ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЧИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ РАСТВОРОВ СУПЕРКИСЛОТ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК D01F11/12 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной патентной заявки Соединенных Штатов 60/983,495, поданной 29 октября 2007 года, которая включена ссылкой, как если бы она была изложена здесь во всей своей полноте.

ЗАЯВЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНО ФЕДЕРАЛЬНОГО ФИНАНСИРОВАНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Настоящая работа была финансирована Управлением научных исследований военно-морских сил по гранту N00014-01-1-0789, и Управлением научных исследований военно-воздушных сил по теме «Кресловидная квантовая проволока» по гранту FA9550-06-1-0207.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Углеродные нанотрубки обладают некоторыми свойствами, которые делают их кандидатами для следующего поколения легковесных материалов. Углеродные нанотрубки обладают механическими, электрическими и термическими свойствами, превосходящими таковые для стали, меди и алмаза, соответственно, но при гораздо меньшей плотности. Хотя были обрисованы многие варианты применения с использованием углеродных нанотрубок, трудности, связанные с их обработкой, препятствовали усилиям перевести эти объекты из наномасштаба в макромасштаб. Макромасштабные объекты, основанные на углеродных нанотрубках, могут быть сформированы из чистых углеродных нанотрубок или из углеродных нанотрубок, диспергированных в подходящей матрице, таких как полимерные композиты на основе углеродных нанотрубок. Макромасштабные объекты, сформированные из чистых углеродных нанотрубок, могут принимать такие примерные формы, как волокна, ленты, пленки и листы. Обработанные углеродные нанотрубки также могут быть экструдированы в литейные формы. К настоящему времени макромасштабные объекты, сформированные из углеродных нанотрубок, все еще демонстрируют свойства, наблюдаемые в наномасштабе. Во многих из представимых вариантов применения углеродных нанотрубок используются ориентированные углеродные нанотрубки для использования преимуществ направленной в пространстве природы их свойств.

Два основных способа обработки материалов включают способы прядения в жидком и твердом состоянии. Прядение в твердом состоянии обычно выполняют с использованием природных материалов, где отдельные волокна прядут с образованием такого материала, как пряжа. Напротив, большинство синтетических волокон, таких как волокна, получаемые из полимеров, формируют из концентрированной, вязкой текучей среды. Вязкая текучая среда может представлять собой расплав или раствор волоконного материала, поток которого обрабатывают путем экструзии и преобразуют в волокно охлаждением или удалением растворителя. Эти два способа были приспособлены для прядения углеродных нанотрубок в волокна, с учетом свойств, присущих углеродным нанотрубкам. В частности, прядению углеродных нанотрубок в жидком состоянии препятствовали высокие температуры плавления углеродных нанотрубок и отсутствие растворимости в обычных органических растворителях. К настоящему моменту волокна из чистых углеродных нанотрубок с наилучшими свойствами получают прядением в твердом состоянии, хотя волокна не проявляют коалесценции и уплотнения, так чтобы наиболее благоприятно использовать преимущества собственных свойств углеродных нанотрубок. Прядение в жидком состоянии является перспективным в плане получения гораздо более плотного волокна из углеродных нанотрубок.

Для повышения растворимости углеродных нанотрубок для обработки в жидком состоянии были испробованы многочисленные способы, в том числе функционализация углеродных нанотрубок введением органических групп, повышающих растворимость, и диспергирование углеродных нанотрубок в присутствии поверхностно-активного вещества. Эти способы улучшают обрабатываемость углеродных нанотрубок, но применимость таковых ограничена. Функционализация изменяет структуру углеродных нанотрубок так, что их привлекательные механические, электрические и термические свойства ухудшаются. Поверхностно-активные вещества позволяют получить растворы индивидуальных углеродных нанотрубок, но достигнутые концентрации довольно низки, и поверхностно-активное вещество нужно удалять во время переработки углеродных нанотрубок в макромасштабные объекты. Для перевода углеродных нанотрубок в жидкое состояние и обработки таковых использовали также суперкислоты.

В свете вышеизложенного, весьма полезными являются способы получения высококонцентрированных растворов углеродных нанотрубок, которые упрощают переработку в жидком состоянии в макромасштабные объекты. В частности, в особенности преимущественными были бы способы обработки нефункционализированных углеродных нанотрубок с использованием традиционных способов обработки в жидком состоянии для получения волокон, лент, листов, пленок и отливок. Далее, не менее полезным является применение этих разнообразных способов для получения макромасштабных объектов, имеющих ориентированные углеродные нанотрубки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В разнообразных вариантах осуществления изобретения описаны способы получения изделий, включающих чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Способы включают стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) удаления суперкислотного растворителя из экструдата. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В определенных вариантах осуществления способы включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии.

В других разнообразных вариантах осуществления раскрываются изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получают обработкой, включающей: 1) приготовление раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирование раствора для получения экструдата; и 3) коагуляцию экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В некоторых вариантах осуществления раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт без доступа атмосферного воздуха. В некоторых вариантах осуществления раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт после пропускания через воздушный промежуток. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт составляет поток, текущий совместно с экструдатом.

В еще одной группе других разнообразных вариантов осуществления раскрываются изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получают способами, включающими: 1) приготовление раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирование раствора для получения экструдата; и 3) испарение суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии.

В разнообразных вариантах осуществления представлены способы уплотнения существующих изделий из углеродных нанотрубок. Способы включают обработку изделий хлорсульфоновой кислотой и затем удаление хлорсульфоновой кислоты. Существующие изделия из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».

Вышеизложенным обрисованы, скорее в общих чертах, признаки настоящего изобретения для лучшего понимания нижеследующего подробного описания. Далее будут описаны дополнительные признаки и преимущества изобретения, которые составляют предмет формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Для более полного понимания настоящего изобретения и преимуществ такового теперь будут привлечены последующие описания в сочетании с сопроводительными чертежами, описывающими конкретные варианты осуществления изобретения, в числе которых:

ФИГУРА 1 иллюстрирует пример полученных с использованием поляризационной микроскопии изображений жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте в диапазоне концентраций от 10 до 17 весовых процентов.

ФИГУРА 2 показывает изображение примерной фазовой диаграммы углеродных нанотрубок.

ФИГУРА 3 показывает примеры полученных с использованием поляризационной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображений жидкокристаллических растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте и серной кислоте.

ФИГУРА 4 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором одностенные углеродные нанотрубки имеют длину около 30 мкм.

ФИГУРА 5 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором углеродные нанотрубки имеют длину около 500 мкм.

ФИГУРА 6 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического раствора двухстенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, в котором двухстенные углеродные нанотрубки имеют длину около 30 мкм.

ФИГУРА 7 показывает пример полученного с использованием поляризационной микроскопии изображения жидкокристаллического 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.

ФИГУРА 8 показывает пример полученных с использованием поляризационной микроскопии изображений нежидкокристаллических растворов из 10 весовых процентов укороченных одностенных углеродных нанотрубок в диметилформамиде (DMF) и 120%-ной серной кислоте.

ФИГУРА 9 показывает пример полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения примерного волокна, выращенного из 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.

ФИГУРА 10 иллюстрирует типичные схематические варианты исполнения волокон из углеродных нанотрубок, выращенных из углеродных нанотрубок с различными длинами.

ФИГУРА 11 иллюстрирует типичные варианты исполнения способов мокрого прядения по технологии “wet-jet” («мокрого впрыскивания») для экструдатов углеродных нанотрубок.

ФИГУРА 12 иллюстрирует типичный экспериментальный вариант исполнения способа мокрого прядения по технологии “dry-jet” («сухого впрыскивания») для экструдатов углеродных нанотрубок.

ФИГУРА 13 показывает примеры SEM-изображений волокон из углеродных нанотрубок, полученных способами мокрого прядения по технологиям “мокрого впрыскивания” и «сухого впрыскивания».

ФИГУРА 14 показывает вариант исполнения конденсации экструдата углеродных нанотрубок, удерживаемого в воздушном промежутке.

ФИГУРА 15 показывает вариант исполнения устройства для получения экструдатов углеродных нанотрубок в присутствии совместно текущего коагулянта.

ФИГУРА 16 показывает пример SEM-изображения экструдата углеродных нанотрубок, полученного из 7%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с совместно текущей 96%-ной серной кислотой в качестве коагулянта.

ФИГУРА 17 показывает пример SEM-изображения экструдата углеродных нанотрубок, полученного из 17%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с совместно текущим полиэтиленгликолем (PEG-200) в качестве коагулянта.

ФИГУРА 18 показывает вариант исполнения примерного устройства для сухого прядения экструдатов углеродных нанотрубок с использованием микроволнового нагревания для испарения растворителя.

ФИГУРА 19 показывает вариант исполнения пленки из одностенных углеродных нанотрубок, полученной из 12%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с использованием диэтилового простого эфира в качестве коагулянта.

ФИГУРА 20 показывает вариант исполнения пленки из укороченных одностенных углеродных нанотрубок, полученной из 10%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте.

ФИГУРА 21 показывает вариант исполнения смесителя/экструдера, используемого для обработки углеродных нанотрубок.

ФИГУРА 22 показывает вариант исполнения смесителя/экструдера, используемого для обработки углеродных нанотрубок, действующего в своем режиме экструдирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В нижеследующем описании изложены определенные подробности, такие как конкретные количества, размеры и т.д., чтобы обеспечить полное понимание настоящих вариантов осуществления, раскрытых здесь. Однако квалифицированным специалистам в этой области технологии будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано на практике без таких конкретных деталей. Во многих случаях подробности, касающиеся таких вопросов и тому подобных, были опущены ввиду того, что такие детали не являются необходимыми для достижения полного понимания настоящего изобретения и находятся в пределах компетенции специалистов с обычной квалификацией в соответствующей области технологии.

Со ссылкой на чертежи в общем и целом, будет понятно, что иллюстрации приведены для цели описания конкретного варианта осуществления изобретения и не предполагают ограничения такового. Чертежи необязательно выполнены в масштабе.

В то время как многие из использованных здесь терминов являются легко узнаваемыми для квалифицированных специалистов в этой области технологии, тем не менее, приведены нижеследующие определения, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения. Однако должно быть понятно, что, не будучи определенными недвусмысленно, термины должны быть интерпретированы как официально принятые со значением, в настоящее время принятым квалифицированными специалистами в этой области технологии.

«Коагуляция», как определенная здесь, имеет отношение к процессу удаления растворителя из экструдата углеродных нанотрубок путем применения коагулянта.

«По существу не содержащий дефектов», как определенный здесь, означает условие, когда менее чем около 5% центров в решетках боковых стенок углеродных нанотрубок являются дефектными центрами.

«Растяжение или натяжение», как оно определено здесь, имеет отношение к процессу приложения растягивающего или вытягивающего усилия к объекту. «Растягивающее усилие или вытягивающее усилие» имеет отношение к растягивающему или вытягивающему усилию, приложенному к объекту.

Разнообразные варианты осуществления, представленные ниже, относятся к углеродным нанотрубкам. В этих разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки могут быть сформированы любым известным способом и могут быть в разнообразных формах, таких как сажа, порошок, шнуры, пучки, индивидуальные углеродные нанотрубки, волокна из углеродных нанотрубок, поверхностно-связанные матрицы, углеродные «селедки» (нанофибриллы, названные так за характерную форму), сверхпрочная бумага (“bucky paper”), неочищенные углеродные нанотрубки и очищенные углеродные нанотрубки. Углеродные «селедки» описаны в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 10/189,129, принадлежащей авторам настоящего изобретения, которая включена сюда ссылкой. Углеродные нанотрубки могут иметь любые длину, диаметр или хиральность. В разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки не содержат дефектов. Углеродные нанотрубки могут иметь любое число концентрических стенок, включая, но не ограничиваясь таковыми, одностенные углеродные нанотрубки, двухстенные углеродные нанотрубки и многостенные углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки также могут представлять собой укороченные углеродные нанотрубки или углеродные нанотрубки, функционализированные введением органических функциональных групп. Укороченные углеродные нанотрубки могут быть получены путем окислительного расщепления углеродных нанотрубок с полной длиной. Неограничивающий пример способа укорочения углеродных нанотрубок включает окисление углеродных нанотрубок в смеси азотной кислоты и дымящей серной кислоты (олеума). Хотя разнообразные варианты осуществления описаны здесь с использованием определенного типа углеродных нанотрубок, таких как одностенные углеродные нанотрубки, квалифицированному специалисту в этой области технологии, ознакомившемуся с признаками и преимуществами описанного здесь изобретения, будет понятно, что любой из разнообразных вариантов осуществления может быть эквивалентно реализован на практике в пределах сути и объема изобретения с любым типом углеродных нанотрубок.

В разнообразных вариантах осуществления описаны способы изготовления изделий, включающих чистые, ориентированные углеродные нанотрубки. Способы включают стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) удаления суперкислотного растворителя из экструдата. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. В разнообразных вариантах осуществления способы включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии. В разнообразных вариантах осуществления изделия могут принимать форму, выбранную из группы, включающей, но не ограничивающейся таковыми, волокно, ленту, лист или пленку. В определенных вариантах осуществления стадия экструдирования включает литье в литейную форму.

В разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки выбирают из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок и укороченных одностенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм. В других разнообразных вариантах осуществления способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 5 мм. В других разнообразных вариантах исполнения способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 1 мм. В других разнообразных вариантах осуществления способов углеродные нанотрубки имеют длину до около 500 мкм. В разнообразных вариантах осуществления углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов. Относительная доля дефектных центров углеродных нанотрубок может быть отслежена с использованием отношения полосы G к полосе D, получаемого по данным Рамановской спектроскопии.

Суперкислоты, пригодные для практической реализации изобретения, включают суперкислоты Бренстеда, суперкислоты Льюиса и объединенные суперкислоты Бренстеда-Льюиса. Суперкислоты Бренстеда могут включать, но не ограничиваются таковыми, хлорную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, фторсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту и высшие перфторалкансульфоновые кислоты (например, C₂F₅SO₃H, C₄F₉SO₃H, C₅F₁₁SO₃H, C₆F₁₃SO₃H и C₈F₁₇SO₃H). Суперкислоты Льюиса могут включать, но не ограничиваются таковыми, пентафторид сурьмы и пентафторид мышьяка. Суперкислоты Бренстеда-Льюиса могут включать серные кислоты, содержащие разнообразные концентрации SO₃, также известные как олеумы или дымящая серная кислота. Другие суперкислоты Бренстеда-Льюиса могут включать, но не ограничиваются таковыми, смеси полифосфорной кислоты и олеума, смесь тетра(гидросульфато)борной кислоты и серной кислоты, смесь фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы («магическая кислота»), смесь фторсульфоновой кислоты и SO₃, смесь фторсульфоновой кислоты и пентафторида мышьяка, смесь фторсульфоновой кислоты, фтороводорода и пентафторида сурьмы, смесь фторсульфоновой кислоты, пентафторида сурьмы и триоксида серы, фторсурьмяную кислоту и тетрафторборную кислоту. В разнообразных вариантах осуществления представленных здесь способов суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.

Хлорсульфоновая кислота в особенности предпочтительна для растворения углеродных нанотрубок в способах и процессах, описанных здесь ниже, поскольку она может растворять углеродные нанотрубки самых многообразных типов и длин до очень высоких концентраций. Например, длина углеродных нанотрубок не является ограничивающим фактором для хлорсульфоновой кислоты, как в случае с другими суперкислотами, такими как олеум, который растворяет только одностенные углеродные нанотрубки с длиной до около 1 мкм. Далее, хлорсульфоновая кислота легко растворяет двухстенные и многостенные углеродные нанотрубки, в отличие от других суперкислот, таких как олеум, который обеспечивает только ограниченную растворимость для типов углеродных нанотрубок, имеющих более чем одну стенку. Углеродные нанотрубки с длиной до миллиметров и более, каждая из которых имеет любое число концентрических нанотрубок, могут быть без труда растворены в хлорсульфоновой кислоте. Хлорсульфоновая кислота может легко растворять длинные (миллиметр и длиннее) углеродные нанотрубки, выращенные в виде матриц, тогда как другие суперкислоты, такие как олеум, не имеют такой растворяющей способности. Другие уже существующие изделия из углеродных нанотрубок, такие как волокна и углеродные «селедки», также могут быть растворены.

Сравнительно с другими суперкислотами, такими как олеум, в хлорсульфоновой кислоте может быть получена гораздо более высокая концентрация углеродных нанотрубок. Например, растворы углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте вплоть до концентрации около 17 весовых процентов были получены и переработаны в изделия из чистых углеродных нанотрубок. Это значение концентрации представляет современный предел возможностей обработки в лабораторном масштабе вследствие вязкости растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. Однако это значение концентрации не следует рассматривать как ограничивающее, так как квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятна полезность применения наивысшей возможной концентрации углеродных нанотрубок в описываемых здесь способах. Далее, квалифицированному специалисту в этой области технологии будет понятно, что с использованием технологических установок промышленного масштаба могут быть обработаны гораздо более вязкие растворы. В хлорсульфоновой кислоте были получены растворы углеродных нанотрубок с концентрациями вплоть до около 2400 частей на миллион (ppm), хотя до сих пор не был установлен верхний предел растворимости. В разнообразных вариантах осуществления в хлорсульфоновой кислоте предпочтительно растворяются углеродные нанотрубки, которые по существу не содержат дефектов. Например, нерастворившийся осадок, отделенный от растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, демонстрирует заметно более низкое соотношение полос G/D в Рамановских спектрах по сравнению с исходным материалом углеродных нанотрубок. Более низкое соотношение полос G/D является характеристикой повышенного числа дефектов в боковой стенке углеродных нанотрубок в нерастворенном материале.

Хотя вязкость раствора углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливает некоторые проблемы в плане технологичности, она создает преимущественные характеристики в других отношениях. Например, вязкость экструдата углеродных нанотрубок такова, что может быть выполнено растяжение экструдата. Как более подробно обсуждается ниже, растяжение экструдата способствует ориентированию углеродных нанотрубок в экструдированных изделиях. Растяжение также может обеспечить уплотнение ориентированных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления для выполнения растяжения экструдат наматывают на приемный валик. Другими словами, растяжение производится вытягиванием экструдата. В других разнообразных вариантах осуществления растяжение обеспечивает по меньшей мере один коагулянт, где коагулянт протекает совместно с экструдатом. Коагулянты и преимущества совместного течения более подробно описаны ниже.

Прядильно-вытяжное отношение определяется как отношение линейной скорости экструдирования к скорости приемного валика для вытяжки. Высокое прядильно-вытяжное отношение показывает относительное удлинение экструдата во время экструзии. В определенных вариантах осуществления высокое прядильно-вытяжное отношение может способствовать ориентированию и коалесценции обрабатываемых волокон из углеродных нанотрубок.

Без намерения вдаваться в теорию или механизм, современное понимание сводится к тому, что суперкислоты внедряются между индивидуальными углеродными нанотрубками в сформировавшихся шнурах или пучках нанотрубок. В шнурах или пучках индивидуальные углеродные нанотрубки прочно связываются друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Суперкислоты, которые имеют исключительно высокую протонирующую способность, обратимо протонируют индивидуальные углеродные нанотрубки. Возникшее электростатическое отталкивание понуждает нанотрубки к высвобождению из пучков, отделяя углеродные нанотрубки друг от друга. Конкуренция между электростатическим отталкиванием и притяжением под действием сил Ван-дер-Ваальса заставляет углеродные нанотрубки вести себя как диспергированные Броуновские стержни в суперкислотных растворах. При данной концентрации начинают происходить взаимодействия между стержнями, в конечном итоге приводя к жидкокристаллическому характеру поведения. Как можно видеть на ФИГУРЕ 1, одностенные углеродные нанотрубки формируют жидкокристаллические растворы в хлорсульфоновой кислоте в пределах неограничивающего концентрационного диапазона от 10% до 17%, что подтверждается поляризационной микроскопией. Изотропные растворы получаются при низких концентрациях углеродных нанотрубок в суперкислотной среде. По мере возрастания концентрации образуется двухфазный раствор, включающий изотропную и жидкокристаллическую области. При дальнейшем еще большем повышении концентрации раствор становится жидкокристаллическим. Примерная фазовая диаграмма углеродных нанотрубок показана на ФИГУРЕ 2. Обозначенные границы фаз представляют собой функцию таких параметров, как длина углеродных нанотрубок, полидисперсность и природа растворителя. В разнообразных вариантах осуществления описываемых здесь способов концентрация углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет вплоть до около 17 весовых процентов. В других разнообразных вариантах осуществления представленных здесь способов концентрация углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния варьирует от около 10 весовых процентов до около 17 весовых процентов. В определенных вариантах осуществления жидкокристаллическое состояние находится в равновесии с изотропной фазой.

Жидкокристаллическое поведение является преимущественным для получения плотных однородных экструдатов, имеющих ориентированные чистые углеродные нанотрубки. Как ранее показано на ФИГУРЕ 1, степень жидкокристалличности в суперкислотном растворе углеродных нанотрубок может быть установлена с помощью микроскопии в поляризованном свете перед экструзией. Установление степени жидкокристалличности до экструзии является предпочтительным, поскольку высокая степень жидкокристалличности перед экструзией хорошо коррелирует с лучшим ориентированием углеродных нанотрубок, достигаемым при последующей экструзии. Хлорсульфоновая кислота в особенности предпочтительна в этом отношении перед более слабыми кислотами, поскольку она создает крупные домены жидкокристаллических областей в пределах широкого диапазона концентраций. Например, ФИГУРА 3 показывает полученные с помощью поляризационной микроскопии изображения растворов углеродных нанотрубок как в хлорсульфоновой кислоте (301), так и в серной кислоте (302). Как очевидно из полученных с помощью поляризационной микроскопии изображений, раствор в хлорсульфоновой кислоте образует более крупные жидкокристаллические домены и является более подходящим для экструзии ориентированных углеродных нанотрубок, чем раствор в дымящей серной кислоте. Соответствующие изображения на ФИГУРЕ 3, полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM), для волокон, экструдированных из хлорсульфоновой кислоты (303) и серной кислоты (304), отражают более высокую степень ориентации в растворе хлорсульфоновой кислоты. Как очевидно из ФИГУРЫ 3, хлорсульфоновая кислота образует волокна, имеющие гладкую, хорошо коалесцирующую поверхность, в отличие от шероховатой поверхности и неспособности к коалесценции волокон, образованных более мелкими жидкокристаллическим доменами в серной кислоте. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются длиной растворенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются типом растворенных углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления размеры жидкокристаллических доменов в растворах углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте обусловливаются способом, которым раствор обрабатывают во время смешения.

Как обсуждалось выше, особенное преимущество хлорсульфоновой кислоты состоит в ее способности растворять углеродные нанотрубки, имеющие варьирующую в широком диапазоне длину. Далее, в этом растворителе углеродные нанотрубки с варьирующей в широком диапазоне длиной формируют жидкокристаллические растворы. ФИГУРА 4 показывает, что одностенные углеродные нанотрубки с длиной около 30 мкм образуют жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано с помощью поляризационной микроскопии. Аналогично, углеродные нанотрубки с длиной до 500 мкм дают жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано на ФИГУРЕ 5 с помощью поляризационной микроскопии. ФИГУРА 6 показывает, что двухстенные углеродные нанотрубки с длиной около 30 мкм также образуют жидкокристаллический раствор в хлорсульфоновой кислоте, как показано с помощью поляризационной микроскопии. Для образца, имеющего полидисперсные углеродные нанотрубки с различной длиной, более длинные элементы будут формировать жидкокристаллические области первыми, с последующим вовлечением более коротких углеродных нанотрубок.

Хлорсульфоновая кислота также является преимущественной для перевода в жидкое состояние и ориентирования укороченных одностенных углеродных нанотрубок, таких как трубки, полученные окислительным расщеплением одностенных углеродных нанотрубок с полной длиной. Хотя укороченные одностенные углеродные нанотрубки значительно лучше растворимы в органических растворителях, чем нерастворимые, нефункционализированные углеродные нанотрубки, укороченные одностенные углеродные нанотрубки не формируют жидкокристаллических доменов в нормальных органических растворителях. Однако в хлорсульфоновой кислоте укороченные одностенные углеродные нанотрубки образуют жидкокристаллическую фазу при концентрации около 10 весовых процентов, что подтверждается полученными с помощью поляризационной микроскопии изображениями на ФИГУРЕ 7. Сравнительные изображения, полученные с использованием поляризационной микроскопии для укороченных одностенных углеродных нанотрубок в диметилформамиде (DMF) (801) и 120%-ной серной кислоте (802), не проявляют характеристик двойного лучепреломления жидкокристаллических областей, как показано на ФИГУРЕ 8. Далее, концентрация укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте является значительно более высокой, чем может быть получено в даже самых лучших органических растворителях, таких как диметилформамид (DMF). Жидкокристаллические растворы в хлорсульфоновой кислоте могут быть использованы для получения экструдатов из ориентированных укороченных углеродных нанотрубок. Полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображения примерного волокна из углеродных нанотрубок, выращенного из 10%-ного (по весу) раствора укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, показаны на ФИГУРЕ 9. В определенных вариантах применения ориентированные укороченные углеродные нанотрубки могут оказаться предпочтительными.

Способность хлорсульфоновой кислоты растворять очень длинные углеродные нанотрубки является преимущественной для переработки углеродных нанотрубок в изделия, имеющие направленные характеристики, наиболее типичные для индивидуальных углеродных нанотрубок. Ориентирование углеродных нанотрубок обеспечивает предпочтительное использование их направленных в пространстве физических свойств. В обработанных изделиях из углеродных нанотрубок, полученных представленными здесь способами, углеродные нанотрубки уплотнены в крупные пучки ориентированных углеродных нанотрубок, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса. Можно видеть сходство этих пучков с таковыми, встречающимися в сырьевых углеродных нанотрубках, за исключением макроскопического масштаба. Как проиллюстрировано на ФИГУРЕ 10, когда длины индивидуальных углеродных нанотрубок укорачиваются (1001), возникает большее число разъединений между отдельными углеродными нанотрубками в сформованном изделии, в котором разрывы потенциально становятся точками механического разрушения. На ФИГУРЕ 10 звездочки представляют несвязанные разъединения между концами отдельных углеродных нанотрубок. Напротив, с длинными углеродными нанотрубками (1002) существует меньшее количество разъединений между отдельными углеродными нанотрубками, что способствует передаче на макроскопические пучки механических свойств, более характерных для одиночных нанотрубок. Другими словами, когда углеродные нанотрубки становятся очень длинными, механические свойства изделий становятся независимыми от соотношения геометрических размеров углеродных нанотрубок. При более коротких длинах механические свойства изделия из углеродных нанотрубок могут быть прямо пропорциональными соотношению геометрических размеров углеродных нанотрубок.

Для вариантов применения углеродных нанотрубок, включающих электрическую проводимость, наиболее часто используют одностенные углеродные нанотрубки, хотя в определенных вариантах применения могут быть также использованы двухстенные и многостенные углеродные нанотрубки. В зависимости от своей хиральности, одностенные углеродные нанотрубки могут иметь металлические, полуметаллические или полупроводниковые свойства. Подобно обсуждаемым выше механическим вариантам применения, длинные углеродные нанотрубки обеспечивают преимущественные характеристики в изделиях из углеродных нанотрубок, имеющих электрическую проводимость. В металлических одностенных углеродных нанотрубках проводимость проявляется баллистически через несколько микрометров без рассеяния вдоль по существу одномерной электронной структуры индивидуальных нанотрубок. В сформованном волокне, включающем чистые одностенные углеродные нанотрубки, электрический ток протекает по металлическим одностенным углеродным нанотрубкам через точки перекрывания. Таким образом, более длинные одностенные углеродные нанотрубки являются преимущественными в создании увеличенного числа точек перекрывания между отдельными углеродными нанотрубками и меньшего количества разъединений на концах углеродных нанотрубок.

В разнообразных вариантах осуществления раствор углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе экструдируют через отверстие. Отверстие выбирают из группы, состоящей из фильеры, иглы, стеклянного капилляра и щелевой фильеры для пленки. Квалифицированные специалисты в этой области технологии могут иметь в виду другие отверстия, известные в технологии жидкофазной экструзии. Длина отверстия не имеет особенного значения для описываемых здесь способов. Таким образом, длина экструзионного отверстия может варьировать в широком диапазоне значений. В варианте осуществления экструзионное отверстие является конусообразным. Раствор углеродных нанотрубок в суперкислоте подвергается воздействию сдвиговой нагрузки при его течении через экструзионное отверстие, будь то конусообразное или не конусообразное. Сдвиговая нагрузка стимулирует ориентирование углеродных нанотрубок в экструдате. Для данной скорости экструзии сдвиговая нагрузка изменяется пропорционально величине диаметра отверстия в третьей степени. Таким образом, по мере сокращения диаметра отверстия происходит усиленное ориентирование нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления отверстие имеет диаметр от около 50 мкм до около 500 мкм. При малых диаметрах отверстия может возникать проблема засорения экструзионного отверстия, хотя это обстоятельство можно обойти пропусканием хлорсульфоновой кислоты через сетчатый фильтр перед стадией экструдирования.

В разнообразных вариантах осуществления способов получения изделий, включающих чистые углеродные нанотрубки, стадия удаления включает обработку экструдата по меньшей мере одним коагулянтом. Удаление суперкислотного растворителя из экструдата углеродных нанотрубок создает твердое изделие, включающее чистые углеродные нанотрубки. Твердое изделие может иметь неограниченную форму, такую как волокна, пленка, ленты и листы. В зависимости от того, каким образом выполняют стадию коагуляции, могут резко меняться микроструктура и свойства изделия из углеродных нанотрубок. Например, скорость диффузии суперкислотного растворителя из изделия из углеродных нанотрубок или скорость диффузии коагулянта в изделие из углеродных нанотрубок могут оказывать влияние на характеристики изделия тем, что обусловливают фазовый переход от жидкого состояния в твердое, который происходит во время процесса коагуляции. Диффузия коагулянта в изделие может составлять особенную проблему, поскольку внутри изделия создаются полости при высушивании, когда происходит диффузия внутрь объема.

В разнообразных вариантах осуществления описываемых здесь способов по меньшей мере один коагулянт выбирают из неограничивающей группы, состоящей из гексана, (простого) эфира, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, серной кислоты, воды, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и комбинаций таковых. В различных вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из воды, водной серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, эфира и комбинаций таковых. Концентрации водной серной кислоты могут варьировать от около 5% H₂SO₄ в воде до около 95% H₂SO₄ в воде. В определенных вариантах осуществления по меньшей мере один коагулянт включает полимер, растворимый в органических растворителях, таких как хлороформ или дихлорметан. Примерные способные полимеризоваться мономеры, которые могут быть применимыми для реализации способов, включают, но не ограничиваются таковыми, винилпирролидон и виниловый спирт.

В разнообразных вариантах осуществления раскрытых здесь способов стадия удаления включает испарение суперкислотного растворителя. В определенных вариантах исполнения способов испарение проводят при микроволновом нагревании. В других вариантах осуществления способов стадию испарения проводят в вакууме. Разнообразные соображения относительно испарительного удаления подробно описаны ниже.

Для создания наилучшей морфологии изделия в определенных вариантах осуществления предпочтительно медленное удаление суперкислотного растворителя. Медленное удаление суперкислотного растворителя может быть выполнено снижением градиента концентрации суперкислоты между коагулянтом и экструдированными углеродными нанотрубками. Если суперкислотный растворитель удалять слишком быстро, то часто может наблюдаться скин-эффект (образование корки), где изделие покрывается плотным слоем ориентированных углеродных нанотрубок, покрывающим пористую сердцевину из плохо ориентированных углеродных нанотрубок. Такие скин-эффекты дают изделие, имеющее плохие механические свойства.

В разнообразных вариантах осуществления стадия экструдирования включает способ, выбранный из группы, состоящей из мокрого прядения по технологии “мокрого впрыскивания”, мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта. Каждый из этих экструзионных способов более подробно рассматривается ниже.

Волокна из чистых углеродных нанотрубок могут быть выпрядены с использованием способа мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», подобного таковому, ранее описанному в Патентной Заявке Соединенных Штатов № 10/189,129, принадлежащей авторам настоящего изобретения. Однако процессы мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» и описываемые здесь способы обеспечивают повышенные возможности ориентирования благодаря применению жидкокристаллического раствора, который может быть растянут после экструзии. В процессе мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» экструдат из экструзионного отверстия непосредственно погружается в коагулянт. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструзии выполняют с введением по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой. Примерные схематические изображения процесса мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» показаны на ФИГУРАХ 11а и 11b. На ФИГУРЕ 11а экструдер 1101 дозирует материал в ванну 1103 с коагулянтом с образованием волокна 1102. Растяжение обеспечивают вытягиванием волокна 1102 на приемный валик 1104 в режиме непрерывного процесса. Несколько иной способ проиллюстрирован на ФИГУРЕ 11b. Шприц 1110, содержащий раствор углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте, дозирует материал в ванну 1111 с коагулянтом с образованием волокна 1112. Стадия растяжения на ФИГУРЕ 11b не показана. Волокна из одностенных углеродных нанотрубок, полученные раскрытыми здесь способами мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», продемонстрировали удельное электрическое сопротивление 1,2 мк Ом-м, модуль упругости 16,7 ГПа, и предел прочности на растяжение 40 МПа. Эффективные коагулянты включают, но не ограничиваются таковыми, хлороформ, дихлорметан, тетрахлорэтан и простой эфир.

Могут быть также использованы другие способы обработки раствора углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструдирования проводят в воздушном промежутке. Вместо непосредственного экструдирования в коагулянт, как в мокром прядении по технологии «мокрого впрыскивания», экструдат может проходить через воздушный промежуток перед поступлением в коагулянт. Такой процесс называют мокрое прядение по технологии «сухого впрыскивания», и примерный экспериментальный вариант исполнения способа проиллюстрирован на ФИГУРЕ 12. ФИГУРА 12 показывает волокно 1201, выводимое из экструзионной иглы 1200 и проходящее через воздушный промежуток 1202 перед поступлением в ванну 1203 с коагулянтом. Выработка изделий из чистых углеродных нанотрубок с использованием способа мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» может оказаться предпочтительной перед мокрым прядением по технологии «мокрого впрыскивания». Например, волокна, выпряденные по технологии «сухого впрыскивания», демонстрируют повышенную плотность и усиленную коалесценцию, будучи подвергнутыми воздействию воздуха в воздушном промежутке, по сравнению с такими же волокнами, полученными мокрым прядением по технологии «мокрого впрыскивания». Волокна, выпряденные в воздушном промежутке, склонны выдерживать более высокую растягивающую нагрузку по сравнению с волокнами, выпряденными в растворе, что является предпочтительным для ориентирования углерода. Примерные волокна, выпряденные обоими способами, показаны на ФИГУРЕ 13. Как можно видеть на ФИГУРЕ 13, мокрое прядение (1301) по технологии «сухого впрыскивания» дает более плотное и более сцепленное волокно, чем мокрое прядение (1302) по технологии «мокрого впрыскивания». В разнообразных вариантах осуществления воздушный промежуток составляет около 4 дюймов (101,6 мм) для экструдатов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте. Воздушный промежуток шириной 4 дюйма (101,6 мм) представляет неоптимизированную величину, и разнообразные длины воздушных промежутков могут быть определены простым экспериментальным путем в пределах сути и объема изобретения. В определенных вариантах осуществления механические свойства изделий, полученных мокрым прядением по технологии «сухого впрыскивания», могут быть усилены десятикратно по сравнению с мокрым прядением по технологии “мокрого впрыскивания”.

При экструдировании растворов углеродных нанотрубок в суперкислотах воздушный промежуток может создавать проблемы вследствие гигроскопической и реакционноспособной природы суперкислоты. Как показано на ФИГУРЕ 14, когда экструзию приостанавливают, и волокно из углеродных нанотрубок оставляют висеть в воздушном промежутке, капельки воды сливаются на наружной поверхности волокна перед его поступлением в жидкий коагулянт. Капельки воды могут вызывать преждевременную коалесценцию экструдата и препятствовать последующему удлинению. Реакцию с водой можно предотвратить заполнением воздушного промежутка сухим инертным газом. В разнообразных вариантах осуществления стадию экструдирования проводят в трубке, заполненной проточным инертным газом. Проточный инертный газ создает сухую среду для экструдата перед его поступлением в ванну с коагулянтом. Трубка может быть изготовлена из разнообразных материалов, таких как, но не ограничивающихся таковыми, стекло, пластик и нержавеющая сталь. В разнообразных вариантах осуществления проточный инертный газ может прилагать к экструдату растягивающую нагрузку.

Вместо непосредственного экструдирования в ванну с коагулянтом или экструзии через воздушный промежуток в ванну с коагулянтом могут быть применены другие способы коагуляции экструдата углеродных нанотрубок. Например, коагулянт может протекать совместно с экструдируемыми углеродными нанотрубками. Неограничивающий вариант исполнения экструзионного устройства, обеспечивающего совместное течение коагулянта, показан на ФИГУРЕ 15. Как показано на ФИГУРЕ 15, экструдируют раствор углеродных нанотрубок в резервуаре 1501, и вместе с тем одновременно течет коагулянт из резервуара 1502. Смешение углеродных нанотрубок с коагулянтом происходит в сопряжении 1503, где коагулянт 1504 впервые входит в контакт с экструдатом 1505 углеродных нанотрубок. Как показано на ФИГУРЕ 15, коагулянт 1504 протекает в том же направлении. Когда коагулянт 1504 протекает в том же направлении, что и экструдат 1505 углеродных нанотрубок, коагулянт 1504 обеспечивает вытягивание и приложение растягивающей нагрузки, которая способствует ориентированию углеродных нанотрубок. Далее, совместно протекающим коагулянтом 1504 создается градиент, облегчающий медленное удаление суперкислотного растворителя, тем самым способствуя формированию лучшей морфологии экструдата. В определенных вариантах осуществления коагулянт 1504 совместно протекает с более высокой средней скоростью, чем экструдат 1505, для создания более высокой растягивающей нагрузки. Совместное течение позволяет коагулянтам, которые не создают хорошей морфологии экструдата при прямом мокром прядении по технологии «мокрого впрыскивания» или мокром прядении по технологии «сухого впрыскивания», действовать как приемлемые коагулянты. Например, прямое экструдирование 7%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте в 96%-ную серную кислоту дает экструдат, имеющий плохую морфологию. Однако, если 96%-ная серная кислота находится в совместном течении с тем же раствором углеродных нанотрубок, получается экструдат без неровностей, имеющий очень гладкую поверхность, как показано на ФИГУРЕ 16. Поскольку 96%-ная серная кислота похожа на растворитель для углеродных нанотрубкок (растворимость углеродных нанотрубок обеспечивает ≥100%-ная серная кислота), процесс коагуляции протекает медленно, чем объясняется хорошая морфология волокна. Совместное течение может быть также проведено с 17%-ным (по весу) раствором одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте с использованием полиэтиленгликоля (PEG-200) в качестве коагулянта с образованием экструдата, имеющего хорошую морфологию, как показано на ФИГУРЕ 17.

Еще одно средство удаления суперкислотного растворителя из экструдата углеродных нанотрубок не включает никакого коагулянта. Вместо этого выполняют простое испарительное удаление суперкислотного растворителя. Этот способ называют “сухое прядение”. В разнообразных вариантах осуществления суперкислотный растворитель может быть удален испарением при комнатной температуре или при нагревании. В разнообразных вариантах осуществления испарение может быть проведено при атмосферном давлении или в вакууме. Было найдено, что образцы волокон из углеродных нанотрубок, сформированные медленным испарением, имеют удельное электрическое сопротивление 2,1 мк Ом-м, модуль упругости 16,7 ГПа, и предел прочности на растяжение 40 МПа.

Поскольку хлорсульфоновая кислота имеет низкое давление паров и высокую температуру кипения, для удаления растворителя может быть преимущественным нагревание экструдата. В определенных вариантах осуществления нагревание производят посредством микроволнового нагревания. Известно, что углеродные нанотрубки поглощают микроволновую энергию, которая может быть использована для быстрого нагревания экструдата углеродных нанотрубок и облегчения удаления хлорсульфоновой кислоты. В традиционных способах сухого прядения растворитель испаряют горячим воздухом, протекающим совместно с экструдатом. Микроволновое нагревание является в особенности преимущественным для сухого нагревания изделий из углеродных нанотрубок, поскольку микроволновой энергией нагреваются сами углеродные нанотрубки. Этот фактор является преимущественным для обеспечения равномерного нагревания изделия из углеродных нанотрубок. Напротив, горячий воздух нагревает изделие снаружи. Образец устройства для сухого прядения с использованием микроволнового нагревания экструдата углеродных нанотрубок в полуинертной атмосфере показан на ФИГУРЕ 18. Это устройство позволяет подводить микроволновую энергию, когда экструдат 1802 углеродных нанотрубок пропускают из резервуара 1801 и непрерывно наматывают на приемный барабан 1806. Экструдирование выполняют в трубке 1803, заполненной проточным инертным и не содержащим влаги газом для создания полуинертной атмосферы как среды для экструдата. Экструдат проходит через трубку 1803, где источник 1805 микроволновой энергии обеспечивает нагревание. Полуинертная атмосфера смягчает эффекты вышеупомянутых характеристик гигроскопичности и реакционной способности хлорсульфоновой кислоты. Инертный газ подают в трубку через впускной патрубок 1804 для инертного газа. Инертный газ не только защищает экструдат от атмосферной влаги, но и обеспечивает растяжение экструдата. Квалифицированному специалисту в этой области технологии также будет очевидно, что трубка для инертного газа должна быть изготовлена из материала, который не взаимодействует с микроволновой энергией, такого как стекло или пластик. Длину сверхвысокочастотного резонатора и скорость вытягивания можно изменять, чтобы обеспечивать периоды времени высушивания, подходящие для полного удаления растворителя и получения экструдата, имеющего желательную морфологию. В разнообразных вариантах осуществления трубка для инертного газа может быть также использована непосредственно в процессе мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» для создания условий воздушного промежутка без доступа влаги. Когда применяют способ мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания», выбор материала для изготовления трубки с инертным газом не ограничен материалом, который не взаимодействует с микроволновым излучением.

Экструдат может быть обработан далее после удаления суперкислотного растворителя для улучшения свойств конечных изделий из углеродных нанотрубок. В разнообразных вариантах осуществления раскрытые здесь способы далее включают обработку изделия после стадии удаления. В разнообразных вариантах осуществления стадия обработки включает обработку, выбранную из группы, состоящей из нагревания, нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде (Н₂). Отжиг путем нагревания в вакууме или на воздухе может обеспечить возможность уплотнения и выравнивания сформированных изделий. В определенных вариантах осуществления отжиг может создавать связи между отдельными углеродными нанотрубками, которые могут обусловливать упрочнение сформированных изделий для разнообразных вариантов применения. При нагревании в водороде любые окисленные углеродные нанотрубки восстанавливаются обратно в свое нефункционализированное состояние. Последующие стадии обработки также могут иметь результатом скручивание экструдированных волокон из углеродных нанотрубок с образованием пряжи.

Автономные пленки из углеродных нанотрубок могут быть получены на таких поверхностях, как стекло и тефлон, с использованием растворов углеродных нанотрубок в суперкислотах. Раствор осаждают на поверхности и затем прокатывают для получения пленки. Затем пленку коагулируют с использованием либо вакуумного удаления суперкислотного растворителя, либо применением жидкого коагулянта. Пленка толщиной около 1 мкм, полученная из 12%-ного (по весу) раствора одностенных углеродных нанотрубок с использованием диэтилового простого эфира в качестве коагулянта, показана на ФИГУРЕ 19. Морфология пленки на поверхности (1901) со стороны стеклянной подложки слегка отличается от таковой на поверхности (1902) со стороны воздуха. Как показано на ФИГУРЕ 20, 10%-ный (по весу) раствор укороченных одностенных углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте также может быть использован для получения на стекле пленки, имеющей более гладкую морфологию, чем при формировании из углеродных нанотрубок с полной длиной.

В разнообразных вариантах осуществления здесь раскрыты изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки. Изделия получены разнообразными способами, описанными ниже.

В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы раствор экструдировался по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой. Эти способы включают процессы мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания» для изделий из углеродных нанотрубок.

В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы раствор экструдировался по меньшей мере в один коагулянт после пропускания через воздушный промежуток. Эти способы включают процессы мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» для изделий из углеродных нанотрубок.

В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) коагуляции экструдата для удаления суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии. Стадию экструдирования проводят так, чтобы по меньшей мере один коагулянт протекал совместно с экструдатом. Эти способы включают способы совместного течения коагулянта для прядения изделий из углеродных нанотрубок.

В разнообразных вариантах осуществления изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, получены способом, включающим стадии: 1) приготовления раствора углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе; 2) экструдирования раствора для получения экструдата; и 3) испарения суперкислотного растворителя. Концентрацию углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии.

В разнообразных вариантах исполнения изделий способы далее включают приложение растягивающей нагрузки во время проведения по меньшей мере одной стадии. В разнообразных вариантах исполнения изделий изделия выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки. В разнообразных вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки выбирают из группы, состоящей из одностенных углеродных нанотрубок, двухстенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок и укороченных одностенных углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до 10 мм. В разнообразных вариантах исполнения изделий углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов. В разнообразных вариантах исполнения изделий суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.

В любом из разнообразных вариантов исполнения изделий с использованием по меньшей мере одного коагулянта в процессе формирования изделия, по меньшей мере один коагулянт может быть выбран из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового простого эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и комбинаций таковых.

В любом из разнообразных вариантов осуществления с использованием стадии испарения в процессе формирования изделия стадия испарения может быть проведена с помощью микроволнового нагревания. В любом из разнообразных вариантов осуществления с использованием стадии испарения в процессе формирования изделия стадия испарения может быть проведена в вакууме. В любом из разнообразных вариантов осуществления способов для формирования изделий из углеродных нанотрубок экструдат может быть пропущен через трубку, заполненную проточным инертным газом. В определенных вариантах осуществления способов трубку, заполненную проточным инертным газом, применяют в процессе, включающем микроволновое нагревание экструдата.

В разнообразных вариантах осуществления представлены способы уплотнения существующих изделий из углеродных нанотрубок. Способы включают обработку изделия хлорсульфоновой кислотой и удаление хлорсульфоновой кислоты. Существующие изделия из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».

Экспериментальные Примеры

Нижеследующие экспериментальные примеры приведены, чтобы продемонстрировать конкретные аспекты настоящего изобретения. Квалифицированным специалистам в этой области технологии должно быть понятно, что описанные в нижеследующих примерах способы представляют только примерные варианты осуществления изобретения. По прочтении настоящего изобретения квалифицированным специалистам в этой области технологии должно быть понятно, что многие изменения можно сделать в конкретных описанных вариантах осуществления и по-прежнему получать подобный или сходный результат без выхода за пределы сути и объема настоящего изобретения.

Пример 1: Получение растворов углеродных нанотрубок в хлорсульфоновой кислоте

Углеродные нанотрубки смешивали с хлорсульфоновой кислотой в перчаточном боксе без доступа влаги воздуха и оставляли стоять в течение ночи для образования вязкого раствора углеродных нанотрубок для обработки. Растворы углеродных нанотрубок затем обрабатывали разнообразными путями в зависимости от концентрации. Для концентраций вплоть до 0,5% (по весу) смешение проводили с помощью магнитных перемешивающих якорьков с тефлоновым покрытием. Для промежуточных концентраций вплоть до 7% (по весу) вязкость раствора обусловливала более сложную обработку для завершения смешения. Для диапазона промежуточных концентраций применяли малый стеклянный реактор с использованием механической мешалки с тефлоновыми лопастями. Для еще более высоких концентраций вплоть до 17% (по весу) раствор углеродных нанотрубок помещали в герметичный смеситель/экструдер, в котором использовали попеременное перемещение двух плунжеров 2101 для выдавливания раствора углеродных нанотрубок через извилистый канал 2102 для обеспечения полноты смешения. Фотография и схематическое изображение варианта исполнения смесителя/экструдера показаны на ФИГУРЕ 21. Винтообразный извилистый канал обеспечивал смешение с высокой сдвиговой нагрузкой с образованием хорошо диспергированных растворов углеродных нанотрубок при высоких концентрациях в хлорсульфоновой кислоте. Смеситель/экструдер был изготовлен из нержавеющей стали SS316, поскольку этот материал устойчив к хлорсульфоновой кислоте. Рабочее давление составляло до 2000 psi (13,8 МПа). Смеситель/экструдер был скомпонован так, чтобы его можно было удобно загружать в контролируемой инертной среде, такой как перчаточный бокс.

Пример 2: Экструзия растворов углеродных нанотрубок

После смешения вязкий раствор экструдировали непосредственно из смесителя/экструдера. Работа смесителя/экструдера в режиме экструзии показана на фотографии и в схематическом изображении на ФИГУРЕ 22. Конструкция экструдера такова, что он может быть использован для любого из разнообразных экструзионных процессов, подробно описанных выше.

Из вышеприведенного описания квалифицированный специалист в этой области технологии может без труда уяснить существенные характеристики настоящего изобретения, и без выхода за пределы смысла и области такового может произвести разнообразные изменения и модификации для приспособления изобретения к разнообразным вариантам и условиям применения. Вышеописанные варианты осуществления предназначены только для иллюстрирования и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения, который определен в нижеследующих пунктах формулы изобретения.

Представлены изделия, включающие чистые ориентированные углеродные нанотрубки, и способы получения таковых. Изделия и способы включают экструзию раствора углеродных нанотрубок в суперкислоте с последующим удалением суперкислотного растворителя. Изделия могут быть обработаны экструзионными способами мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта. 4н. и 40 з.п. ф-лы, 22 ил.

1. Способ получения изделия, включающего чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, причем указанный способ включает:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) удаление суперкислотного растворителя из экструдата.

2. Способ по п.1, в котором во время проведения по меньшей мере одной стадии прилагают растягивающую нагрузку.

3. Способ по п.1, в котором изделие выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки.

4. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора включает способ, выбранный из группы, состоящей из мокрого прядения по технологии «мокрого впрыскивания», мокрого прядения по технологии «сухого впрыскивания» и совместного течения коагулянта.

5. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора включает литье в литейную форму.

6. Способ по п.1, в котором многостенные углеродные нанотрубки включают двухстенные углеродные нанотрубки.

7. Способ по п.6, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм.

8. Способ по п.7, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину до около 500 мкм.

9. Способ по п.6, в котором многостенные углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов.

10. Способ по п.1, в котором суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.

11. Способ по п.1, в котором концентрация многостенных углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет вплоть до около 17 весовых процентов.

12. Способ по п.11, в котором концентрация многостенных углеродных нанотрубок для получения жидкокристаллического состояния составляет от около 10 весовых процентов до около 17 весовых процентов.

13. Способ по п.1, в котором жидкокристаллическое состояние находится в равновесии с изотропной фазой.

14. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят через отверстие, выбранное из группы, состоящей из фильеры, иглы, стеклянного капилляра и щелевой фильеры для пленки.

15. Способ по п.14, в котором отверстие имеет диаметр от около 50 мкм до около 500 мкм.

16. Способ по п.1, в котором удаление суперкислотного растворителя включает испарение суперкислотного растворителя.

17. Способ по п.16, в котором испарение проводят посредством микроволнового нагревания.

18. Способ по п.16, в котором испарение проводят в вакууме.

19. Способ по п.1, в котором удаление суперкислотного растворителя включает обработку экструдата по меньшей мере одним коагулянтом.

20. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового (простого) эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров, и их комбинаций.

21. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из воды, водной серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, (простого) эфира и их комбинаций.

22. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один коагулянт включает полимер, растворимый в органических растворителях.

23. Способ по п.2, в котором по меньшей мере один коагулянт создает растягивающую нагрузку; и
в котором по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.

24. Способ по п.2, в котором экструдат наматывают на приемный валик для приложения растягивающей нагрузки.

25. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят в воздушном промежутке.

26. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят в трубке, заполненной проточным инертным газом.

27. Способ по п.1, в котором экструдирование раствора проводят по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой.

28. Способ по п.1, дополнительно включающий:
обработку изделия после удаления суперкислотного растворителя;
в котором обработка изделия включает обработку, выбранную из группы, состоящей из нагревания, нагревания в вакууме, нагревания на воздухе и нагревания в водороде.

29. Изделие, включающее чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, полученное способом, включающим:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата; и
3) коагуляцию экструдата для удаления суперкислотного растворителя.

30. Изделие по п.29,
где раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт через воздушный промежуток.

31. Изделие по п.29,
где по меньшей мере один коагулянт протекает совместно с экструдатом.

32. Изделие, включающее чистые ориентированные многостенные углеродные нанотрубки, полученное способом, включающим:
1) приготовление раствора многостенных углеродных нанотрубок в суперкислотном растворителе;
в котором концентрацию углеродных нанотрубок в
суперкислотном растворителе выбирают так, чтобы раствор находился в жидкокристаллическом состоянии;
2) экструдирование раствора для получения экструдата;
3) испарение суперкислотного растворителя.

33. Изделие по п.29, где во время проведения по меньшей мере одной стадии осуществляют приложение растягивающей нагрузки.

34. Изделие по п.29, где изделие выбирают из группы, состоящей из волокна, ленты, листа и пленки.

35. Изделие по п.29, в котором многостенные углеродные нанотрубки включают двухстенные углеродные нанотрубки.

36. Изделие по п.35, в котором многостенные углеродные нанотрубки имеют длину вплоть до около 10 мм.

37. Изделие по п.35, в котором многостенные углеродные нанотрубки по существу не содержат дефектов.

38. Изделие по п.29, в котором суперкислотный растворитель включает хлорсульфоновую кислоту.

39. Изделие по п.29, в котором по меньшей мере один коагулянт выбирают из группы, состоящей из гексана, простого эфира, диэтилового (простого) эфира, полиэтиленгликоля, диметилсульфоксида, поливинилового спирта, воды, серной кислоты, дихлорметана, хлороформа, тетрахлорэтана, Тритона-Х, способных к полимеризации мономеров и их комбинаций.

40. Изделие по п.32, где испарение растворителя проводят посредством микроволнового нагревания.

41. Изделие по п.32, где испарение растворителя проводят в вакууме.

42. Изделие по п.32, в котором экструдат пропускают через трубку, заполненную проточным инертным газом.

43. Способ уплотнения существующего изделия из углеродных нанотрубок, причем указанный способ включает:
обработку изделия хлорсульфоновой кислотой; и
удаление хлорсульфоновой кислоты;
в котором существующее изделие из углеродных нанотрубок выбирают из группы, состоящей из волокон, матриц и углеродных «селедок».

44. Изделие по п.29, в котором раствор экструдируют по меньшей мере в один коагулянт без контакта с атмосферой.