, которые могут быть легче растворены в кислотной жидкости, и которые могут улучшить когезию профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки. Короткие углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной смеси, могут исполнять функцию клея между длинными углеродными нанотрубками в профилированном изделии.
Кислотная жидкость, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, в выгодном случае включает углеродные нанотрубки, смешанные с серной кислотой, характеризующейся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, где кислотная жидкость содержит серную кислоту, характеризующуюся кислотностью, по меньшей мере, 90%-ной серной кислоты, и предпочтительно 10% масс. и менее полифосфорной кислоты, что делает возможным использование оборудования, уже известного своей способностью выдерживать продолжительные производственные циклы, например, оборудования, использующегося при изготовлении арамидных волокон из прядильного раствора, содержащего арамидный полимер в серной кислоте. Предпочтительно дисперсия включает углеродные нанотрубки, смешанные с серной кислотой, характеризующейся кислотностью, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 95%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 96%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 97%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 98%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99,8%-ной серной кислоты, более предпочтительно равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 99,9%-ной серной кислоты. Серная кислота, характеризующаяся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, не является безводной кислотой, что представляет собой требование в способе из публикации US 7,125,502 B2. Кроме того, уменьшение кислотности серной кислоты, характеризующейся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, уменьшает туманообразование для кислотной жидкости, что является выгодным с точки зрения охраны здоровья и техники безопасности.
Дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, может быть получена в результате смешивания углеродных нанотрубок и одной или более кислотных жидкостей. На технологический процесс смешивания углеродных нанотрубок и одной или более кислотных жидкостей конкретных ограничений не накладывают. Способ, соответствующий изобретению и включающий стадию подачи дисперсии углеродных нанотрубок в одной или более кислотах, характеризующихся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, делает возможными, вследствие менее коррозионно-активной природы, в частности, в сопоставлении с хлорсульфоновой кислотой, использование легко доступного оборудования, такого как, например, смеситель, предпочтительно устройство Speedmixer, замесочная машина, предпочтительно замесочная машина, имеющая Z-образную лопасть, или диспергатор Omega®, или использование сдвиговой аппаратуры (полу)непрерывного действия, такой как экструдер, такой как одночервячный экструдер или предпочтительно двухчервячный экструдер, или двухвальная замесочная машина. Предпочтительно дисперсию, подаваемую в способ, соответствующий изобретению, получают в результате смешивания углеродных нанотрубок и одной или более кислотных жидкостей при использовании сдвиговой аппаратуры (полу)непрерывного действия для обеспечения осуществления непрерывного способа изготовления и/или достижения возможности дегазирования дисперсии.
Способ, соответствующий изобретению и включающий стадию подачи, предпочтительно дисперсии, углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, характеризующейся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, где кислотная жидкость в дисперсии содержит серную кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, и предпочтительно 10% масс. и менее полифосфорной кислоты, делает возможным включение в дисперсию некоторого количества воды, в то время как хлорсульфоновая кислота должна быть выдержана безводной. Это делает возможным использование углеродных нанотрубок, которые не были полностью высушены до примешивания углеродных нанотрубок к кислотной жидкости. Любое количество воды, приставшей к углеродным нанотрубкам, станет частью кислотной жидкости.
В способе, соответствующем изобретению, не требуется использование хлорсульфоновой кислоты для растворения всех углеродных нанотрубок с образованием отдельных одиночных углеродных нанотрубок, что делает возможным изготовление волокон на основе углеродных нанотрубок, не содержащих или содержащих только очень ограниченное количество хлора.
Предпочтительно способ, соответствующий изобретению, может быть использован для изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и содержащих менее, чем 10000 ч./млн хлора, более предпочтительно менее, чем 1000 ч./млн, наиболее предпочтительно менее, чем 100 ч./млн, хлора.
Способ, соответствующий изобретению, может быть использован для изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и содержащих определенное количество серы, предпочтительно в диапазоне от 100 до 10000 ч./млн, для уменьшения удельного электрического сопротивления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
В одном варианте осуществления дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, может включать углеродные нанотрубки, диспергированные в смеси из серной кислоты, характеризующейся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, где кислотная жидкость содержит серную кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, и предпочтительно 10% масс. и менее полифосфорной кислоты, в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Кислотная жидкость, содержащая серную кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, и полифосфорную кислоту, делает возможным получение лучшего диспергирования углеродных нанотрубок в дисперсии в сопоставлении с тем, что имеет место для только серной кислоты, и, в частности, делает возможными сохранение изначальных жгутов в дисперсии и улучшение свойств профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и изготовленных при использовании способа, в частности, удельного электрического сопротивления, удельной теплопроводности и/или модуля упругости у профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки.
Предпочтительно кислотная жидкость содержит серную кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, и полифосфорную кислоту, содержит серную кислоту и полифосфорную кислоту при массовом соотношении в диапазоне от 75/25 до 99/1, предпочтительно в диапазоне от 75/25 до 95/5, более предпочтительно в диапазоне от 80/20 до 92,5/7,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 85/15 до 90/10.
Способ, соответствующий изобретению, может быть использован для изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок, и содержащих определенное количество фосфора, предпочтительно в диапазоне от 100 до 50000 ч./млн, для уменьшения удельного электрического сопротивления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки. Фосфор может, например, иметь источником своего происхождения полифосфорную кислоту в кислотной смеси, которая в профилированных изделиях, включающих углеродные нанотрубки, исполняет функцию допирующей примеси, действующей «по месту».
Дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, и включающая углеродные нанотрубки в кислотной жидкости, содержащей, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, может обнаруживать наличие жидкокристаллической фазы углеродных нанотрубок. В одном варианте осуществления в жидкокристаллическую фазу включаются менее, чем 25% масс. углеродных нанотрубок в дисперсии, более предпочтительно менее, чем 10% масс., более предпочтительно менее, чем 7,5% масс., еще более предпочтительно менее, чем 5% масс., наиболее предпочтительно менее, чем 2,5% масс..
В одном варианте осуществления дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, совершенно не включает жидкокристаллической фазы, включающей углеродные нанотрубки.
Дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, предпочтительно включает от 0,2% масс. до 25% масс. углеродных нанотрубок при расчете на общую массу дисперсии, предпочтительно от 0,3% масс. до 20% масс., более предпочтительно от 0,5% масс. до 10% масс., еще более предпочтительно от 1% масс. до 7% масс., наиболее предпочтительно от 2% масс. до 5% масс., углеродных нанотрубок для достижения более экономичной переработки.
В одном варианте осуществления дисперсия, подаваемая в способ, соответствующий изобретению, предпочтительно включает от 0,1% масс. до 2% масс. углеродных нанотрубок при расчете на общую массу дисперсии, предпочтительно от 0,2% масс. до 1% масс., более предпочтительно от 0,3% масс. до 0,8% масс., еще более предпочтительно от 0,4% масс. до 0,6% масс., для улучшения свойств профилированного изделия, в частности, для уменьшения удельного электрического сопротивления, у профилированного изделия, предпочтительно представляющего собой волокно на основе углеродных нанотрубок. Низкая концентрация делает возможным ориентирование углеродных нанотрубок в дисперсии, в частности, при включении в дисперсию углеродных нанотрубок в изначальных жгутах, которые могут быть распутаны в дисперсии при таких низких концентрациях.
В дополнение к этому, дисперсия может содержать полимеры, коагулянты, поверхностно-активные вещества, соли, наночастицы, красители или материалы, которые могут улучшать электрическую проводимость получающихся в результате профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, предпочтительно представляющих собой волокна на основе углеродных нанотрубок (CNT).
Дисперсия углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, содержащая, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, меньшей, чем соответствующая характеристика 100%-ной серной кислоты, по меньшей мере, одну кислоту, характеризующуюся функцией кислотности Гаммета, равной или большей в сопоставлении с соответствующей характеристикой 90%-ной серной кислоты, и предпочтительно 10% масс. и менее полифосфорной кислоты, и подаваемая в способ, соответствующий изобретению, в дополнение к этому может содержать полимеры, которые могут улучшить механические свойства, в частности, прочность и/или модуль упругости профилированного изделия, в частности, волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, при одновременном сохранении достаточной электрической проводимости у профилированного изделия. Предпочтительно полимер, содержащийся в дисперсии, представляет собой ароматический полиамид, более предпочтительно пара-фенилентерефталамид (РРТА).
Профилированное изделие может включать, по меньшей мере, 50% масс. углеродных нанотрубок, предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., углеродных нанотрубок. Профилированное изделие может содержать, по меньшей мере, 10% масс. полимера, в частности, ароматического полиамида, предпочтительно пара-фенилентерефталамида, предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс., полимера, в частности, ароматического полиамида, предпочтительно пара-фенилентерефталамида.
Например, профилированное изделие, в частности, волокно на основе углеродных нанотрубок, включающее 70% масс. углеродных нанотрубок и 30% масс. пара-фенилентерефталамида, может быть использовано в качестве нагревательного элемента вследствие объединения относительно высокого удельного электрического сопротивления и относительно высокой прочности.
Например, профилированное изделие, в частности, волокно на основе углеродных нанотрубок, включающее 50% масс. углеродных нанотрубок и 50% масс. пара-фенилентерефталамида, может быть использовано в качестве элемента для защиты от огнестрельного оружия.
Дисперсия, где менее, чем 80% масс. углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, растворяются с образованием отдельных углеродных нанотрубок, может быть подана, по меньшей мере, в одно прядильное отверстие, предпочтительно в фильере, и экструдирована через, по меньшей мере, одно прядильное отверстие (отверстия) для получения спряденного волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок. Фильера может включать любое количество прядильных отверстий в диапазоне от одного прядильного отверстия, например, для изготовления монофиламента на основе углеродных нанотрубок вплоть до нескольких тысяч, например, для производства мультифиламентных нитей на основе углеродных нанотрубок.
В одном варианте осуществления способа получения волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT) прядильное отверстие (отверстия), предпочтительно в фильере, является круглым и имеет диаметр в диапазоне от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 800 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 200 до 700 мкм, для улучшения экструдирования дисперсии через прядильное отверстие (отверстия). Соотношение между длиной и диаметром для прядильного отверстия (отверстий) может варьироваться. Соотношение L/D для прядильного отверстия (отверстий) может находиться в диапазоне от 1 до 50. Предпочтительно соотношение L/D для прядильного отверстия (отверстий) составляет менее, чем 30, более предпочтительно менее, чем 25. Предпочтительно соотношение L/D для прядильного отверстия (отверстий) составляет менее, чем 30, более предпочтительно менее, чем 25. Предпочтительно соотношение L/D для прядильного отверстия (отверстий) составляет, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 2.
В одном альтернативном варианте осуществления прядильные отверстия могут иметь некруглое поперечное сечение, такое как, например, овальное, многолопастное или прямоугольное, характеризуясь наличием большего размера, определяющего наибольшее расстояние между двумя противолежащими сторонами поперечного сечения, и меньшего размера, определяющего наименьшее расстояние между двумя противолежащими сторонами поперечного сечения. Меньший размер некруглого поперечного сечения предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 800 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 200 до 700 мкм. Соотношение между длиной и меньшим размером некруглого поперечного сечения для прядильного отверстия (отверстий) может варьироваться. Соотношение L/M для прядильного отверстия (отверстий) может находиться в диапазоне от 1 до 50. Предпочтительно соотношение L/M для прядильного отверстия (отверстий) составляет менее, чем 30, более предпочтительно менее, чем 25. Предпочтительно соотношение L/M для прядильного отверстия (отверстий) составляет, по меньшей мере, 1, более предпочтительно, по меньшей мере, 2.
Входное отверстие прядильного отверстия (отверстий) может быть конусообразным, предпочтительно характеризуясь соотношением между длиной и диаметром для цилиндрического участка, составляющим более, чем 1.
Экструдированное волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок (CNT), также называемое спряденным волокном (волокнами) на основе нанотрубок CNT, может быть спрядено непосредственно в коагуляционную среду или может быть направлено в коагуляционную среду через воздушный зазор. Коагуляционная среда может содержаться в коагуляционной ванне или может быть подана в коагуляционной завесе. Коагуляционная среда в коагуляционной ванне может быть покоящейся, или может иметь место течение коагуляционной среды внутри коагуляционной ванны или через коагуляционную ванну.
Спряденные волокна на основе углеродных нанотрубок (CNT) могут поступать в коагуляционную среду для непосредственного коагулирования волокон на основе нанотрубок CNT в целях увеличения прочности волокон на основе углеродных нанотрубок, что обеспечивает демонстрацию волокнами на основе углеродных нанотрубок достаточной прочности для выдерживания своей собственной массы. Скорость волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок в коагуляционной среде в общем случае устанавливают при использовании скорости прядильного диска или намоточного устройства с управляемой скоростью после коагулирования и необязательно нейтрализации и/или промывания волокон на основе углеродных нанотрубок.
В воздушном зазоре волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок может быть вытянуто для увеличения ориентации волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, и воздушный зазор позволяет избегать непосредственного контакта между фильерой и коагуляционной средой. Скорость волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок и, таким образом, степень вытяжки в воздушном зазоре в общем случае устанавливают при использовании скорости прядильного диска или намоточного устройства с управляемой скоростью после коагулирования и необязательно нейтрализации и/или промывания волокон на основе углеродных нанотрубок.
Предпочтительно экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок направляют в коагуляционную среду через воздушный зазор.
На скорость коагулирования волокон на основе углеродных нанотрубок может оказывать воздействие течение коагуляционной среды. В способах, соответствующих изобретению, коагуляционная среда может течь в том же самом направлении, что и волокна на основе углеродных нанотрубок. Скорость течения коагуляционной среды может быть выбрана меньшей, равной или большей в сопоставлении со скоростью волокон на основе углеродных нанотрубок.
Экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены в горизонтальном направлении, вертикальном направлении или даже под углом к вертикальному направлению.
В одном варианте осуществления экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок прядут в горизонтальном направлении. Горизонтальное прядение может оказаться, например, выгодным с точки зрения сохранения мелкой коагуляционной ванны. Волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть извлечены относительно легко из мелкой коагуляционной ванны при запуске способа или при возникновении разрыва волокна на основе углеродных нанотрубок.
Экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены непосредственно в коагуляционную ванну в горизонтальном направлении. На экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок сила тяжести оказывает воздействие только в ограниченных масштабах, и волокна на основе углеродных нанотрубок поддерживаются жидкой коагуляционной средой и поэтому не будут разрываться на более мелкие куски под действием своей собственной массы.
В одном варианте осуществления экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок прядут непосредственно в коагуляционную ванну с профилем трубы, где коагуляционная среда может протекать в том же самом направлении, что и волокна на основе углеродных нанотрубок. Скорость течения коагуляционной среды определяется течением текучей среды, подаваемой в трубу, и диаметром транспортной трубы и может быть установлена на любом желательном значении по отношению к скорости волокон на основе углеродных нанотрубок.
В альтернативном варианте, труба может быть погружена в коагуляционную среду внутри большей по размеру коагуляционной ванны. В отсутствие волокон на основе углеродных нанотрубок скорость течения коагуляционной среды внутри трубы определяется различием высот между уровнем жидкости в коагуляционной ванне и выпускным отверстием транспортной трубы.
Экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены в вертикальном направлении через воздушный зазор до поступления в коагуляционную ванну, содержащую коагуляционную среду, или могут быть спрядены в вертикальном направлении непосредственно в коагуляционую ванну, содержащую коагуляционную среду.
В одном варианте осуществления экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены непосредственно или через воздушный зазор во вращающуюся коагуляционную ванну. Скорость вращения вращающейся коагуляционной ванны может быть большей, чем скорость экструдирования экструдированных волокон на основе углеродных нанотрубок в целях приложения натяжения к волокнам на основе углеродных нанотрубок.
В альтернативном варианте, скорость вращения вращающейся коагуляционной ванны может быть равной скорости эструдирования экструдированных волокон на основе углеродных нанотрубок в целях предотвращения натяжения волокон на основе углеродных нанотрубок вплоть до приобретения волокнами на основе углеродных нанотрубок достаточной прочности вследствие коагулирования до необязательной стадии вытяжки и/или отжига. Термин «отжиг» понимается в качестве обозначения обработки при повышенной температуре под натяжением таким образом, чтобы растяжение волокон на основе углеродных нанотрубок было бы очень ограниченным, предпочтительно составляющим менее, чем 2%, во время отжига.
Скорость вращения вращающейся коагуляционной ванны также может быть меньшей, чем скорость экструдирования экструдированных волокон на основе углеродных нанотрубок, что обеспечивает релаксирование волокон на основе углеродных нанотрубок, например, вплоть до приобретения волокнами на основе углеродных нанотрубок достаточной прочности вследствие коагулирования до необязательной стадии вытяжки.
Внутри коагуляционной ванны может быть предусмотрен ленточный транспортер для собирания и транспортирования экструдированных волокон на основе углеродных нанотрубок вплоть до приобретения волокнами на основе углеродных нанотрубок достаточной прочности вследствие коагулирования до необязательной стадии вытяжки.
В альтернативном варианте, экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены в вертикальном направлении в завесу из коагуляционной среды при наличии или в отсутствие воздушного зазора. Завеса из коагуляционной среды легко может быть сформирована при использовании переливной системы.
В одном варианте осуществления экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены в способе, использующем пневмомеханическую прядильную машину, который, например, известен из прядения арамидных волокон.
Экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть спрядены непосредственно в коагуляционную среду в вертикальном направлении снизу вверх или под углом между горизонтальным и вертикальным направлениями снизу вверх, то есть, в направлении против действия силы тяжести. Экструдирование волокон на основе углеродных нанотрубок в направлении против действия силы тяжести будет в особенности предпочтительным в случае плотности спряденных волокон на основе нанотрубок CNT, меньшей, чем плотность коагуляционной среды. При запуске способа экструдированные волокна на основе углеродных нанотрубок будут всплывать в направлении к верхнему краю коагуляционной ванны, где волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть подобраны с поверхности.
Коагуляционная ванна, содержащая коагуляционную среду, может иметь профиль трубы, где коагуляционная среда может перетекать от низа к верху трубы. Скорость течения коагуляционной среды определяется течением текучей среды, подаваемой в трубу, и диаметром транспортной трубы и может быть установлена на любом желательном значении по отношению к скорости волокон на основе углеродных нанотрубок.
Подходящие для использования коагуляционные среды или коагулянты представляют собой, например, серную кислоту, при этом серная кислота предпочтительно характеризуется кислотностью, которая является меньшей, чем кислотность серной кислоты, содержащейся в кислотной дисперсии, например, 14%-ную серную кислоту, продукт PEG-200, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, простой эфир, воду, спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, ацетон, N-метилпирролидон (NMP), диметилсульфоксид (DMSO), сульфолан и любую их смесь. Коагулянт может содержать растворенный материал, такой как поверхностно-активное вещество, или полимер, такой как поливиниловый спирт (PVA). Также возможным является и добавление в коагуляционную среду добавок, которые могут быть захвачены в волокно для улучшения его свойств, таких как нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: полимеры, поверхностно-активные вещества, соли, наночастицы, красители и материалы, которые могут улучшить электрическую проводимость, такие как иод. Предпочтительно коагуляционная среда содержит воду или ацетон. Коагулянт может содержать относительно небольшое количество одной или более составных частей, отличных от углеродных нанотрубок, из кислотной дисперсии, подаваемой в способе, соответствующем изобретению, например, вследствие рециркулирования коагулянта в способе.
В одном варианте осуществления коагуляционная среда характеризуется концентрацией воды, которая является большей, чем концентрация воды в дисперсии, подаваемой в способ, соответствующий изобретению. Предпочтительно коагуляционная среда содержит серную кислоту, характеризующуюся кислотностью, меньшей, чем кислотность серной кислоты, содержащейся в дисперсии, подаваемой в способ, соответствующий изобретению.
Предпочтительно способ включает стадию вытяжки спряденного волокна на основе углеродных нанотрубок, предпочтительно при степени вытяжки, составляющей, по меньшей мере, 0,8, предпочтительно, по меньшей мере, 1,0, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,1, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10, в целях улучшения свойств волокон на основе углеродных нанотрубок (CNT), в частности, для увеличения модуля упругости и/или предела прочности при растяжении. Увеличение степени вытяжки также может быть использовано и для уменьшения диаметра получающихся в результате волокон на основе углеродных нанотрубок.
В одном предпочтительном варианте осуществления волокно на основе углеродных нанотрубок имеет круглое или круговое поперечное сечение. Предпочтительно волокно на основе углеродных нанотрубок (CNT) имеет диаметр в диапазоне от 1 до 200 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 100 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 35 мкм.
В одном альтернативном варианте осуществления волокно на основе углеродных нанотрубок может иметь любое некруглое поперечное сечение, такое как, например, овальное, многолопастное или прямоугольное поперечное сечение, характеризуясь наличием большего размера, определяющего наибольшее расстояние между двумя противолежащими сторонами поперечного сечения, и меньшего размера, определяющего наименьшее расстояние между двумя противолежащими сторонами поперечного сечения. Меньший размер некруглого поперечного сечения углеродных нанотрубок предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 200 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 100 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 35 мкм.
В одностадийном способе может быть использована вытяжка спряденного волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок, где дисперсию экструдируют через прядильное отверстие (отверстия), спряденное волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок подвергают вытяжке и необязательно коагулированию, отпариванию, нейтрализации и/или промыванию, высушиванию и/или сматыванию в одном непрерывном способе.
В альтернативном варианте, вытянутые волокна на основе углеродных нанотрубок могут быть получены в двухстадийном способе. На первой стадии переработки дисперсию экструдируют через прядильное отверстие (отверстия), спряденное волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок необязательно подвергают коагулированию, отпариванию, нейтрализации и/или промыванию и сматыванию. Впоследствии спряденные и необязательно коагулированные, отпаренные, нейтрализованные и/или промытые волокна на основе углеродных нанотрубок, могут быть намотаны на бобины и могут быть размотаны и вытянуты и/или отожжены в отдельном способе вытяжки.
В одностадийном способе термин «степень вытяжки» должен пониматься в качестве обозначения соотношения между скоростью сматывания волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок и поверхностной скоростью дисперсии в прядильном отверстии (отверстиях). Поверхностная скорость может быть рассчитана в виде объемного расхода, при выражении в м3/сек, дисперсии, экструдированной через прядильное отверстие (отверстия), поделенного на площадь поперечного сечения прядильного отверстия (отверстий), при выражении в м2. В альтернативном варианте, в котором волокно на основе углеродных нанотрубок, подвергают вытяжке на отдельной стадии переработки в двухстадийном способе, термин «степень вытяжки» должен пониматься в качестве обозначения соотношения между скоростью сматывания волокна (волокон) на основе углеродных нанотрубок после вытяжки и скоростью разматывания.
Предпочтительно дисперсию, включающую углеродные нанотрубки, перепускают через один или более фильтров до подачи в прядильное отверстие (отверстия) для дополнительного улучшения качества дисперсии. Размеры отверстий в одном или более фильтрах могут быть выбраны таким образом, чтобы отверстия в фильтре были бы достаточно маленькими для получения возможности удаления из дисперсии комков материала, которые могут закупоривать одно или более прядильных отверстий. Размеры отверстий в одном или более фильтрах могут быть выбраны таким образом, чтобы отверстия в фильтре были бы достаточно большими для обеспечения неувеличения концентрации углеродных нанотрубок в дисперсии.
Предпочтительно размер отверстий в одном или более фильтрах является меньшим, чем меньший размер прядильных отверстий для улучшения экструдирования дисперсии через прядильные отверстия. Предпочтительно соотношение между меньшим размером одного или более прядильных отверстий и размером отверстий в фильтре составляет, по меньшей мере, 1,0, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0.
Спряденное и коагулированное волокно на основе углеродных нанотрубок может быть собрано на намоточном устройстве. Скорость сматывания предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1 м/мин, более предпочтительно 1 м/мин, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5 м/мин, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 м/мин, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 м/мин.
Спряденное и коагулированное волокно на основе углеродных нанотрубок необязательно может быть нейтрализовано и/или промыто, предпочтительно водой, а впоследствии высушено.
Намоточное устройство может быть расположено внутри коагуляционной ванны для промывания коагулированного волокна на основе углеродных нанотрубок при одновременном наматывании на бобину, что будет в особенности хорошо подходящим для использования в случае также пригодности коагуляционной среды, использующейся для коагулирования спряденного волокна (волокон), для использования при промывании волокон на основе углеродных нанотрубок, например, в случае коагуляционной среды в виде воды. Намоточное устройство может быть погружено в коагуляционную среду полностью или частично. Предпочтительно бобину, собирающую волокно (волокна) на основе углеродных нанотрубок, погружают в коагуляционную среду только частично.
Однако, намоточное устройство может быть расположено и за пределами коагуляционной ванны для уменьшения воздействия коагуляционной среды на изнашивание намоточного устройства.
Высушивание волокон на основе углеродных нанотрубок может быть проведено при использовании любой известной методики высушивания, такой как, например, высушивание горячим воздухом, инфракрасное высушивание, вакуумное высушивание и тому подобное.
Высушивание волокон на основе углеродных нанотрубок может быть проведено под натяжением или без приложения натяжения в отношении волокон на основе углеродных нанотрубок.
После высушивания удельное электрическое сопротивление может быть дополнительно улучшено в результате допирования волокна веществами, такими как нижеследующее, но не ограничивающимися только этим: иод, калий, кислоты или соли.
В одном варианте осуществления волокно на основе углеродных нанотрубок содержит вплоть до 25% масс. материала (материалов), донирующего носителя заряда, для уменьшения удельного электрического сопротивления волокна на основе углеродных нанотрубок.
Материал донирующий, носитель заряда, может содержаться в пределах отдельных углеродных нанотрубок, в частности, в случае включения в волокно на основе углеродных нанотрубок углеродных нанотрубок с открытыми концами, и/или материал, донирующий носитель заряда, может содержаться в промежутке между отдельными углеродными нанотрубками, в частности, в случае включения в волокно на основе углеродных нанотрубок углеродных нанотрубок с закрытыми концами.
Материал, донирующий носитель заряда, может содержать, например, нижеследующее, но без ограничения только этим: кислота, предпочтительно кислота, которая содержится в кислотной жидкости, или соль, такая как, например, CaCl2, FeCl3, бром (Br2) или бромсодержащие вещества и/или иод (I2). Предпочтительно материал, донирующий заряд, представляет собой иод.
В одном предпочтительном варианте осуществления волокно на основе углеродных нанотрубок характеризуется пределом прочности при растяжении, составляющим, по меньшей мере, 0,3 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 ГПа, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 ГПа, согласно определению в соответствии с документом ASTM D7269.
В одном предпочтительном варианте осуществления волокно на основе углеродных нанотрубок характеризуется удельным электрическим сопротивлением, составляющим менее, чем 1000 мкОм.см, предпочтительно менее, чем 500 мкОм.см, более предпочтительно менее, чем 100 мкОм.см, еще более предпочтительно менее, чем 50 мкОм.см.
Предел прочности при растяжении определяют в отношении образцов, имеющих длину 20 мм, в результате измерения разрывного усилия при скорости растяжения 3 мм/сек и деления усилия на среднюю площадь поверхности филамента. Модуль упругости определяют в результате определения наибольшего наклона на кривой зависимости усилия от относительного удлинения и деления значения наибольшего наклона на среднюю площадь поверхности волокна на основе углеродных нанотрубок.
Площадь поверхности волокна определяют исходя из среднего диаметра. Для определения площадей поверхностей поперечных сечений волокон на основе нанотрубок CNT могут быть использованы как оптическая микроскопия, так и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Для определения площадей поверхности исходя из результатов измерения при использовании метода СЭМ (FEI Quanta 400 ESEM FEG) диаметры волокна могут быть измерены при увеличении ~ 1 × 104 как минимум для 10 сегментов с длиной волокна 20 мм.
Для проведения измерений при использовании оптической микроскопии (пропускаемый свет; Olympus BH60; фильтр на 550 нм) образцы получали в результате наклеивания липкой лентой волокон на кусок картона. После этого волокна на картоне внедряли в смолу Epoheat. После отверждения образцы разрезали перпендикулярно оси волокна и полировали. Полированную поверхность визуализировали при использовании оптического микроскопа, и для измерения площадей поперечного сечения внедренных волокон может быть использовано программное обеспечение для анализа изображений SISpro Five.
Примеры
Волокна на основе углеродных нанотрубок пряли из дисперсии, включающей углеродные нанотрубки, в соответствии с перечислением в таблице 1. Углеродные нанотрубки высушивали на протяжении ночи в вакуумной печи при 160°С до получения дисперсии.
Удельное электрическое сопротивление определяли при использовании 4-зондового метода. Волокно располагают на твердой подложке и прикладывают достаточное натяжение для сохранения волокон выпрямленными. В результате прижимания зондов на поверхности волокна прикладывают два внешних контакта для подвода электрического тока и два внутренних контакта для измерения электрического напряжения. Используют устройство Hewlett Packard multimeter 34401A. Испытания с двумя различными расстояниями между контактами, различными значениями толщин и активных сопротивлений волокон продемонстрировали хорошую воспроизводимость результатов. Удельное электрическое сопротивление рассчитывали исходя из активного сопротивления при использовании плотности волокна 1,3 г/см3.
Таблица 1: Углеродные нанотрубки (CNT), использованные при получении волокон на основе нанотрубок CNT
Примеры 1-5
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости в результате смешивания углеродных нанотрубок с кислотной жидкостью. В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения концентрации материала нанотрубок CNT 1% масс.. После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 150.1 FVZ-K и проводили смешивание на протяжении 60 минут при 3000 об./мин. О внешнем виде дисперсии судили под микроскопом. Волокна на основе нанотрубок CNT экструдировали в результате экструдирования дисперсии через шприц в коагуляционную ванну. Коагуляционная ванна состояла из воды или ацетона, где это конкретно было упомянуто (пример 3). Волокна формовали в коагуляционной ванне в результате перемещения шприца через ванну.
Таблица 2: Примеры 1-4
Примеры 5-6
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, состоящей из 100 частей 99,8%-ной серной кислоты и 8 частей полифосфорной кислоты (Merck). В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения предварительно определенной концентрации материала нанотрубок CNT в соответствии с перечислением в таблице 3. После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 800.1 FVZ и проводили смешивание на протяжении 60 минут при 1950 об./мин. Волокна экструдировали в результате экструдирования дисперсии через шприц в коагуляционную ванну, состоящую из воды. Волокна формовали в коагуляционной ванне в результате перемещения шприца через ванну.
Таблица 3: Примеры 5-6
Примеры 7-10
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости. В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения концентрации материала нанотрубок CNT 3,5% масс.. Использовали различные кислотные жидкости в соответствии с перечислением в таблице 4. После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 150.1 FVZ-K и проводили смешивание на протяжении 60 минут при 3500 об./мин. Волокна на основе нанотрубок CNT экструдировали в результате экструдирования дисперсии через шприц (примеры 7-9) или в результате экструдирования дисперсии при использовании прядильной машины плунжерного типа (пример 10) в коагуляционную ванну, состоящую из воды, при наличии или в отсутствие воздушного зазора.
Таблица 4: Примеры 7-10
Примеры 11-14
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, состоящей из 99,9%-ной серной кислоты. В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения концентрации материала нанотрубок CNT 1% масс.. После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 150.1 FVZ-K и проводили смешивание при 3500 об./мин на протяжении 40 минут (примеры 11-13) или на протяжении 50 минут (пример 14). Волокна на основе нанотрубок CNT экструдировали в результате экструдирования дисперсии через один капилляр при 510 мкм (примеры 11-13) или три капилляра при 500 мкм (пример 14) при использовании прядильной машины плунжерного типа в коагуляционную ванну в отсутствие воздушного зазора. Коагуляционная ванна состояла из воды. Волокна на основе нанотрубок CNT вытягивали через коагуляционную ванну и наматывали на барабан. Скорость экструдирования и скорость наматывания варьировали в соответствии с перечислением в таблице 5.
Таблица 5: Примеры 11-14
Примеры 15, 16
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, состоящей из 99,9%-ной серной кислоты. В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения концентрации материала нанотрубок CNT 1% масс..
После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 150.1 FVZ-K и проводили смешивание при 3500 об./мин на протяжении 50 минут. Волокна на основе нанотрубок CNT экструдировали в результате экструдирования дисперсии через один капилляр (пример 15) или три капилляра (пример 16) при использовании прядильной машины плунжерного типа в коагуляционную ванну в отсутствие воздушного зазора. Коагуляционная ванна состояла из воды. Волокна на основе нанотрубок CNT вытягивали через коагуляционную ванну и наматывали на барабан. Скорость экструдирования и скорость наматывания варьировали в соответствии с перечислением в таблице 6.
Таблица 6: Примеры 15, 16
Примеры 17-19
Получали дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, состоящей из 99,9%-ной серной кислоты. В скафандре с перчатками кислотную жидкость и углеродные нанотрубки сводили вместе в контейнере до получения концентрации материала нанотрубок CNT 1% масс.. После этого контейнер размещали в устройстве Speedmixer type DAC 800.1 FVZ и проводили смешивание при 1950 об./мин на протяжении 10 минут. Данная кислотная жидкость, включающая углеродные нанотрубки, не могла быть экструдирована при использовании шприца. Кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки, дополнительно смешивали при использовании двухчервячного экструдера Theysohn 20mm и собирали. Впоследствии собранную кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки, из двухчервячного экструдера экструдировали через одиночный капилляр при использовании шприца в коагуляционную ванну в отсутствие воздушного зазора (пример 17). Коагуляционная ванна состояла из воды. В примерах 18 и 19 кислотную жидкость, включающую углеродные нанотрубки и дополнительно смешанную при использовании двухчервячного экструдера, экструдировали в одной технологической линии через один капилляр (пример 18) или через 7 капилляров (пример 19).
Таблица 7: Примеры 17-19
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| УГЛЕРОДНОЕ НАНОТРУБЧАТОЕ ВОЛОКНО, ИМЕЮЩЕЕ НИЗКОЕ УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ | 2012 |
|
RU2621102C2 |
| СПОСОБ ПРЯДЕНИЯ ВОЛОКОН ИЗ ГРАФЕНОВЫХ ЛЕНТ | 2011 |
|
RU2550850C2 |
| КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПФТА И НАНОТРУБКИ | 2005 |
|
RU2376403C2 |
| ВОЛОКНО ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2698806C1 |
| НОВЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОЛУЧЕННЫЕ ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ | 2017 |
|
RU2765203C2 |
| УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО ДЛЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ | 2012 |
|
RU2615427C1 |
| СВЯЗУЮЩИЕ, ЭЛЕКТРОЛИТЫ И СЕПАРАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДИСКРЕТНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ | 2013 |
|
RU2625910C9 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАМИДНЫХ НИТЕЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ | 2014 |
|
RU2557625C1 |
| ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЧИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ РАСТВОРОВ СУПЕРКИСЛОТ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2504604C2 |
| СПОСОБ БЕСПЫЛЕВОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ (CNT) МАТОЧНЫХ СМЕСЕЙ В КАУЧУКАХ ВЫСОКОЙ ВЯЗКОСТИ С ПОМОЩЬЮ ТРИОВАЛЬЦОВ | 2012 |
|
RU2619782C2 |
Изобретение относится к способу изготовления профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, и к профилированным изделиям, включающим углеродные нанотрубки, получаемым при использовании способа. Способ включает стадии подачи углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, представляющей собой серную кислоту и профилирования кислотной жидкости, включающей углеродные нанотрубки, с образованием профилированного изделия. При этом серная кислота имеет функцию кислотности Гаммета, меньшую чем 100% серная кислота, и равную или большую чем 96% серная кислота. Профилированное изделие состоит по меньшей мере на 50 мас.% из углеродных нанотрубок. Обеспечивается низкое удельное электрическое сопротивление, высокая удельная теплопроводность и/или высокий модуль упругости полученных профилированных изделий. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 табл., 19 пр.
1. Способ получения профилированного изделия, включающего углеродные нанотрубки, или изделий, включающих углеродные нанотрубки, при этом профилированное изделие предпочтительно состоит, по меньшей мере, на 50 мас.% из углеродных нанотрубок, способ включает стадии подачи углеродных нанотрубок в кислотной жидкости, представляющей собой серную кислоту, имеющую функцию кислотности Гаммета, меньшую чем 100% серная кислота, и равную или большую чем 96% серная кислота, и профилирования дисперсии с образованием профилированного изделия.
2. Способ по п. 1, где подают дисперсию углеродных нанотрубок в кислотной жидкости.
3. Способ по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, часть углеродных нанотрубок, содержащихся в кислотной жидкости, растворяют в кислотной жидкости, при этом растворенные углеродные нанотрубки в кислотной жидкости составляют, по меньшей мере, 0,1 об.% от общего объема дисперсии.
4. Способ по п. 2 или 3, где дисперсия включает углеродные нанотрубки, включенные в изначальные жгуты, где предпочтительно в изначальные жгуты включаются, по меньшей мере, 10 мас.% углеродных нанотрубок в дисперсии, в изначальные канаты предпочтительно включаются, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, углеродных нанотрубок в дисперсии.
5. Способ по п. 3 или 4, где углеродные нанотрубки, растворенные в кислотной жидкости, распределяют между изначальными жгутами, включенными в дисперсию.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где серная кислота имеет функцию кислотности Гаммета, равную или большую чем 98% серная кислота, более предпочтительно равную или большую чем 99% серная кислота.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где кислотная жидкость содержит одну или более дополнительных кислот, при этом каждая из одной или более дополнительных кислот имеют функцию кислотности Гаммета, меньшую чем 100% серная кислота.
8. Способ по п. 7, где кислотная жидкость в качестве дополнительной кислоты содержит полифосфорную кислоту, предпочтительно дисперсия содержит 10 мас.% и менее полифосфорной кислоты, предпочтительно 5 мас.% и менее полифосфорной кислоты, более предпочтительно 2 мас.% и менее, наиболее предпочтительно 1 мас.% и менее полифосфорной кислоты.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где менее чем 80 мас.% углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию, растворяют с образованием отдельных углеродных нанотрубок, с образованием отдельных углеродных нанотрубок растворяют предпочтительно менее чем 70 мас.%, предпочтительно менее чем 50 мас.%, предпочтительно менее чем 40 мас.%, более предпочтительно менее чем 30 мас.%, еще более предпочтительно менее чем 20 мас.%, наиболее предпочтительно менее чем 10 мас.%, углеродных нанотрубок, включенных в дисперсию.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где профилированное изделие или изделия представляют собой волокно или волокна на основе углеродных нанотрубок, где дисперсию профилируют с образованием волокна или волокон на основе углеродных нанотрубок посредством экструдирования дисперсии через, по меньшей мере, одно прядильное отверстие, предпочтительно в фильере, для получения волокна или волокон на основе углеродных нанотрубок.
11. Способ по любому из пп. 1-9, где профилированное изделие представляет собой бумагу на основе углеродных нанотрубок, где дисперсию профилируют с образованием бумаги на основе углеродных нанотрубок в результате удаления кислотной жидкости из дисперсии через пористую собирающую поверхность для получения бумаги на основе углеродных нанотрубок.
12. Способ по любому из пп. 1-9, где профилированное изделие или изделия представляют собой ленту или ленты на основе углеродных нанотрубок, где дисперсию профилируют с образованием ленты или лент на основе углеродных нанотрубок в результате получения отливки из дисперсии на поверхности, предпочтительно на поверхности валика каландра, для получения ленты или лент на основе углеродных нанотрубок.
13. Способ по любому из пп. 1-9, где профилированное изделие представляет собой коаксиальный провод, включающий экран, включающий углеродные нанотрубки, при этом экран окружает центральную проводящую жилу и изолирующий слой, окружающий центральную проводящую жилу, где дисперсию профилируют с образованием экрана в результате пултрузии центральной проводящей жилы и изолирующего слоя, окружающего центральную проводящую жилу, через дисперсию для получения коаксиального провода, включающего экран, включающий углеродные нанотрубки.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где дисперсия включает углеродные нанотрубки, имеющие длину, составляющую, по меньшей мере, 5 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мкм, более предпочтительно, по меньшей мере, 100 мкм.
15. Способ по любому из пп. 4-14, где, по меньшей мере, 50 мас.% углеродных нанотрубок, включенных в изначальный жгут, характеризуются одной и той же хиральностью, предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98 мас.% углеродных нанотрубок в изначальном жгуте характеризуются одной и той же хиральностью.
16. Профилированное изделие, включающее углеродные нанотрубки, предпочтительно волокно на основе углеродных нанотрубок, бумагу на основе углеродных нанотрубок, ленту на основе углеродных нанотрубок или коаксиальный провод, включающий экран, включающий углеродные нанотрубки, получаемые по способу по любому из предшествующих пунктов.
17. Изделие по п. 16, где профилированное изделие содержит менее чем 10000 ч./млн хлора, более предпочтительно менее чем 1000 ч./млн, наиболее предпочтительно менее чем 100 ч./млн хлора.
18. Профилированное изделие по любому из пп. 16, 17, где профилированное изделие представляет собой волокно на основе углеродных нанотрубок, характеризующееся удельным электрическим сопротивлением, составляющим менее чем 1000 мкОм.см, предпочтительно менее чем 500 мкОм.см, более предпочтительно менее чем 100 мкОм.см, еще более предпочтительно менее чем 50 мкОм.см.
19. Композитное изделие, включающее одно или более профилированных изделий, включающих углеродные нанотрубки, по любому из пп. 16-18.
| Многоступенчатая активно-реактивная турбина | 1924 |
|
SU2013A1 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| EP 3053879 A1, 10.08.2016 | |||
| СПОСОБ ПРЯДЕНИЯ ВОЛОКОН ИЗ ГРАФЕНОВЫХ ЛЕНТ | 2011 |
|
RU2550850C2 |
