СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ НАГРЕВАТЕЛЕЙ СОПРОТИВЛЕНИЯ ИЗ УГЛЕРОДКАРБИДОКРЕМНИЕВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2006 года по МПК C04B35/577 C04B35/80 

Изобретение относится к области получения профильных изделий на основе углерода, кремния и карбида кремния, которые могут использоваться в качестве нагревателей, работающих в окислительных газовых потоках при высоких температурах.

Известен способ получения нагревателей, в том числе в форме труб, на основе карбида кремния путем мундштучного прессования или вибротрамбовки предварительно приготовленных смесей порошков углерода и карбида кремния с различными добавками и связками с последующим обжигом в силицирующих засыпках [Рутман Д.С., Осинцова О.Г. - В кн.: Высокотемпературные материалы, М., "Металлургия", 1966, с.164-171].

Недостатком способа является высокая себестоимость изделий за счет необходимости использования прессового оборудования и дорогостоящей оснастки, что особенно невыгодно в условиях мелкосерийного производства и необходимости часто изменять типоразмеры нагревателей. Кроме того, пористость материала достигает 20-30%, что приводит к быстрому окислению при высоких температурах и возрастанию электросопротивления.

Другим недостатком известного способа является достаточно низкая термостойкость получаемых нагревателей, что принуждает дополнительно затрачивать электроэнергию в период медленного охлаждения печи и ограничивает рабочий ресурс нагревателя.

Известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния (Патент РФ №2058964, опубликован 1996.04.27, МПК⁶ С 04 В 35/52, С 04 В 35/83, С 04 В 35/56), включающий изготовление и силицирование углерод-углеродной заготовки, изготовленной из двух углеродных слоев, один из которых содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой, поверхностный, - с предельно высокой.

Целью способа является создание изделий, работающих в высокоскоростных окислительных потоках при температуре до 1700°С. Эта задача решается за счет использования в заготовке материалов с различной реакционной способностью по отношению к расплаву кремния: в результате наружные слои, состоящие после силицирования практически на 100% из карбида кремния, защищают основной внутренний слой от окисления.

Недостатком способа является возможность окисления внутреннего слоя материала с поверхности его торцевых участков. Другим недостатком является то, что описанная схема силицирования предусматривает выдержку заготовки в вакууме при 2000°С в течение 1 часа, что технически возможно лишь для небольших лабораторных образцов. Схема подачи кремния к заготовке не детализирована. Получение длинномерных изделий с заданным электрическим сопротивлением по этому способу практически невозможно.

Известен способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред (Патент РФ №2084425, опубликован 1997.07.20, МПК⁶ С 04 В 35/52, С 04 В 35/83, С 04 В 35/56).

Способ включает изготовление углепластиковой заготовки на основе углеродного волокна и термореактивного связующего, ее предварительную термообработку до образования коксовой матрицы, армированной углеродными волокнами, последующее уплотнение коксовой матрицы пироуглеродом, кристаллизацию осажденного пироуглерода и образование поровых каналов путем дополнительной термической обработки заготовки и силицирование орошением.

Известный способ неоправданно сложен и включает ряд достаточно дорогих энерго- и материалоемких операций.

Силицирование орошением применяется в технике для групповой обработки небольших по габаритам изделий. Обеспечить силицирование длинномерных крупногабаритных изделий способом орошения практически невозможно.

Еще одним недостатком способа является то, что он не позволяет получать изделия с гарантированным удельным электрическим сопротивлением, чтобы создавать нагреватели, совместимые с серийными печными трансформаторами.

Вышеприведенный способ наиболее близок по своей технической сущности к заявляемому способу, поэтому выбран в качестве прототипа.

Технический результат, полученный при осуществлении настоящего изобретения, выражается в возможности получения длинномерных полых нагревателей сопротивления двух различных типов на основе силицированных углеволокнистых материалов с заданным электрическим сопротивлением и снижении энергетических и материальных затрат при их изготовлении.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем изготовление и силицирование заготовки на основе углеродного волокна, на покрытую слоем органического связующего трубу-шаблон наматывают несколько слоев углеродной ткани с повышенной реакционной способностью к жидкому кремнию, затем несколько слоев углеродной ткани с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, намотанную ткань фиксируют углеродной нитью, после нагрева на воздухе заготовку отделяют от трубы-шаблона, засыпают изнутри дробленым кремнием, крепят графитовые пробки на торцевых участках заготовки, пропитывают заготовку расплавленным кремнием путем перемещения ее в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя, механически обрезают графитовые пробки, шлифуют внешние поверхности торцевых участков силицированной заготовки и наклеивают токопроводящим клеем несколько слоев фольги из термически расщепленного графита или после шлифовки внешних поверхностей торцевых участков силицированной заготовки на них наносят мелкодисперсную алюминиевую пасту и проводят впекание алюминия, после чего наклеивают токопроводящим клеем несколько слоев фольги из термически расщепленного графита.

Отличительными признаками предлагаемого способа от указанного выше являются намотка нескольких слоев углеткани (ТМП-3 или ТГН-2М) на предварительно покрытую слоем парафина трубу-шаблон, затем намотка нескольких слоев углеткани типа ТПМ-5, фиксация намотанной ткани углеродной нитью, нагрев на воздухе до температуры 100-120°С, отделение нагретой намотанной заготовки от шаблона, засыпка дозированного количества дробленого кремния внутрь заготовки, фиксация засыпки графитовыми пробками, перемещение заготовки в горизонтальной плоскости в вакууме относительно П-образного графитового нагревателя с плавлением кремния в узкой зоне заготовки и охлаждение в вакууме либо среде инертного газа.

Далее графитовые пробки механически отрезают, а торцевые участки, к которым затем присоединяют внешние водоохлаждаемые металлические электроды, шлифуют.

Благодаря наличию этих признаков возможно получение полых (трубчатых) нагревателей на основе углерод-карбидокремниевого композиционного материала, электрическое сопротивление которых соответствует требованиям, предъявляемым к нагревателям на основе электротехнических сплавов (нихром, хромид лантана).

При этом затраты электроэнергии на операцию силицирования во много раз ниже, чем при использовании известного способа.

Внутренний слой композиционного материала практически не проводит электрический ток, но защищает изделие от окислителей, которые могут выделяться при проведении технологического процесса.

Внешний слой трубчатого нагревателя проводит электрический ток, и его характеристики определяют общее сопротивление с учетом его температурной зависимости. Кроме этого, внешний слой защищает нагреватель от взаимодействия с кислородом, содержащимся в воздухе.

Предлагаемый способ предполагает изготовление полых резистивных нагревателей двух принципиально различающихся типов:

1. Термоградиентные нагреватели, в которых подавляющая часть электрической мощности выделяется в области внешних контактов. Такие нагреватели могут успешно использоваться для проведения термического расщепления графита, где темп нагрева важнее общей средней температуры.

2. Нагреватели с относительно однородным распределением температуры по длине. Такие нагреватели могут использоваться в качестве активных реакторов для проведения термоактивируемых процессов обработки полупроводниковых пластин кремния, таких как создание р-n-переходов и выращивание пленок.

В первом случае после проведения операции силицирования и механического удаления графитовых пробок торцевые участки силицированной заготовки шлифуются, а затем на них токопроводящим клеем наносятся несколько слоев фольги из термически расщепленного графита. Фольга необходима для предотвращения механического разрушения внешних участков нагревателя при затяжке крепления металлических водоохлаждаемых электродов. При этом внешние контакты металл-полупроводник обладают выпрямляющими свойствами, и при подаче напряжения питания до 80% мощности выделяется непосредственно в приконтактных областях.

Опыт эксплуатации таких нагревателей в установках для термического расщепления окисленного графита показывает, что при регистрируемой термопарой средней температуре нагревателя 1150°С обеспечивается темп нагрева 2500°С/сек, тогда как для получения термически расщепленного графита того же качества при использовании стандартных нагревателей на основе хромида лантана требуется средняя температура 1750°С, при этом темп нагрева составляет всего 800°С/сек.

Во втором случае после шлифования торцевых участков трубчатого нагревателя на их внешнюю поверхность наносится мелкодисперсная алюминиевая паста. Далее алюминий впекается на воздухе при температуре не ниже 820°С. После механической зачистки образовавшихся шлаков на внешнюю поверхность торцевых участков также наклеиваются несколько слоев фольги из термически расщепленного графита. При этом получают нагреватель с омическими внешними контактами, и распределение температуры по его длине после подачи внешнего напряжения однородно.

Пример 1.

Получали нагреватель для мобильной установки получения графитового терморасщепленного сорбента. На тонкостенную трубу из нержавеющей стали диаметром 40 мм и длиной 900 мм, покрытую слоем парафина, намотали 2 слоя углеродной ткани ТМП-3 и 2 слоя углеродной ткани ТМП-5, модифицированной пироуглеродом до уровня 25% масс. Для предотвращения разматывания слоев их обмотали углеродной нитью. Заготовку поместили в печь и нагрели до 110°С на воздухе, после чего отделили нагретую заготовку от трубы-шаблона. Затем в заготовку засыпали 950 г дробленого кремния КСД-3. Далее в заготовку вклеили 2 пробки из графита МПГ-6 для предотвращения высыпания кремния. В переднюю пробку (по направлению вытягивания) ввинтили графитовый болт с закрепленной на нем углеродной нитью. Затем заготовку поместили в проходную печь и в вакууме произвели ее перемещение в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя со скоростью 0,8 см/мин. Перемещение осуществлялось за счет намотки углеродной нити на вращающийся шкив. Температура П-образного нагревателя составляла 1800°С, потребляемая им мощность - 7,5 кВт. После охлаждения силицированную заготовку извлекли из проходной печи. Алмазным диском срезали графитовые пробки, а затем обработали торцевые участки силицированной заготовки на круглошлифовальном станке. После этого клеем "Квинтол" наклеили по 3 слоя фольги "Гиграфол" на внешнюю поверхность каждого из торцевых участков нагревателя.

Измерения показали, что при комнатной температуре электросопротивление полученного нагревателя составляет 0,22 Ом.

Пример 2.

Получали нагреватель-реактор для установки термодиффузии фосфора в кремниевые пластины. На тонкостенную трубу из нержавеющей стали диаметром 240 мм и длиной 3200 мм, покрытую слоем парафина, намотали 2 слоя углеродной ткани ТМП-3 и 2 слоя углеродной ткани ТМП-5, модифицированной пироуглеродом до уровня 25% масс. Для предотвращения разматывания слоев их обмотали углеродной нитью. Заготовку поместили в печь и нагрели до 110°С на воздухе, после чего отделили нагретую заготовку от трубы-шаблона. Затем в заготовку засыпали 25 кг дробленого кремния КСД-3. Далее в заготовку вклеили 2 пробки из графита МПГ-6 для предотвращения высыпания кремния. В переднюю пробку (по направлению вытягивания) ввинтили графитовый болт с закрепленной на нем углеродной нитью. Затем заготовку поместили в проходную печь и в вакууме произвели ее перемещение в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя со скоростью 0,3 см/мин. Перемещение осуществлялось за счет намотки углеродной нити на вращающийся шкив. Температура П-образного нагревателя составляла 1800°С, потребляемая им мощность - 24 кВт. После охлаждения силицированную заготовку извлекли из проходной печи. Алмазным диском срезали графитовые пробки, а затем обработали торцевые участки силицированной заготовки на круглошлифовальном станке. После этого на обработанные участки нанесли кистью мелкодисперсную алюминиевую пасту. Затем каждый из участков поочередно вводили в полость резистивного нагревателя и проводили впекание алюминия на воздухе при температуре 820°С. Далее поверхности очистили наждачной бумагой от образовавшихся шлаков. После этого клеем "Квинтол" наклеили по 3 слоя фольги "Гиграфол" на внешнюю поверхность каждого из торцевых участков нагревателя.

Измерения показали, что при комнатной температуре электросопротивление полученного нагревателя составляет 0,31 Ом.

Изобретение относится к области получения профильных изделий на основе углерода, кремния и карбида кремния, которые могут использоваться в качестве нагревателей, работающих в окислительных газовых потоках при высоких температурах. Способ получения полых нагревателей сопротивления из углерод-карбидокремниевого композиционного материала включает изготовление заготовки на основе углеродного волокна путем намотки на трубу-шаблон нескольких слоев углеродной ткани с повышенной реакционной способностью к жидкому кремнию, затем нескольких слоев углеродной ткани с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, фиксацию тканей углеродной нитью, нагрев на воздухе и отделение заготовки от трубы-шаблона. Внутрь заготовки насыпают дозированное количество дробленого полупроводникового кремния, к торцевым участкам заготовки крепят графитовые пробки и осуществляют пропитку заготовки расплавленным кремнием путем перемещения в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя. После извлечения силицированной заготовки графитовые пробки механически удаляют и шлифуют внешние поверхности торцевых участков. Для получения термоградиентных нагревателей на поверхности торцевых участков наклеивают токопроводящим клеем несколько слоев фольги из термически расщепленного графита. Для получения нагревателей с однородным распределением температуры по длине после шлифовки и перед наклеиванием фольги на поверхности торцевых участков наносят мелкодисперсную алюминиевую пасту и проводят впекание алюминия. Далее к нагревателям обоих типов присоединяют прижимные водоохлаждаемые контакты, как правило, из меди. Технический результат изобретения - возможность получения длинномерных полых изделий с заданным электрическим сопротивлением при снижении энергетических и материальных затрат при их изготовлении.

Способ получения полых нагревателей сопротивления из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающий изготовление заготовки на основе углеродного волокна и ее силицирование, отличающийся тем, что на покрытую слоем органического связующего трубу-шаблон наматывают несколько слоев углеродной ткани с повышенной реакционной способностью к жидкому кремнию, затем несколько слоев углеродной ткани с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, намотанную ткань фиксируют углеродной нитью, после нагрева на воздухе заготовку отделяют от трубы-шаблона, засыпают изнутри дробленым кремнием, крепят графитовые пробки на торцевых участках заготовки и пропитывают заготовку расплавленным кремнием путем перемещения ее в горизонтальной плоскости относительно П-образного графитового нагревателя, после чего механически обрезают графитовые пробки и шлифуют внешние поверхности торцевых участков силицированной заготовки и наклеивают токопроводящим клеем несколько слоев фольги из термически расщепленного графита или после шлифовки внешних поверхностей торцевых участков силицированной заготовки на них наносят мелкодисперсную алюминиевую пасту и проводят впекание алюминия, после чего наклеивают токопроводящим клеем несколько слоев фольги из термически расщепленного графита.