СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА МЫШЬЯКА Российский патент 2017 года по МПК B01J20/04 B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов и может быть использовано для синтеза неорганических сорбентов мышьяка, предназначенных для очистки питьевой воды в централизованных и нецентрализованных системах водоснабжения, а также для создания геохимических барьеров мышьяка. Заявляемый способ позволяет получать сорбент с высокой емкостью по ионам As(III), обеспечивающий очистку воды от ионов мышьяка с исходной концентрацией единицы мг/л до уровня ниже ПДК на этот элемент (0,01 мг/л).

Из всех примесей, присутствующих в питьевой воде, мышьяк является одним из наиболее опасных токсикантов, имеющих низкое значение ПДК (0,01 мг/л по рекомендации ВОЗ). Наиболее опасная форма мышьяка, присутствующего в питьевой воде - As(III). Наиболее перспективным методом удаления мышьяка из природных вод и технологических растворов является сорбция на сорбентах различного химического состава и структуры. Имеется значительное количество патентов и научных работ по способам получения сорбентов мышьяка.

Так, известен способ получения сорбента мышьяка, основанный на осаждении гидроксида железа на оксиде алюминия (1. M. Hódi et al. Removal of pollutants from drinking water by combined ion exchange and adsorption methods. // Environment International. Volume 21, Issue 3, 1995, Pages 325-331). Способ включает в себя пропитку предварительно синтезированного пористого носителя на основе оксида алюминия водными растворами солей железа с последующей обработкой полученной смеси водными растворами и щелочей. Сорбционная емкость сорбента составляет 0,10 мг As(III)/г сорбента при равновесном значении концентрации мышьяка 0,05 мг/л. Недостаток указанного метода синтеза сорбента заключается в необходимости предварительного получения гранулированной формы носителя, тщательной его пропитки водным раствором соли, а также в низкой емкости сорбента при низкой равновесной концентрации мышьяка.

Известен метод получения сорбента мышьяка (2. Патент US №6921732, МПК B01J 20/06, опубл. 26.07.2005 г.), который включает в себя следующие операции. На первом этапе синтеза сорбента получают водный раствор солей железа и марганца с необходимым соотношением двух металлов. Далее в полученный водный раствор добавляют необходимое количество носителя, в качестве которого может выступать цеолит. Полученную суспензию тщательно перемешивают в течение 30 минут, добавляют к ней водный раствор гидроксида натрия для создания необходимой величины рН. Образующуюся суспензию выдерживают при определенном значении рН раствора при перемешивании в течение 30 минут и отфильтровывают. После фильтрации осадок тщательно промывают и высушивают на воздухе.

Недостатком указанного метода синтеза сорбента является многостадийность процесса. Кроме того, судя по данным, приведенным в патенте, сорбция мышьяка из растворов с концентрацией As(III) выше 1 мг/л в условиях эксперимента не позволяет снизить концентрацию мышьяка ниже ПДК (0,01 мг/л). Степень адсорбции As(III) мышьяка может быть увеличена за счет предварительного окисления As(III) в As(V), однако использование этой операции существенно усложняет процедуру сорбции мышьяка из раствора. Следует отметить, что в процессе очистки водных растворов от As(III) происходит их загрязнение ионами Mn(II), переходящими из сорбента в раствор.

Известен метод получения сорбента мышьяка (3. Патент RU №2520473 С2, МПК B01J 20/06, B01J 20/26, B01J 20/30, опубл. 10.01.2014 г.). Способ получения сорбента включает смешивание отходов станций обезжелезивания, содержащих 10-12% оксигидроксида железа, с водным раствором полимера и глицерином. Смесь обрабатывают ультразвуком, выдерживают 24 часа. Образовавшийся осадок высушивают при 50-60°С. Основным недостатком метода синтеза является то, что образующийся сорбент обладает чрезвычайно низкой сорбционной емкостью (не более 0,5 мг As(III)/г сорбента) при равновесном значении концентрации мышьяка в области 0,5 мг/л.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ синтеза сорбента мышьяка, включающий в термическую обработку гидроксида магния при температурах 500-600°С (4. Коваленко К.А. Использование природного сорбента для удаления мышьяка из водных сред / К.А. Коваленко // Проблемы геологии и освоения недр: Сборник научных трудов XII международного симпозиума им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых - Томск: ТПУ, 2008. - С. 756-758). Предварительная термическая обработка гидроксида магния позволяет существенно улучшить сорбционных характеристики сорбента и получать сорбент, сырьем для которого является дешевый и доступный материал - гидроксид магния. Основным недостатком метода синтеза является то, что образующийся сорбент обладает чрезвычайно низкой сорбционной емкостью (не более 0,01 мг As(III)/г сорбента) при равновесном значении концентрации мышьяка в области 0,01 мг/л. Такое маленькое значение сорбционной емкости в области низких концентраций мышьяка практически не позволяет использовать данный сорбент для очистки водных растворов от As(III) с относительно высоким содержанием этого элемента (единицы мг/л). Способ получения указанных материалов требует специальной термической подготовки носителя, в связи с чем требуется дорогая, сложная аппаратура и подвод электроэнергии.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в получении сорбента с более высокой сорбционной емкостью, который позволял бы очищать водные растворы от As(III) до уровня концентраций ниже ПДК (0,01 мг/л) даже для исходных концентраций мышьяка в единицы мг/л.

Поставленная задача решается тем, что для получения сорбента с высоким сродством к мышьяку гидроксид магния обрабатывается гидратированным хлоридом железа (3+). Мольное отношение магния к железу при такой обработке варьируется в интервале от 1,5 до 6.

Время обработки, необходимое для полного взаимодействия гидроксида магния с гидратированным хлоридом железа (3+), варьируется преимущественно от 0,5 до 4 часов.

Для интенсификация процесса взаимодействия между компонентами процесс осуществляют при перемешивании смеси компонентов в мельницах различного типа. После проведения взаимодействия смесь промывается водой и высушивается при температурах, не превышающих 60°С.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- смешивают гидроксид магния и гидратированный хлорид железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6;

- полученную смесь подвергают перемешиванию для взаимодействия гидроксида магния с гидратированным хлоридом железа;

- полученный после взаимодействия продукт промывают водой для удаления не прореагировавшего хлорида железа и образующихся водорастворимых продуктов реакции;

- после промывки полученный сорбент сушат.

Предпочтительно, время обработки, необходимое для полного взаимодействия гидроксида магния с гидратированным хлоридом железа (3+), варьируется от 0,5 до 4 часов.

Предпочтительно, полученный сорбент высушивают на воздухе при температуре не выше 60°С.

Совокупность существенных отличительных признаков позволяет получить эффективный и емкий сорбент мышьяка, не известный из существующего уровня техники, значительно более простым и дешевым способом.

Заявляемый способ получения сорбента мышьяка соответствует критерию новизна, что подтверждается проведенным патентным поиском.

Как было нами впервые экспериментально выяснено, обработка гидроксида магния гидратированным хлоридом железа приводит к образованию смеси, состоящей из железосодержащего двойного гидроксида магния - железа и гидроксидных соединений железа. Образующиеся продукты, ввиду особенностей их структуры, химического состава и высокой дефектности твердого тела, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа, обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ионам As(III). В то же время, наличие достаточно крупных агрегированных частиц микронных размеров, из которых состоят сорбенты, обеспечивает хорошую фильтруемость и высокую скорость сорбции на полученных сорбентах.

Примеры осуществления изобретения

Для получения сорбента брали навеску гидроксида магния Mg(OH)₂ (32,8 г) смешивали эту навеску с 120 мл H₂O и добавляли 75 мл водного раствора FeCl₃⋅6H₂O с концентрацией 30%. Мольное отношение магния к железу в системе составляло 2. После этого проводили перемешивание смеси в течение одного часа на лабораторной шаровой мельнице МШЛ-1П. Полученную смесь отфильтровали на водоструйном насосе, промыли 150 мл воды и осадок высушили при комнатной температуре. Судя по данным рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и термического анализа полученный сорбент не содержит рефлексов исходного гидроксида магния и состоит из двойного гидроксида магния-железа и оксида-гидроксида железа в форме акаганеита.

Испытания полученных образцов сорбента на адсорбционную способность по отношению к ионам проводили следующим образом. Навеску сорбента (50 мг) помещали в 50 мл модельного раствора с концентрацией As(III) 3-5 мг/л и рН, равным 7, перемешивали на магнитной мешалке в течение суток при температуре 20±1°С. Затем раствор отфильтровывали и в нем определяли остаточное содержание As(III) методом масс-спектрометрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Процент сорбции вычислен при принятии за 100% исходной концентрации As(III).

Данные по сорбционной способности заявляемого сорбента с разным атомным соотношением магния к железу в исходной системе приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, заявляемый сорбент позволяет снижать концентрацию мышьяка от 3 мг/л до значений существенно ниже ПДК на этот элемент (менее 0,01 мг/л). Емкость такого сорбента составляет примерно 5 мг/г сорбента, что в 500 раз выше емкости прототипа. Такой сорбент может быть использован для удаления ионов As(III) из грунтовых вод, поверхностных водных систем и может найти применение на предприятиях химической и металлургической промышленности.

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов для очистки вод от мышьяка. Гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0. Смесь подвергают перемешиванию для взаимодействия хлорида железа и гидроксида магния. Сорбент промывают и высушивают. Техническим результатом является получение сорбента, позволяющего снижать концентрацию мышьяка от 3 мг/л. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сорбента мышьяка, отличающийся тем, что гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6.0, смесь подвергают перемешиванию для взаимодействия хлорида железа и гидроксида магния с последующей промывкой и сушкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание смеси проводят в течение 0,5-4 часов в зависимости от интенсивности перемешивания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре не выше 60°С.