СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ БЕСКАПЕЛЬНОГО ИОННОГО ПОТОКА ПРИ ЭЛЕКТРОРАСПЫЛЕНИИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ РАСТВОРОВ В ИСТОЧНИКАХ ИОНОВ С АТМОСФЕРНЫМ ДАВЛЕНИЕМ Российский патент 2017 года по МПК H01J49/00 G01N30/72 

Настоящее предлагаемое изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к источникам ионов с мягким методом ионизации с использованием электрораспыления анализируемых растворов в неоднородном постоянном электрическом поле при атмосферном давлении, и найдет широкое применение в масс-спектрометрии, спектрометрии подвижности ионов при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследованиях, фармацевтике, проведении анализов в протеомике, метаболомике и криминалистике: исследовании белков, следового анализа биохимических маркеров, наркотиков и их метаболитов в биологических тканях и жидкостях.

В процессе электрораспыления анализируемых растворов веществ для источников ионов с неоднородным постоянным электрическим полем при атмосферном давлении для получения ионов исследуемых веществ из заряженных микрокапель используется спутный газ.

Известный метод экстракции ионов из растворов при атмосферном давлении [1] заключается в том, что на торце металлического капилляра, по которому поступает раствор вещества, под воздействием неоднородного постоянного электрического поля образуется мениск жидкости, из которого происходит эмиссия заряженных микрокапель, испаряющихся при нормальных условиях с образованием ионов, транспортируемых электрическим полем или спутным газом в анализатор ионов. Поток анализируемого раствора составлял 0,05-5 мкл/мин. Это метод имеет много общего с другими спрэй-методами [2-6]. Во всех этих методах анализируемый раствор превращается в тонко диспергированный заряженный аэрозоль, который испаряется в области с атмосферным давлением газа, а продукты испарения, в том числе и заряженные ионы, отбираются в камеру анализатора ионов через газодинамическую транспортирующую систему. Различие в используемых методах диспергирования и зарядки микрокапель не меняет сути физических процессов, приводящих к экстракции ионов из испаряющегося заряженного аэрозоля. Это подтверждается сходством масс-спектров для различных спрэй-методов. Все эти методы направлены на увеличение потока распыляемого раствора для согласования с потоком элюента из хроматографической колонки, т.е. 50-200 мкл/мин.

В качестве последних примеров в этом направлении развития источника ионов для растворов лабильных веществ можно привести [7-8]. В этих устройствах электрораспыление играет вспомогательную роль, как способ зарядки микрокапель жидкости, распыляемой дополнительным потоком распыляющего газа, как правило азота. Для наибольшего извлечения заряженной компоненты из полученных микрокапель стали применять еще один вспомогательный поток горячего газа-испарителя. Таким образом, в конструкции источника ионов с электрораспылением раствора от самого метода осталась только зарядка распыляемых микрокапель, а получение микрокапель в виде «душа» и их испарение происходит газодинамически в потоках газов. Основным недостатком этих методов является немонодисперсность эмитируемых заряженных микрокапель и, соответственно, нестабильный ионный ток, влияющий на вид регистрируемых спектров, что показано на примере спектра ионной подвижности в работе [9].

Наилучшие характеристики по диапазону объемной скорости анализируемого раствора при помощи электрораспыления и стабильности ионного тока получены в [10]. Способ распыления больших объемов анализируемого раствора для источников ионов электроспрей со стабильным ионным током предложенный в [11] выбран в качестве прототипа в данном патенте.

Известен способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов с атмосферным давлением, основанный на формировании мениска анализируемой жидкости в сильном электрическом поле с эмиссией заряженных частиц с вершины мениска, а нераспыленный раствор удаляется из области распыления противотоком окружающего газа через коаксиальный канал при нормальных условиях.

Недостатком известного способа является то, что не удается полностью избежать появления крупных капель как на начальной стадии получения стабильного распыления, так и при завершении процесса распыления. Следствием этого существенного недостатка является необходимость чистки элементов системы транспортировки из-за осаждения нелетучей компоненты (не ставшей ионами) из неиспарившихся капель.

Целью предложенного способа является образование бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением для хроматографических потоков анализируемых растворов веществ, с исключением появления крупных капель во все время проведения распыления, основанное на том, что перед подачей раствора в область электрораспыления устанавливается поток отбираемого из области распыления окружающего газа через коаксиальный канал больше необходимого для получения стабильного распыления при нормальных условиях, а отверстие в противоэлектроде закрыто скользящей проводящей задвижкой соединенной электрически с противоэлектродом. В качестве примера осуществления изобретения можно рассмотреть следующие действия. После поступления раствора по капилляру в область электрораспыления на противоэлектрод подается регулируемое электрическое напряжение, создающее при используемой геометрии узла распыления необходимую напряженность электрического поля для распыления раствора. Варьируя величины потока откачиваемого газа и электрического напряжения, выходят на режим стабильного распыления. Получение стабильного режима распыления определяют по стабильности тока заряженных частиц, поступающих на скользящую задвижку фигура 1. При достижении оптимального режима распыления ток заряженных частиц не имеет скачков. Наличие гистерезиса параметров настроек, особенно по электрическому напряжению, позволяет без нарушения процесса установившегося стабильного распыления сместить скользящую задвижку, открыв отверстие в противоэлектроде для попадания ионного потока в анализатор. Таким образом, в анализатор не попадают капли распыленного раствора на начальном этапе распыления до получения стабильного тока заряженных частиц. После выхода на режим стабильного распыления параметры настройки (напряжение на противоэлектроде и объем противотока окружающего газа через коаксиальный канал) не изменяются при неразрывном вводе потока жидкости в канал подачи в область распыления. При завершении распыления раствора скользящую задвижку устанавливают в исходное положение, закрывая отверстие в противоэлектроде и устраняют возможность попадание капель в анализатор при выходе из режима распыления. После этого прекращается подача раствора в область распыления, отключается электрическое напряжение и прекращается откачка газа из области распыления по коаксиальному каналу.

При горизонтальной ориентации входа анализатора ионов мениск распыляемого раствора ориентируется под углом к горизонту по оси входа в анализатор. Такая ориентация мениска обусловлена воздействием силы тяжести на жидкий мениск и соответственно деформацией его конической симметричной формы. При этом вершина мениска, с которой происходит эмиссия заряженных частиц, смещается с оси симметрии (фигура 2). Для получения максимального тока заряженных частиц (прохождение через отверстие в противоэлектроде) вводится угловая поправка в зависимости от расстояния от мениска до противоэлектрода.

Такой вариант осуществления изобретения позволяет воспроизводить и контролировать получение бескапельного ионного потока при непрерывном стабильном электрораспылении растворов в источнике ионов при атмосферном давлении на всех стадиях процесса электрораспыления.

Источники информации

1. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Павленко В.А., Шкуров В.А. ДАН Т. 277, №2. Физическая химия, с. 379-383, (1984).

2. Iribarne J.V., Thomson В.А. Int. J. Mass-spectrom. Ion Phys. V. 50, p. 331, (1982).

3. Fenn J.B., Whitehouse С.М., Dreyer R.N., Yamashita M. Anal. Chem. V. 57, p. 675 (1985).

4. Covey T.R., Bruins A.P., Henion J.D. Anal. Chem. V. 59, p. 2642, (1984).

5. Pilesot D., Kin H.Y., Diches D.F., Vestal M. Anal. Chem. V. 56, p. 1236, (1984).

6. Kambara H. Anal. Hem. V. 54., p. 143 (1982).

7. Shimadzu Corp. (www.Shimadzu.com).

8. Thermo Scientific (www.tectronica.com).

9. В.А. Самокиш, H.B. Краснов, М.З. Мурадымов. Электроспрей источник ионов с динамическим делителем потока жидкости // Научное приборостроение. 2012 г., Т. 22, №3, С. 5-12

10. Н. Арсеньев, Н.В. Краснов, М.З. Мурадымов. Исследования стабильности электрораспыления при динамическом делении потока жидкости // Масс-спектрометрия, 2014, T. 11, №1, С. 36-38.

11. Н.В. Краснов, М.З. Мурадымов, Самокиш В.А. Патент на изобретение №2530782 от 15.08.2014. Способ электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов.

Изобретение относится к области масс-спектрометрии. Способ образования бескапельного непрерывного стабильного ионного потока при электрораспылении растворов анализируемых веществ в источниках ионов с атмосферным давлением характеризуется отсутствием образования капель в начале процесса электрораспыления, что существенно упрощает процесс получения непрерывного стабильного и монодисперсного потока заряженных частиц в широком диапазоне объемных скоростей потоков распыляемой жидкости и, соответственно, стабильным ионным током анализируемых веществ, поступающих в анализатор, а также долговременной работой источника ионов без разборки и чистки. Особенностями способа являются: наличие сплошной управляемой скользящей задвижки из проводящего материала, соединенной с противоэлектродом электрически, при этом противоэлектрод в исходном состоянии закрыт задвижкой. Кроме того, величина потока газа, прокачиваемого через коаксиальный канал перед началом процесса электрораспыления, устанавливается больше необходимого для получения стабильного бескапельного потока ионов. При горизонтальной ориентации оси входа в анализатор ионов мениск, с вершины которого происходит эмиссия заряженных частиц в режиме бескапельного непрерывного стабильного ионного потока, устанавливается под углом к горизонтальной плоскости на оси входа в анализатор ионов. Техническим результатом является возможность образования бескапельного непрерывного стабильного ионного потока при электрораспылении растворов анализируемых веществ в источниках ионов с атмосферным давлением при нормальных условиях в момент начала и окончания процесса распыления раствора с учетом деформации формы жидкого мениска под воздействием силы тяжести. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ образования бескапельного ионного потока при электрораспылении анализируемых растворов в источниках ионов с атмосферным давлением, основанный на формировании мениска анализируемой жидкости в неоднородном постоянном электрическом поле с эмиссией заряженных частиц с вершины мениска, при этом нераспыленный элюент удаляют из области распыления противотоком окружающего газа через коаксиальный канал при нормальных условиях, отличающийся тем, что противоэлектрод в исходном состоянии закрыт сплошной управляемой скользящей задвижкой из проводящего материала, соединенной с противоэлектродом электрически, а поток газа прокачиваемого через коаксиальный канал перед началом процесса электрораспыления устанавливается больше необходимого для получения стабильного бескапельного потока ионов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мениск ориентирован под углом к горизонтальной плоскости на оси входа в анализатор ионов.