СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2025 года по МПК B01J20/06 B01J20/10 C02F1/28 C02F1/62 C02F101/20 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способам и сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и сточных вод различных предприятий. Заявляемое изобретение может найти применение на локальных водозаборах, предприятиях химической и металлургической промышленности, в сфере использования травильных и гальванических технологий, а также в индивидуальных системах очистки питьевой воды.

Известен сорбент для очистки водных сред от мышьяка (RU 2628396 от 09.12.2015 г.). Сорбент содержит 98-99 вес.% наночастиц железа и крахмал. Для получения сорбента сернокислое железо и крахмал растворяют в воде с образованием комплекса ионов железа с крахмалом, через раствор пропускают азот, восстанавливают железосодержащий комплекс борогидридом до получения наночастиц железа. Далее проводят центрифугирование, промывку осадка этанолом и сушку. Полученный сорбент обладает высокой адсорбционной активностью по отношению к ионам мышьяка. Однако, из-за малого гранулометрического состава, данный материал имеет низкую гидродинамическую проницаемость. Кроме того, этот сорбент очищает воду только от ионов мышьяка.

Известен способ получения сорбентов для очистки воды (RU 2277013 от 27.05.2006 г.), включающий обработку природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смесь) раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом соотношении алюмосиликата и раствора хитозана, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном от 8 до 9. Сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливанием через фильеры заданного размера, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана. Затем гранулы сорбента отделяют от раствора и придают твердость образовавшемуся на поверхности гранул полимерному слою.

Однако реализация данного способа получения сорбентов в силу своей многостадийности требует применения сложного оборудования. Помимо этого, в процессе синтеза происходит перекрывание пор алюмосиликата молекулами активного компонента, что снижает общую активную площадь сорбента.

Известен способ получения сорбента мышьяка (RU 2613519 от 24.03.2016 г.), где гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0. Смесь подвергают перемешиванию для взаимодействия хлорида железа и гидроксида магния. Сорбент промывают и высушивают. Техническим результатом является получение сорбента, позволяющего снижать концентрацию мышьяка от 3 мг/л. Однако, представленный сорбент из-за дальнейшего размокания будет иметь низкую гидродинамическую проницаемость, что снижает технико-эксплуатационные свойства. К тому же, данный материал очищает воду только от ионов мышьяка.

Известен сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды (SU №1062340 от 23.12.1983 г.), в качестве которого используют гранулированный модифицированный железом керамзит.

Однако данный сорбент не очищает воду от ионов мышьяка и тяжелых металлов. Кроме того, данный сорбент не применяется для очистки питьевой воды.

Известен сорбент, очищающий воду от ионов мышьяка с разной валентностью (патент US №6921732 от 26.07.2005 г.). Сорбент представляет собой цеолит, покрытый нанофазными оксидами железа и марганца, причем сорбент содержит от 0,25 до 10% оксида железа с молярным соотношением Mn/(Mn+Fe), равным 0,10. Сорбент получают путем добавления цеолита к железомарганцевому раствору, приготовленному смешением раствора оксида железа с марганецсодержащим соединением. Эту смесь фильтруют и из отфильтрованного продукта методом сушки получают сорбент в виде цеолита, покрытого нанофазными гидроксидами железа и марганца.

Однако данный материал позволяет удалять из воды только ионы мышьяка и не применяется для очистки воды от ионов других тяжелых металлов. При этом наибольшая концентрация загрязнения воды, при которой достигается высокая степень очистки, сравнительно мала: 1,57 мг/дм3 (ppm). Кроме того, в процессе очистки от ионов мышьяка As(III), широко распространенного в природных условиях, высвобождаются ионы марганца Mn(II), которые также являются загрязнителями воды.

Известен продукт для обработки воды (RU 2225251 от 10.03.2004 г.), представляющий собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную 10,0 м2/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала и имеющее нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия. Продукт эффективен при обработке воды для удаления органических веществ, катионов или анионов, особенно ионов мышьяка As, селена Se или фтора F. При этом нанесение оксида трехвалентного железа осуществляется на частицы, имеющие размер от 5 мкм до 5000 мкм, с максимальной площадью удельной поверхности по крайней мере 100 м²/г.

Используемый носитель представляет собой пористый материал, полученный нагреванием макрочастиц оксида алюминия, и состоит из частиц размером от 5 до 10 мкм и обладает удельной поверхностью, равной 100-150-200 м²/г. Однако поверхность таких макрочастиц, особенно в закрытых порах, недоступна для осаждения металлов. Это ограничивает сорбционную емкость материала и снижает скорость адсорбции в динамических условиях эксплуатации сорбционного материала. Способ нанесения оксида железа не позволяет получить сорбционный слой, обладающий высокими сорбционными характеристиками.

Известен также сорбент тяжелых металлов, способ его получения и способ очистки воды (RU №2336946 от 21.02.2006 г.). Данный способ получения сорбента тяжелых металлов и предпочтительно мышьяка включает пропитывание пористой основы водным раствором соединения железа, последующее добавление раствора щелочи, при этом в качестве пористой основы используют гранулы высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см3/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, которые перед пропитыванием водным раствором соединения железа подвергают смачиванию водой.

Сорбент тяжелых металлов, полученный указанным способом, содержит оксид алюминия, модифицированный наноразмерными частицами оксидов железа, выполнен в форме гранул высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, представляющих собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру, при этом наноразмерные частицы оксидов железа сформированы в виде слоя на поверхности упомянутых гранул в количестве от 2 до 10% от веса гранул. Это сорбент тяжелых металлов и способ его получения выбран в качестве прототипа предложенного решения.

Однако указанный способ не позволяет получить достаточное количество активного компонента (наноразмерные частицы оксидов железа от 2 до 10% от веса гранул), что приводит к более низкой сорбционной способности материала. Кроме того, реализация способа требует применения дорогого носителя для получения сорбционного материала.

Известен сорбент (RU 2328341 от 10.07.2008 г. ) для очистки воды от ионов тяжелых металлов, который состоит из измельченного цеолита, нанофазного гидроксида железа и нанофазногобемита при следующем соотношении компонентов, мас. %: нанофазный гидроксид железа от 12 до 18, нанофазныйбемит от 5 до 13, цеолит - остальное. Сорбент позволяет улавливать ионы мышьяка разной валентности, кадмия, меди, свинца и хрома из грунтовых и поверхностных вод и при очистке стоков.

К недостаткам данного сорбента можно отнести малый размер сечения пор носителя, что препятствует проникновению в них соединений железа и алюминия и формированию на внутренней поверхности цеолита гидроксидов железа и алюминия. В результате этого активные компоненты оседают на внешней поверхности цеолита, что снижает площадь эффективной поверхности сорбента. Кроме того, происходит перекрывание пор носителя частицами бемита и гидроксида железа, что препятствует выходу обменных ионов, содержащихся в цеолите. Помимо этого, при данном содержании бемита и гидроксида железа значительное их количество оказывается не осажденным на поверхности носителя и содержится в реакционной среде в виде отдельных наночастиц или агломератов малого размера, что затрудняет их извлечение из раствора при выделении готового продукта из реакционной массы. Кроме того, наличие в сорбенте наночастиц в свободном состоянии хоть и увеличивает эффективную площадь поверхности, однако значительно ухудшает гидродинамические показатели процесса очистки. Также существует опасность вымывания свободных частиц в процессе очистки воды.

Известен способ получения сорбентов тяжелых металлов и сорбенты тяжелых металлов (варианты) (заявка на изобретение №2011148497 от 30.11.2011 г.). Данный способ получения сорбентов тяжелых металлов заключается в пропитывании пористого носителя водным раствором соединений железа и последующее добавление раствора щелочи. Водный раствор соединений железа перемешивают посредством подачи сжатого воздуха в реакционную среду, а в качестве носителей выбирают измельченные вермикулит или керамзит.

К недостаткам данного материала можно отнести низкую твердость одного из носителей (вермикулит), который будет деформироваться и сжиматься под воздействием водного потока. А у другого носителя (керамзит) имеется система закрытых пор, которая не сможет принять достаточное количество гидроксида железа. Кроме того, для получения сорбента-прототипа в качестве водного раствора соединений железа используют раствор железоаммонийных квасцов, который является очень дорогим реагентом. Перемешивание носителя в растворе железа ведут не менее 3 часов, что является долгим процессом. А подача воздуха в реакционную среду в процессе нагрева приводит к ее охлаждению, на что требуется большее время для процесса и соответственно дополнительные затраты электроэнергии. Сорбент-прототип имеет недостаточно широкий диапазон размера гранул (размер фракций от 0,2 до 5 мм). А сушку данного сорбента проводят при температуре от 180 до 220°С, что является очень высокой температурой. Тем более при различных условиях гидроксид железа начинает переходить в оксид железа при температуре от 180 до 250°С, что может резко снизить сорбционную способность материала. Кроме того, при приготовлении материала прототипа производят промывку реакционной среды (перед сушкой) дистиллированной водой, что является экономически не целесообразно.

В качестве прототипа выбран сорбент для очистки водных сред от тяжелых металлов и способ его получения (RU 2592525 от 23.12.2014 г.). Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка из вод. Способ получения сорбента включает пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа при перемешивании, добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака, промывку и сушку сорбента при 120-150°С. В качестве носителя берут измельченный до размера 0,25-8 мм вермикулитобетон, который в своем составе содержит (мас. %): вермикулит от 6 до 20, цемент от 24 до 40, песок от 50 до 70. Полученный сорбент содержит оксигидроксид железа в количестве 47-69% на носителе. Изобретение позволяет получить сорбент с высокими характеристиками адсорбционной способности и механической прочности. Сорбент тяжелых металлов, полученный данным способом, содержит (мас. %): оксигидроксид железа от 47 до 69; вермикулитобетон от 31 до 53.

К недостаткам сорбента прототипа можно отнести использование в качестве носителя вермикулитобетона, который в процессе долгого использования в водной среде, может размокать и подвергаться разрушению. Также у вермикулитобетона меньшая пористость, по сравнению с представленным в изобретении пеноцинком, что ведет к недостаточному закреплению активных компонентов на внутренней и внешней поверхности носителя, и тем самым создается менее значительная активная поверхность. Из-за того, что активная поверхность у прототипа меньше, большая часть активного компонента в виде оксигидроксида железа, остается в свободном состоянии, что увеличивает гидродинамическое сопротивление материала, в процессе использования. Кроме того, из-за меньшей активной поверхности материал прототип имеет более низкую сорбционную емкость по отношению к ионам тяжелых металлов.

Целью описываемого изобретения является создание нового сорбционного материала, способного эффективно извлекать из воды соединения тяжелых металлов, с высокими исходными концентрациями, при значениях рН среды от 4 до 9.

Техническим результатом изобретения является увеличение емкости разработанного сорбционного материала по отношению к тяжелым металлам, снижении гидродинамического сопротивления, повышении адсорбционной поверхности и увеличении механической прочности.

Технический результат достигается тем, что сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов содержит пористый и железосодержащий носители, а также оксигидроксид железа. Железосодержащий носитель представлен в виде минерала ставролита, а пористый носитель представляет собой пеноцинк. Сорбционный материал имеет следующее соотношение компонентов, мас. %: оксигидроксид железа 65; пеноцинк 25, ставролит 10.

Возможен вариант, где в заявляемом сорбционном материале присутствует активный компонент в виде оксигидроксида железа, в количестве 65 масс. %.

Заявляемое изобретение обеспечивает технический результат, который повышает эффективность очистки водных сред от ионов тяжелых металлов, в результате расширения площади эффективной поверхности.

За счет применения носителя с большой величиной удельной поверхности (152,83 см²/г) и удельным объемом пор (0,065 см³/г), в виде измельченного пеноцинка, сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов способен принять большое содержание активного компонента в своей структуре, что увеличивает его сорбционную способность. А в результате использования носителя вроде минерала ставролита, имеющего в своем составе оксиды железа и алюминия, происходит повышение сорбционных свойств материала. За счет использования перемешивания с помощью Вортекса персонального, при установке на него пробирки с носителем в растворе хлорного железа, происходит равномерное насыщение соединениями железа пористой структуры носителя на всю глубину. Дальнейшее введение в среду раствора щелочи NaOH, с концентрацией 40 г/дм³, или концентрированного аммиака, вызывает переход соединений железа в форму оксигидроксида, с закреплением их на внутренней (в порах) и внешней поверхности носителя, со следующим образованием полимолекулярной структуры оксигидроксида железа в форме волокон. Из-за высокой удельной поверхности и удельного объема пор пеноцинка, он способен принять на себя большее количество оксигидроксида железа по сравнению с прототипом, что требуется меньшее время контакта с очищаемой средой, при очистке воды с высокими концентрациями загрязнений. Кроме того, минерал ставролит имеет в своем составе оксиды железа и алюминия, что увеличивает сорбционную способность разработанного материала. А более прочный носитель, уменьшает гидродинамическое сопротивление заявляемого сорбционного материала, по сравнению с прототипом.

Результатом является сорбционный материал, содержащий значительное количество оксигидроксида железа как на поверхности, так и в порах носителя, что существенно увеличивает площадь активной поверхности продукта и позволяет повысить количество активного компонента в пористой структуре материала, в отличие от сорбента прототипа.

Сорбционный материал на основе измельченного пеноцинка и ставролита, дает возможность улавливать ионы тяжелых металлов разной валентности, такие как: железо, хром, кадмий, свинец, никель, цинк, медь, молибден.

Получение сорбционного материала для очистки водных сред от тяжелых металлов реализуется следующим образом. Выбирают носители в виде пеноцинка и ставролита, и измельчают их в агатовой ступке. Затем отсеивают измельченные носители до требуемых по размеру фракций, на ситах в диапазоне от 1,4 до 2 мм. Далее навески носителей измельченного пеноцинка, в количестве 0,86 г и ставролита 0,34 г, помещают в пробирку, с дальнейшим добавлением в нее раствора хлорида железа трехвалентного FeCl₃⋅6H₂O в количестве 92 см³, с концентрацией 150 г/дм³. Пробирку устанавливают на Вортекс персональный Biosan V-1 Plus и проводят процесс встряхивания содержимого в течении 30 минут. Благодаря данной операции происходит очень эффективное перемешивание носителей в растворе, за счет чего осуществляется насыщение пор и поверхности материалов железосодержащим реагентом. После необходимого времени перемешивания, не менее 30 минут, содержимое пробирки выливают в стеклянный, лабораторный стакан, объемом 500 см³. Затем нижнюю часть стакана оборачивают в базальтовую ткань и устанавливают на электрическую плиту, где доводят температуру реакционной среды до 30°С, которая обеспечивает оптимальные условия синтеза.

В реакционную среду добавляют концентрированный аммиак или раствор гидроксида натрия NaOH, с концентрацией 40 г/дм³ в необходимых объемах, до доведения рН реакционной среды от 11 до 12. Осуществляют реакцию с периодическим перемешиванием с помощью стеклянной палочки. Температуру процесса контролируют с помощью термометра. После проведения процесса синтеза отключают электроплиту и остужают реакционную среду до комнатной температуры.

Проводят промывку реакционной среды водопроводной водой, для снижения ее рН до нейтральной реакции, с дальнейшей декантацией (в стакане) и фильтрацией на воронке Бюхнера с помощью вакуумного насоса.

Полученную массу помещают в сушильный шкаф, и высушивают при температуре 110°С, до удаления влаги из готового сорбционного материала.

Определение сорбционных свойств предлагаемого сорбционного материала проводят следующим способом.

После проведения процесса статической сорбции, снимают стакан с мешалки, и отфильтровывают раствор с содержащимся в нем сорбционном материалом, на установке для вакуумного фильтрования, через бумажный фильтр «синяя лента». Отфильтрованный от сорбента раствор - фильтрат, анализируют на содержание загрязняющих ионов. Определение на содержание в водной среде ионов кадмия Cd (II), ионов меди Cu(II), ионов свинца Pb(II), ионов цинка Zn(II), проводят методом инверсионной вольтамперометрии на приборе-анализаторе, например, ТА-07 (ООО «Техноаналит», г. Томск). Содержание в водных растворах ионов железа Fe(III), ионов марганца Mn(II), определяют фотоколориметрически, на фотоколориметре КФК-2.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 5%.

Примеры практической реализации получения сорбционного материала и его адсорбционной активности приведены ниже.

Пример 1

Для получения заявленного сорбционного материала, на одну загрузку берут измельченный пеноцинк и минерал ставролит, при соотношении компонентов, мас. %: оксигидроксид железа 65; пеноцинк 25; ставролит 10.

Куски листа пеноцинка, а затем минерал ставролит измельчают в агатовой ступке, далее на ситах (размер ячеи 1,4 мм и 2 мм) отсеивают до нужной фракции гранул 1,4-2 мм. Затем отбирают навеску измельченного пеноцинка, массой 0,86 г, а также ставролита, массой 0,34 г и проводят процесс насыщения носителей железосодержащим компонентом. Для этого, измельченные носители с общей массой 1,2 г, помещают в пробирку, добавляют туда раствор хлорида железа трехвалентного FeCl₃⋅6Н₂О с концентрацией 150 г/дм³, в количестве 92 см³. Следом помещают пробирку с содержимым на Вортекс персональный Biosan V-1 Plus, и выдерживают не менее 30 минут. По окончании процесса насыщения, суспензию с носителями в растворе хлорида железа, из пробирки выливают в стеклянный, лабораторный стакан, объемом 500 см³. Затем дно стакана обертывают базальтовой тканью, и ставят на электрическую плиту, с нагревом до температуры 30°С. При периодическом перемешивании стеклянной палочкой, добавляют раствор концентрированного аммиака или раствор гидроксида натрия NaOH, с концентрацией 40 г/дм³, до рН среды, равной 11 до 12.

Синтез сорбционного материала ведут при периодическом перемешивании, в течении 15 минут, придерживаясь температуры 30°С. Затем суспензию подвергают многократной промывке водопроводной водой, до достижения нейтрального рН среды промывных вод. Далее осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуумного насоса. Отфильтрованный осадок подвергают сушке при температуре от 110°С до удаления влаги.

Величину удельной поверхности и удельный объем пор у представленного сорбционного материала и сорбента прототипа, определяют с помощью метода тепловой десорбции азота, на приборе «СОРБТОМЕТР М».

Испытания полученного сорбционного материала и сорбента прототипа, на определение их статической сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов, проводят следующим образом.

Навеску весом 0,5 г сорбционного материала, помещают в 50 см³ модельного раствора, находящегося в стеклянном стакане объемом 100 см³, и перемешивают на магнитной мешалке в течение 150 минут. Модельные растворы содержащие ионы тяжелых металлов готовят на дистиллированной воде с использованием государственных стандартных образцов (ГСО): Cd(II), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Fe(III), Mn(II). Затем раствор на воронке отфильтровывают через бумажный фильтр «синяя лента» и анализируют фильтрат методом инверсионной вольтамперометрии и фотоколориметрически на остаточное содержание ионов определяемых металлов. Подобным образом проводят испытания образцов представленного сорбционного материала и сорбента прототипа, на адсорбцию ионов тяжелых металлов, при значениях, многократно превышающих предельно допустимые концентрации: Cd(II) равно 200 мг/дм³; Cu(II) равно 200 мг/дм³; Pb(II) равно 200 мг/дм³; Zn(II) равно 200 мг/дм³; Fe(III) равно 200 мг/дм³; Mn(II) равно 200 мг/дм³.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для удаления соединений тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и сточных вод предприятий. Сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов включает пористый и железосодержащий носители и оксигидроксид железа. В качестве носителей используют пеноцинк, имеющий пористую структуру, и железосодержащий минерал ставролит, обладающий сорбционными свойствами. Сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов имеет следующее соотношение компонентов, масс.%: оксигидроксид железа 65, пеноцинк 25, ставролит 10. Изобретение позволяет эффективно извлекать из воды соединения тяжелых металлов с высокими исходными концентрациями при значениях рН среды от 4 до 9. 2 табл., 1 пр.

Сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов, включающий в свой состав пористый и железосодержащий носители, а также оксигидроксид железа, отличающийся тем, что в качестве его носителей используют пеноцинк, имеющий пористую структуру, и железосодержащий минерал ставролит, обладающий сорбционными свойствами, сорбционный материал для очистки водных сред от тяжелых металлов представлен со следующим соотношением компонентов, масс.%: оксигидроксид железа 65, пеноцинк 25, ставролит 10.