СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МАТЕРИАЛАХ И ИЗДЕЛИЯХ С УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ОСНОВОЙ ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ В ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ СТРУЯХ ОКИСЛИТЕЛЯ Российский патент 2017 года по МПК C04B41/87 C04B35/52 

Изобретение относится к области защиты углеродных и углерод-керамических материалов и изделий и позволяет получать защитные противоокислительные покрытия, работающие при высоких температурах в высокоскоростных струях окислителя (воздух, разреженный воздух, диссоциированный воздух, плазма), например, в авиакосмической технике.

Известен способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой [1], который включает формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и полимерного связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой и охлаждение. В качестве инертного к кремнию наполнителя используют SiC, и/или В₄С, и/или AlN, и/или их смеси с НfВ₂, и/или ZrB₂, и/или TiB₂. Нагрев изделия в парах кремния проводят при давлении 1-36 мм рт.ст., 1-100 мм рт.ст., 1-250 мм рт.ст., 1-400 мм рт.ст., 1-550 мм рт.ст., 1-780 мм рт.ст. в среде аргона до температуры соответственно 1500-1550°С, 1550-1600°С, 1600-1650°С, 1650-1700°С, 1700-1750°С, 1750-1800°С с выдержкой в указанных интервалах температур и давлений в течение 1-3 ч, после чего охлаждают изделие в парах кремния.

Известен способ [2], согласно которому на защищаемую поверхность кисточкой или распылителем наносят композицию из порошкового наполнителя, состоящего, мас. %: 95 НfB₂ + 5С (сажа, кокс, искусственный графит), и связующего 5%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы в объемном соотношении 1:1. После полного высыхания обработку парами кремния изделия с покрытием проводят при давлении не более 10 мм рт.ст., температуре 1850+50°С в течение 1-3 ч. Предпочтительно слой композиции указанного состава наносят на несилицированную (чисто углеродную) основу композиционного материала. В результате термической обработки парами кремния происходит взаимодействие кремния с углеродом покрытия и основы материала с образованием карбида кремния. В конечном итоге образуется покрытие состава: НfВ₂ + SiC + Si. При взаимодействии покрытия с кислородом воздуха образуются сложные тугоплавкие боросиликатные гафнийсодержащие стекла, обеспечивающие защиту углеродного материала от окисления при высоких температурах.

Недостатками способов [1 и 2], основанных на шликерных техниках, является большая шероховатость получаемых защитных покрытий (≈10…100 мкм) вследствие низкой дисперсности частиц порошкового наполнителя. Кроме того, из-за несплошностей, которые возникают во время сушки и выгорания органической составляющей шликера и которые не всегда удается компенсировать последующей обработкой парами кремния, такие защитные покрытия обладают недостаточной сопротивляемостью разрушению. Дополнительной трудностью является обеспечение равномерного по толщине диффузионного слоя по всей поверхности изделия.

Кроме того, недостатком способа [1] является снижение прочностных характеристик материала после силицирования, в том числе материала с покрытием, по сравнению с материалом подложки (см. таблицу 2 патента [1]). Недостатком покрытия, получаемого по способу [2], является то, что, будучи нанесенной на силицированную поверхность, представленная защитная композиция обладает пониженной адгезионной способностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является решение, согласно которому в способе получения композиционного материала (КМ) на основе углеродного волокна и карбида кремния [3] поверхностный слой заготовки изготавливается из препрега на основе углеродных волокон и связующего, при этом углеродное волокно в этом препреге обладает предельно высокой реакционной способностью к кремнию. Таким образом, в основном слое материала содержится углеродное волокно, обеспечивающее его деформацию, а в наружном слое, контактирующим с агрессивной газовой средой, имеет место высокое содержание карбида кремния, обеспечивающее стойкость всего материала при температурах до 1700°С.

Однако при обгаре поверхность КМ, полученного данным способом, приобретет крупномасштабную шероховатость, рельеф которой и распределение по поверхности связаны с нитевидной структурой наружного слоя. Дополнительно на крупномасштабный фон шероховатости, формируемый при обгаре структурой наружного слоя, накладывается вторичная мелкозернистая шероховатость, связанная со структурой пористости обоих слоев материала. Чем больше пористость, тем большей может быть шероховатость. Увеличение пористости приводит непосредственно к увеличению уноса массы за счет возрастания площади поверхности, на которой идут реакции, а также к увеличению механического уноса за счет перегорания в порах тонких стенок, соединяющих приповерхностные слои материала с основной массой материала на глубине. Кроме того, материал, получаемый по способу [3], имеет недостаточную прочность при растяжении.

Причина этого - отсутствие механического взаимодействия и одновременности восприятия внешней нагрузки углеродной матрицей и карбидной компонентой. Это является результатом десятикратного превышения модуля упругости карбида кремния по сравнению с углеродным веществом матрицы.

Особенностью эксплуатации изделий в высокоскоростных газовых потоках является аэродинамический нагрев поверхности изделия от торможения потока. Высокоскоростной поток обладает энергией, пропорциональной произведению его плотности и скорости. Реальные поверхности твердых тел обладают шероховатостью (выступами над средним уровнем поверхности), величина которой измеряется, например, профилометрически и инженерно ранжируется как R_z.

Количество тепловой энергии, отдаваемое высокоскоростным потоком выступам внешней поверхности твердого тела, пропорционально квадрату их размера (миделевое сечение выступа). Поэтому температура выступов над внешней поверхностью детали, изделия всегда тем больше, чем больше высота шероховатости «погружена» в струю газового потока. На практике эксплуатации и при огневых испытаниях это проявляется в более ярком свечении выступов по сравнению с большей частью внешней поверхности.

Дополнительной причиной относительного перегрева выступов над внешней поверхностью является более медленная отдача ими тепла в макрообъем детали, скорость которой тем меньше, чем больше путь теплопередачи (размер выступа).

Результатом неоднородного нагрева поверхности в высокоскоростном потоке является ускоренное сгорание таких выступов в случае углеродных материалов. Ускоренное сгорание обусловлено экспоненциальной зависимостью скорости окисления углеродных и керамических материалов от температуры.

В случае оксидных внешних поверхностей выступы в потоке растрескиваются в результате местных термических напряжений.

В случае металлических рабочих поверхностей выступы в потоке являются очагами плавления или возгорания.

Для достижения наибольшей реализации прочности углеродного наполнителя в углерод-керамическом материале необходимо первоначальное получение углеродсодержащей основы такой плотности и столь низкой пористости, при которых в ней достигается наибольшая реализация прочности углеродного наполнителя. Расчетное значение показателя реализации прочности углеродного наполнителя устанавливается с учетом объемного содержания волокна, уровня его прочности, дисперсии показателей прочности и модуля упругости, а также с учетом уровня остаточной пористости. Расчетная и экспериментально установленная прочность должна быть достаточной для служебной пригодности будущего изделия.

Задачей изобретения является создание защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой как силицированной, так и несилицированной, в частности на углерод-углеродных и углерод-керамических композиционных материалах многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования), и конструкционных графитах, с целью получения материалов, обладающих наноразмерной шероховатостью поверхности, сочетающих термопрочность, окислительную и эрозионную стойкость в высокоскоростных струях окислителя (воздух, разреженный воздух, диссоциированный воздух, плазма).

Задача решается способом создания защитного покрытия, заключающимся в приклеивании на углеродсодержащую основу с помощью фенольной смолы или полимерного клея слоя фольги из терморасширенного графита (ТРГ) и последующем их совместном силицировании после затвердевания клеевого шва, причем в качестве углеродсодержащей основы используются материалы, расчетная и экспериментально установленная прочность которых достаточны для служебной пригодности будущего изделия, например, углерод-углеродные или углерод-керамические композиционные материалы многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования) или конструкционные графиты. Причем силицирование проводится любым известным способом, например, в парах кремния или способом дождевания.

Терморасширенный графит получают возгонкой межслоевых соединений графеновых слоев и неорганических кислот Льюиса. Получающиеся углеродные продукты имеют наноразмерные структурные элементы. Последующая прокатка в фольгу или прессование в картон технического продукта не может привести к увеличению размеров структурных элементов. Упомянутые технологии выполняются при температурах на три порядка меньших, чем минимальная температура графитации, которая могла бы быть термодинамически достаточной для укрупнения размеров кристаллитов.

В результате внешняя поверхность ТРГ (в форме лент, картона) всегда имеет наноразмерные шероховатости (≈10…100 нм) на несколько порядков меньшие, чем лучшие поверхности конструкционного графита после механической обработки (минимальный R_z≈40 мкм) или минимальный размер филамента углеродного волокна ≈6 мкм в случае углерод-углеродных композиционных материалов.

Силицирование углеродных материалов является по своей природе атомно-молекулярным процессом взаимодействия кремния и углерода и поэтому в итоге его первоначальная шероховатость углеродной поверхности после удаления избыточного количества кремния (до эквимолекулярного соотношения) полностью сохраняется.

Кроме того, ТРГ практически непроницаем. При плотности ≥1 г/см³ газпроницаемость по азоту перпендикулярно поверхности прокатки составляет ≤2⋅10^-6 см³⋅см/(см²⋅с⋅атм).

Таким образом, уменьшение размеров элементов структуры защитного покрытия вследствие применения ТРГ ведет к уменьшению физической высоты элементов шероховатости. Использование углеродсодержащей основы с минимально возможной пористостью и максимально возможной плотностью позволяет получить материалы, расчетная и экспериментально установленная прочность которых достаточны для служебной пригодности будущего изделия.

Защитное покрытие формируется следующим образом. На рабочую поверхность углеродсодержащей основы с помощью фенольной смолы или полимерного клея приклеивают с небольшим усилием слой фольги ТРГ толщиной от 0,05 до 2 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя, например, в парах кремния или известным способом дождевания. В результате происходит практически полное превращение углерода поверхностного слоя в карбид кремния, обладающий высокой герметичностью.

Технический результат достигается за счет образования (после силицирования) на поверхности конструкционного графита или композиционного материала слоя карбида кремния, который имеет хорошую адгезию, заполняет поры, залечивает дефекты и сглаживает неровности поверхности, обладает высокой герметичностью (не ниже, чем у исходного ТРГ), тем самым защищая образец материала или изделие от окисления, а, следовательно, обеспечивая сохранение физико-механических и теплофизических свойств при эксплуатации.

Примеры конкретного выполнения осуществляются на стандартном оборудовании [4], испытание материала проводится на испытательном оборудовании и по методикам сертификационного центра АО «НИИграфит».

Пример конкретного выполненияНа рабочую поверхность углеродсодержащей основы, в качестве которой используется образец или изделие из углерод-углеродного композиционного материала многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования), с помощью, например, клея ПВА (любого) или клея ПВП (любого) приклеивают слой ТРГ: ленту толщиной от 0,2 мм (ТУ-5728-017-50187417-99) или фольгу (после дополнительной прокатки) толщиной до 0,05 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя расплавом кремния, например, известным способом дождевания при температуре 1700-1900°С.

Пример 2. На рабочую поверхность силицированной углеродсодержащей основы, в качестве которой используется образец или изделие из углерод-керамического композиционного материала многомерного армирования (n=2, 3, 4 …, где n - число направлений армирования) с помощью, например, фенольной смолы СФП ФП-012А2 (ТУ 2257-074-05015227-2002) или смолы СФ-294 (ТУ 6-05-211-831-81) приклеивают слой ТРГ: ленту толщиной от 0,2 мм (ТУ-5728-017-50187417-99) или фольгу (после дополнительной прокатки) толщиной до 0,05 мм. После затвердевания клеевого шва проводят процесс совместного силицирования углеродсодержащей основы и приклеенного к ней поверхностного слоя, например, в парах кремния по известным температурным режимам.

Пример 3 по примерам 1 и 2 отличается тем, что в качестве подложки используется образец или изделие из конструкционного графита.

Защитные покрытия, полученные по примерам 1 и 2, прошли успешные испытания в воздушном диссоциированном потоке при истинной температуре 1600-1730°С. Защитные покрытия, полученные по примеру 3, прошли успешные испытания при длительной выдержке на воздухе при атмосферном давлении и температуре 1300°С. При этом убыли массы практически не наблюдается, а механические свойства (σ, Е) остаются неизменными и равными свойствам материала подложки.

Ниже представлены результаты сравнительных испытаний углерод-керамического композиционного материала (на основе прошитого пакета углеродной ткани и жаростойкой комбинированной углерод-карбидной матрицы) с покрытием HfB₂-SiC (1) и с поверхностным слоем SiC из ТРГ (2).

Условия и результаты испытаний:

- для 1-го материала в режиме постоянной энергии потока диссоциированного воздуха при мощности 54,4 кВт с выходом на температуру T_W=1600-1590°С (общее время 20 мин) изменение массы составило Δm = -0,17%.

- для 2-го материала в режиме постоянной энергии потока диссоциированного воздуха при мощности 54,4 кВт с выходом на температуру T_W=1600-1590°С и последующим увеличением мощности до 72 кВт с выходом на температуру T_W=1730-1710°С (общее время 20 мин) изменение массы составило Δm = +0,23%.

Наблюдаемое уменьшение температуры поверхности является следствием сгорания шероховатостей, а прибыль массы во 2-м опыте свидетельствует об отсутствии объемного окисления углеродной компоненты подложки за счет отсутствия сквозного диффузионного проницания окислителя (воздуха) сквозь слой силицированного ТРГ.

Выводы

Заявленный способ позволяет получить защитное покрытие на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой как силицированной, так и несилицированной, состоящее из газоплотного карбида кремния и обеспечивающее высокую окислительную стойкость а, следовательно, и сохранение физико-механических и теплофизических свойств при эксплуатации.

Источники информации

1. Патент РФ №2458888, 20.08.2012. Бушуев Вячеслав Максимович;

2. Патент РФ №2082694, 27.06.1997. Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита;

3. Патент РФ №2058964, 27.04.1996. Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита;

4. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи, 2 изд., ч. 1. - М., 1975.

Изобретение относится к защитным противоокислительным покрытиям для углеродных и углерод-керамических материалов. Технический результат – повышение окислительной стойкости покрытия. На углеродсодержащую основу приклеивают с помощью фенольной смолы или полимерного клея слой фольги из терморасширенного графита. После затвердевания клеевого шва их совместно силицируют. В качестве углеродсодержащей основы используются углерод-углеродные или углерод-керамические композиционные материалы многомерного армирования или конструкционные графиты. В результате на поверхности изделия сформировано карбидокремниевое покрытие с наноразмерной шероховатостью. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой для эксплуатации в высокоскоростных струях окислителя, включающий формирование на поверхности изделия карбидокремниевого покрытия с наноразмерной шероховатостью, отличающийся тем, что на углеродсодержащую основу, в качестве которой используются материалы, расчетная и экспериментально установленная прочность которых достаточны для служебной пригодности будущего изделия, приклеивают с помощью фенольной смолы или полимерного клея слой фольги из терморасширенного графита, а после затвердевания клеевого шва их совместно силицируют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащей основы используются углерод-углеродные и углерод-керамические композиционные материалы многомерного армирования (n=2, 3, 4…, где n - число направлений армирования).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащей основы используется конструкционный графит.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, силицирование проводится в парах кремния или способом дождевания, или любым известным способом.