СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ АДДИТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИЕЙ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/573 C04B35/65 B33Y40/20 B22F3/105 

Описание патента на изобретение RU2814669C1

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой жаростойкостью и износостойкостью. Изобретение может быть использовано в машиностроении, морской и авиационной технике.

Известны жаростойкие керамические материалы, спекание которых сопровождается химически реакционными процессами. В частности, наиболее характерным является метод силицирования карбидокремниевых керамик, согласно патенту №2670819 C1С04В 35/573, С04В 35/65. Изобретение относится к области конструкционных материалов, а именно к способам изготовления высокотемпературных, износостойких и коррозионностойких изделий из реакционно-спеченного композиционного материала на основе карбида кремния, и может быть использовано в ряде отраслей промышленности, в том числе авиационной. Сущность изобретения состоит в формовании заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиге сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего, и силицировании заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров. Мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц активного и пассивного элементов берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. Размер частиц инертного к кремнию соединения не превышает 25 мкм. Силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С.

К недостаткам данного способа следует отнести применение трудоемкой механической обработки высокотвердого материала для получения изделия сложной геометрии.

Оптимизация процесса силицирования карбидокремниевой жаростойкой керамики представлена изобретением, согласно патенту №2730092 C1 С04В 35/573 С04В 35/65 B82Y 40/00. Технический результат состоит в увеличении глубины силицирования углеродных заготовок, увеличении размеров изделий из силицированых графитов, повышении плотности силицированных графитов, увеличении содержания в них карбидокремниевой фазы. Композиция для получения углеродных заготовок состоит из углерода и органического связующего, в качестве углерода используют измельченный искусственный графит плотностью от 1,7 до 1,85 г/см3 и углеродные нанотрубки, взятые в количественном отношении (мас. %): углеродные нанотрубки от 1 до 10; смесь графитовых порошков с размерами частиц 63-100 мкм от 0 до 40 и с размерами частиц 100-135 мкм от 85 до 45, органическое связующее 15. Для изготовления углеродной заготовки смешивают измельченные графитовые порошки и органическое связующее с углеродными нанотрубками с последующим формованием и/или прессованием при давлении 50-80 кг/см2. Проводят пиролиз заготовки в инертной среде, механическую обработку до формы готового изделия и пропитку расплавом кремния в вакуумной печи.

К недостаткам данного способа следует отнести возможность образования дефектов (расслоений и трещин, вырыва зерен) при механической обработке хрупкой заготовки, предназначенной под силицирование. Так же не приводятся данные об однородности распределения углеродсодержащего компонента в объеме заготовки после пиролиза.

Для получения жаростойких изделий сложной геометрии вместо прессования порошковых материалов зачастую используют литьевые модели. Известен способ изготовления высокотемпературных нагревателей на основе MoSi2, согласно патенту №2262545 С22С29/18, С04В 35/58, Н05В 3/14, позволяющий получать нагреватели переменного сечения и сложной формы. Способ основан на том, что нагреватели получают литьем, используя для приготовления шихты, при сжигании которой получается жидкий MoSi2, стехиометрическую смесь порошков MoO3 и Si, реагирующую по формуле 2MoO3+7Si=2MoSi2+3SiO2, в которую для ограничения температуры горения шихты 2800°С с целью недопущения испарения продуктов реакции и удешевления и упрощения процесса литья, за счет использования менее дефицитных и дорогих материалов для изготовления литейной формы и ковша для сжигания шихты, добавляют стехиометрическую смесь порошков Мо и Si, реагирующую по формуле: Mo+2Si=MoSi2, причем количество стехиометрической смеси порошков MoO3 и Si (K, мас. %) определяется по специальной формуле.

К недостаткам данного способа следует отнести пористость формируемого материала, что характерно для литой керамики, а также возможное присутствие в литом материале охрупчивающих примесей -продуктов сгорания. Отсутствуют данные о фазовой однородности таких материалов.

В качестве прототипа выбран способ изготовления детали из жаростойкого композиционного материала на карбидной основе, патент №2235704 С04В 35/565, С22С 29/06. Изобретение может применяться для изготовления деталей двигателей, подвергающихся воздействию высоких температур, и т.п. Готовят обогащенный углеродом исходный полимер для получения карбида кремния и избыточного углерода. Смешивают исходный полимер с тугоплавким металлом с образованием смеси исходный полимер/металл. Количество тугоплавкого металла выбирают с обеспечением стехиометрически эквивалентных количеств избыточного углерода и тугоплавкого металла. Из смеси формируют заготовку детали. Затем заготовку нагревают для термического разложения исходного полимера с образованием карбида кремния и избыточного углерода. Избыточный углерод и тугоплавкий металл взаимодействуют с образованием карбида тугоплавкого металла. К недостаткам изобретения можно отнести следующее:

- метод исключает формирование изделий сложной геометрии (например, тонкостенных лопастей или внутренних закрытых каналов);

- отсутствует информация о структурной однородности композиционного жаростойкого материала, возможно неравномерное распределение углеродсодержащей компоненты в объеме спекаемого материала;

- порошки тугоплавких металлов являются дорогостоящими и дефицитными.

Техническим результатом изобретения является создание способа получения конструкционной керамики аддитивной технологией для создания изделий сложной геометрии на основе тугоплавких карбидных композиций, обладающих относительной плотностью 0,95-0,99, твердостью 20-40 ГПа, фазовой однородностью и стабильностью вплоть до температур 1300°С при работе в вакууме, усадкой не более 1% об.

Технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения конструкционной керамики аддитивной технологией для изготовления изделий сложной геометрической формы, перемешивают порошковые материалы с углеродсодержащим компонентом, формуют первичную заготовку, и проводят спекание заготовки, при этом в качестве исходных компонентов используют керамические карбидокремневые порошки крупных и мелких фракций в соотношении 6/4 по массе, плакированные расчетным количеством углерода, которые подвергают формованию аддитивным способом с проведением реакции силицирования в процессе высокотемпературного спекания.

Экспериментально установлено, что плакирование является наиболее эффективным способом для равномерного распределения углеродсодержащего компонента в объеме компактируемого материала, что обеспечивает фазовую однородность в результате силицирования (образования вторичного карбида кремния). Так же закрепленный на поверхности керамических частиц углерод не агломерируется в процессе раскатывания порошка, а также в процессе спекания при аддитивном построении

В качестве углеродсодержащего компонента может использоваться порошок технической сажи или графита.

Керамический порошок подвергают плакированию с расчетным количеством углеродсодержащего компонента (не более 40 масс. %) с использованием перемешивания в чашевом вибрационном истирателе. Экспериментально установлено, что осуществление перемешивания менее 15 минут приводит к наличию скоплений углеродных компонентов в смеси керамических частиц. Осуществление перемешивания в течение 15-30 минут приводит к равномерному распределению (намазыванию) углеродных частиц по объему шихты. Осуществление перемешивания свыше 30 минут не приводит к качественному улучшению плакирования.

Для плакирования используется смесь порошков карбида кремния в соотношении крупная фракция/ мелкая фракция 6/4 по массе, что обеспечивает наиболее плотную упаковку при формовании. Для эффективного спекания размер частиц карбида кремния не должен превышать 50 мкм.

Сформированный плакированный порошок подвергается компактированию (подспеканию) посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму. Формирование композиционных слоев материала с карбидокремниевой матрицей на аддитивной установке характеризуется следующими технологическими режимами: защитная среда (аргон или вакуум), скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 50-100 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 40-100 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) не более 50 мкм. Шаг дорожки или смещение лазера при формировании дорожки составляет 10-30 мкм. Данные технологические режимы обеспечивают равномерное распределение керамической компоненты в объеме формируемого композиционного материала и наиболее оптимальную пористость первичной заготовки 20-30 об %, что соответствует пористости прессованных керамических порошков с использованием гидравлического пресса. Процесс аддитивного построения плакированного порошка проводится в среде защитного газа во избежание выгорания углерода и образования оксидной пленки на поверхности керамических частиц. При увеличении скорости движения лазера свыше 100 мм/с создаются недостаточные условия для компактирования композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Уменьшение скорости движения лазера ниже значения 50 мм/с приводит к значительному увеличению продолжительности компактирования без улучшения качественных характеристик материала. При увеличении мощности лазерного излучения свыше 100 Вт происходит выгорание углерода. Уменьшение мощности лазерного излучения ниже значения 40 Вт, а также увеличение диаметра пятна лазера свыше 100 мкм не обеспечивает подспекание композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Значение толщины единичного сплавляемого слоя определяется фактически фракционным составом исходного порошка. Шаг дорожки лазера 10-30 мкм при пятне лазера 80-100 мкм необходим для многократного прохождения маломощного лазерного потока в зону спекания порошка для равномерного ступенчатого прогрева без возникновения внутренних напряжений.

Полученную первичную заготовку, которая является аналогом прессовки в классическом керамическом материаловедении, устанавливают на подложку из гексагонального нитрида бора и обсыпают высокочистым кремнием в расчетном количестве (не более 90 масс. %). Недостаток кремния приводит к образованию избыточного углерода в спеченном материале. Избыток кремния оплавляется на поверхности спеченного материала. Оплавленный кремний в процессе реакции силицирования стекает на подложку из гексагонального нитрида бора и не реагирует с ним, впоследствии диффундируя по поровым каналам в заготовку.

Спекание осуществляется в вакууме при температуре 1500-1600°С в течение 20-30 минут с медленной скоростью нагрева 200-300°С в час. Реакция силицирования сопровождается формированием из расчетных количеств сажи и кремния вторичного карбида кремния, который заполняет поры спекаемого материала. Избыток кремния убирается с поверхности изделия пескоструйной или механической обработкой.

Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы на основе тугоплавких карбидных композиций обладают относительной плотностью 0,95-0,99, твердостью 20-40 ГПа, фазовой однородностью и стабильностью вплоть до температур 1300°С при работе в вакууме, усадкой не более 1% об.

Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Состав, структура, свойства конструкционных и функциональных материалов» НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей» при финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения №13.ЦКП.21.0014. Уникальный идентификатор - RF-2296.61321X0014.

Пример 1

В качестве исходного материала взят порошок карбида кремния со средним диаметром частиц 40 и 5 мкм в соотношении 6/4 по массе. Плакирование порошка проводилось технической сажей в количестве 20% масс.

Сформированный плакированный порошок подвергается компактированию (подспеканию) посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму размером 30×5×5 мм.

На аддитивной установке были заданы следующие технологические режимы: защитная среда аргон, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) 60 мм/с, мощность лазерного излучения 80 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) 40 мкм. Шаг дорожки или смещение лазера при формировании дорожки составлял 10 мкм.

Полученную первичную заготовку устанавливали на подложку из гексаганального нитрида бора и обсыпали высокочистым кремнием в расчетном количестве 70% от массы заготовки.

Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1500°С в течение 30 минут с медленной скоростью нагрева 200°С в час. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой.

Формируемое керамическое изделие сложной геометрической формы на основе тугоплавких карбидных композиций обладает относительной плотностью 0,98, твердостью 30 ГПа, фазовой однородностью и стабильностью при температуре 1300°С при работе в вакууме, усадкой не более 1% об.

Пример 2

В качестве исходного материала взят порошок карбида кремния со средним диаметром частиц 50 и 1 мкм в соотношении 6/4 по массе. Плакирование порошка проводилось технической сажей в количестве 20% масс.

Сформированный плакированный порошок подвергается компактированию (подспеканию) посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму размером 30×5×5 мм.

На аддитивной установке были заданы следующие технологические режимы: защитная среда вакуум, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) 100 мм/с, мощность лазерного излучения 100 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 80 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) 50 мкм. Шаг дорожки или смещение лазера при формировании дорожки составлял 30 мкм.

Полученную первичную заготовку устанавливали на подложку из гексагонального нитрида бора и обсыпали высокочистым кремнием в расчетном количестве 70% от массы заготовки.

Спекание осуществляли в вакууме при температуре 1600°С в течение 20 минут с медленной скоростью нагрева 300°С в час. Избыток кремния убирали с поверхности изделия пескоструйной обработкой.

Формируемое керамическое изделие сложной геометрической формы на основе тугоплавких карбидных композиций обладает относительной плотностью 0,95, твердостью 25 ГПа, фазовой однородностью и стабильностью при температуре 1300°С при работе в вакууме, усадкой не более 1% об.

Похожие патенты RU2814669C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ 2023
  • Марков Михаил Александрович
  • Перевислов Сергей Николаевич
  • Беляков Антон Николаевич
  • Быкова Алина Дмитриевна
  • Чекуряев Андрей Геннадьевич
  • Каштанов Александр Дмитриевич
  • Дюскина Дарья Андреевна
RU2813271C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ 2023
  • Марков Михаил Александрович
  • Перевислов Сергей Николаевич
  • Беляков Антон Николаевич
  • Быкова Алина Дмитриевна
  • Чекуряев Андрей Геннадьевич
  • Каштанов Александр Дмитриевич
  • Дюскина Дарья Андреевна
RU2816230C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ 2020
  • Марков Михаил Александрович
  • Красиков Алексей Владимирович
  • Кузнецов Павел Алексеевич
  • Быкова Алина Дмитриевна
  • Хроменков Михаил Валерьевич
  • Самоделкин Евгений Александрович
RU2739774C1
Керамическая суспензия для 3D-печати и способ получения сложнопрофильных карбидокремниевых изделий на основе реакционно-связанного карбида кремния с применением 3D-печати 2021
  • Пономарева Дарья Владимировна
  • Тимощук Елена Игоревна
  • Ляпин Ильнур Ибрагимович
  • Васильева Екатерина Владимировна
  • Зейналова Сакина Зульфуевна
RU2781232C1
Способ изготовления двумерно армированного углерод-карбидного композиционного материала на основе углеродного волокнистого наполнителя со смешанной углерод-карбидной матрицей 2021
  • Меламед Анна Леонидовна
  • Корчинский Никита Андреевич
  • Кулькова Валентина Семеновна
RU2780174C1
ЖАРОПРОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2002
  • Гнесин Б.А.
RU2232736C2
Композиция для высокотемпературной керамики и способ получения высокотемпературной керамики на основе карбида кремния и силицида молибдена 2021
  • Каледин Алексей Владимирович
  • Шикунов Сергей Леонидович
  • Шикунова Ирина Алексеевна
  • Курлов Владимир Николаевич
RU2788686C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМОМАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 2011
  • Бушуев Вячеслав Максимович
  • Бушуев Максим Вячеславович
  • Мертвищев Дмитрий Сергеевич
  • Блинов Владимир Михайлович
  • Чечулин Евгений Георгиевич
  • Власов Геннадий Ильич
RU2486163C2
Способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала 2017
  • Низовцев Владимир Евгеньевич
  • Бредихина Елена Николаевна
  • Ступеньков Михаил Иванович
RU2670819C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 2013
  • Киселёв Павел Аркадьевич
RU2539465C2

Реферат патента 2024 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ АДДИТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИЕЙ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих высокой жаростойкостью и износостойкостью, для использования в машиностроении, морской и авиационной технике. Карбидокремниевый порошок подвергают плакированию расчетным количеством углерода. Для плакирования используют смесь порошковых карбидных материалов в соотношении крупная фракция/ мелкая фракция 6/4 по массе. Полученный порошок компактируют посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму. Формирование композиционных слоев материала с карбидокремниевой матрицей на аддитивной установке характеризуется следующими технологическими режимами: защитная среда (аргон или вакуум), скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 50-100 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 40-100 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) не более 50 мкм. Шаг дорожки или смещение лазера при формировании дорожки составляет 10-30 мкм. Полученную первичную заготовку устанавливают на подложку из гексагонального нитрида бора и обсыпают высокочистым кремнием в расчетном количестве, после чего осуществляют спекание в вакууме при температуре 1500-1600°С в течение 20-30 минут. Технический результат изобретения - формируемые керамические изделия сложной геометрической формы относительной плотностью 0,95-0,99, твердостью 20-40 ГПа, фазовой однородностью и стабильностью вплоть до температур 1300°С при работе в вакууме, усадкой не более 1 об.% 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула изобретения RU 2 814 669 C1

1. Способ получения конструкционной керамики аддитивной технологией для изготовления изделий сложной геометрической формы, в котором перемешивают порошковые материалы с углеродом, формуют заготовку аддитивным способом, и проводят реакцию силицирования в процессе высокотемпературного спекания заготовки, при этом в качестве исходных компонентов используют керамические карбидокремниевые порошки крупной фракции со средним размером частиц не более 50 мкм и мелкой фракции со средним размером частиц 1 мкм в соотношении 6/4 по массе, плакированные расчетным количеством углерода, для формирования заготовки аддитивным способом плакированный порошок подвергают компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления по следующим режимам: защитная среда - аргон или вакуум, скорость движения лазера или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом в диапазоне 50-100 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 40-100 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя не более 50 мкм, шаг дорожки или смещение лазера при формировании дорожки составляет 10-30 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заготовку перед спеканием устанавливают на подложку из гексагонального нитрида бора и обсыпают высокочистым кремнием.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание осуществляют в вакууме при температуре 1500-1600°С в течение 20-30 минут со скоростью нагрева 200-300°С в час.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2814669C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ГЕОМЕТРИИ 2020
  • Марков Михаил Александрович
  • Красиков Алексей Владимирович
  • Кузнецов Павел Алексеевич
  • Быкова Алина Дмитриевна
  • Хроменков Михаил Валерьевич
  • Самоделкин Евгений Александрович
RU2739774C1
Способ изготовления изделия из огнеупорных материалов методом трехмерной печати 2018
  • Низовцев Владимир Евгеньевич
  • Ступеньков Михаил Иванович
  • Бортников Андрей Дмитриевич
  • Климов Денис Александрович
RU2699144C1
Материал на основе карбида кремния для 3D-печати 2021
  • Пономарева Дарья Владимировна
  • Тимощук Елена Игоревна
  • Ляпин Ильнур Ибрагимович
  • Васильева Екатерина Владимировна
  • Зейналова Сакина Зульфуевна
  • Тахтин Валерий Юрьевич
  • Широков Руслан Евгеньевич
RU2774467C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕТАЛИ ИЗ ЖАРОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА КАРБИДНОЙ ОСНОВЕ 2002
  • Гидт Дональд К.
  • Шмидт Уэйд Р.
RU2235704C2
Способ получения цианистых соединений 1924
  • Климов Б.К.
SU2018A1
CN 110194669 A, 03.09.2019.

RU 2 814 669 C1

Авторы

Марков Михаил Александрович

Перевислов Сергей Николаевич

Беляков Антон Николаевич

Быкова Алина Дмитриевна

Чекуряев Андрей Геннадьевич

Каштанов Александр Дмитриевич

Дюскина Дарья Андреевна

Даты

2024-03-04Публикация

2023-05-16Подача