ГИБРИДНЫЙ СОРБЕНТ Российский патент 2018 года по МПК B01J20/06 B01J20/26 

Изобретение относится к гибридным сорбентам для удаления соединений мышьяка из воды и предназначено для использования в устройствах очистки воды.

Во многих странах из-за недостатка вод поверхностных источников в качестве источника пресной воды используют подземные воды.

Важная проблема при использовании подземных вод - это проблема мышьяковистого загрязнения, характерная примерно для 20 стран, например, США и Чили. На территории России к регионам с содержанием мышьяка в подземных водах относятся территории Забайкальского, Пермского, Ставропольского, Хабаровского края, Республики Тува, Магаданской и Пензенской областей, а также Республики Дагестан. Содержащийся в воде мышьяк приводит к развитию рака и к поражениям кожи. В воде мышьяк содержится в форме соединений трехвалентного мышьяка (далее - As(III)), например, арсенитов или мышьяковистой кислоты и соединений пятивалентного мышьяка (далее - As(V)), например, арсенатов. Из уровня техники известны сорбенты для удаления мышьяка. Чаще всего применяют материал состоящий из смеси оксидов железа, гидроксидов железа и оксигидроксидов железа в различном соотношении (далее - гидратированных оксидов железа). В зависимости от соотношения компонентов известны разные варианты гидратированных оксидов железа, отличающиеся по своим по свойствам.

Известные в уровне техники сорбенты получают путем распределения частиц гидратированных оксидов железа в полимерном материале инертного характера или содержащем ионообменные группы для фиксации ионов железа. Введение гидратированных оксидов железа в полимерный материал осуществляют, например, механическим диспергированием в полимерном материале частиц гидратированных оксидов железа или формированием частиц гидратированных оксидов железа непосредственно в полимерном материале через образование в материале промежуточной структуры с последующим осаждением частиц гидратированных оксидов железа. Такие сорбенты называют гибридными.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из уровня техники известен гибридный сорбент для удаления соединений мышьяка по патенту US 4,576,969 (опубл. 18.03.1986, приор. 13.10.1983, МПК C08D 5/20, C08F 8/10, заявитель Unitika Ltd (Japan)). Гибридный сорбент представляет собой ионообменную фенольную смолу с закрепленным в ее структуре оксидом металла. Гибридный сорбент получают следующим образом. На первой стадии проводят преконденсацию фенольной смолы, к которой, пока она находится еще в текучем состоянии, добавляют соль или оксид металла, например, сульфата, гипохлорита, нитрата, ацетата, железа, серебра, алюминия, цинка и т.д. Затем проводят реакцию конденсации полученной смеси, закрепляя таким образом оксид или соль металла в структуре смолы. В качестве среды реакции используют, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорметан. После реакции конденсации полученный материал отделяют от реакционной среды и добавляют алкилирующий агент, например, гидроксид щелочного металла или карбонат натрия. Структура полученного гибридного сорбента представляет собой поперечно сшитую фенольную смолу, внутри которой закреплен мультивалентный гидроксид металла. Сорбент имеет низкую степень набухания, высокую износостойкость, гранулы сорбента почти не имеют трещин и почти не деформируются.

Сорбционная емкость полученного в патенте US 4,576,969 гибридного сорбента по мышьяку составляет 33 мг/г при очень низкой скорости протекания воды через материал (250 мл/час), что крайне неэффективно. Такое значение скорости может быть объяснено тем, что сверхплотно сшитая структура гибридного сорбента затрудняет течение воды. Низкая скорость протекания воды через сорбент значительно сужает область его применения до проведения только лабораторных испытаний, так как в промышленных масштабах такое значение скорости неприемлемо. Для получения питьевой воды данный сорбент также не может быть использован, так как при его получении используется фенол и формальдегид. Даже остаточное содержание этих веществ в полученной смоле приводит к их смыву в очищаемую воду в процессе прохождения воды через материал, что недопустимо для питьевой воды.

Из уровня техники известен гибридный сорбент по заявке на патент US 2011/0056887 (опубл. 10.03.2011, приор. 08.09.2009, МПК C02F 1/42, C02F 103/06, C02F 103/02, C02F 103/10, C02F 101/10, заявитель LANXESS DEUTSCHLAND GMBH (DE); LANXESS CORPORATION (US)). Гибридный сорбент представляет собой макропористый монодисперсный анионообменный материал с нанесенными на него гидратированными оксидами железа. Предназначен, в основном, для удаления из воды и водных растворов ионов мышьяка, в частности, H₂AsO₄^-, H₂AsO₄^-, HAsO₃^2-, AsO₄^3-, H₃AsO₃, H₂AsO₃^-, HAsO₄^2-, HAsO₄^2-. Содержание железа (III) в гибридном сорбенте составляет 16% по массе.

Нанесение гидратированных оксидов железа на анионообменный материал проводят следующим способом. К анионообменному материалу добавляют денонсированную воду при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. После чего к полученной суспензии добавляют сульфат железа (III) и продолжают перемешивание в течение 90 минут. После этого добавляют водный раствор гидроксида натрия NaOH до достижения pH7 раствора. Далее к раствору постепенно добавляют водный раствор хлорида натрия NaCl и продолжают перемешивание в течение 30 минут. Из полученной суспензии отделяют твердую фазу, которая и является конечным продуктом.

Недостатками гибридного сорбента по заявке на патент US 2011/0056887 является низкая сорбционная способность к ионам мышьяка As(III) и As(V), поэтому гибридный сорбент может быть использован для воды или водного раствора, в которых концентрация мышьяка составляет не более 10 Mr(As)/л.

Из уровня техники известен сорбент по патенту US 7,811,360 (опубл. 12.10.2010, приор. 25.09.2001, МПК B01D 53/04, заявитель LANXESS Deutschland GmbH (DE)), состоящий из гидратированных оксидов железа, а именно из оксигидроксида гетита α-FeO(OH), представленный в виде удлиненных гранул или коротких волокон.

В патенте представлено три варианта сорбента: сорбент 1, сорбент 2 и сорбент 3-й три способа его получения соответственно.

Сорбент 1 состоит из 100-процентного гетита α-FeO(OH) и представляет собой агломераты из коротких упругих волокон с диаметром 30-50 нм и длиной от 0,2 до 2 мм с высокими механическими характеристиками, устойчивых к спрессовыванию, гидравлическому напряжению и истиранию.

Сорбент 1 получают следующим способом. Сульфат железа (II) FeSO₄ растворяют в воде и охлаждают полученный раствор до температуры 14°С. К раствору добавляют сульфат магния MgSO₄⋅7H₂O. Раствор гомогенизируют при температуре раствора 14°С. После чего к раствору добавляют гидроксид натрия NaOH и окисляют барботированием кислорода воздуха до выпадения осадка, содержащего около 99,5% гетита Осадок отделяют декантированием и отжимают. Массу осадка пропускают через металлические прессы с отверстиями 7 мм для формирования удлиненных гранул или коротких волокон конечного сорбента. Волокна сорбента сушат на ленточной сушилке до остаточной влажности 3%.

Сорбент 2 состоит из гетита α-FeO(OH) и гидроксида магния Mg(OH)₂. Сорбент состоит из коротких волокон, собранных в агломераты, при этом волокна скреплены друг с другом аморфными слоями.

Сорбент 2 получают следующим образом. К водному раствору MgSO₄ добавляют суспензию, содержащую оксигидроксид - гетит α-FeO(OH) в количестве 50 г/л. После этого к раствору добавляют гидроксид натрия NaOH при непрерывном перемешивании в течение 15 минут. Суспензию промывают на нутч-фильтре до получения раствора с удельной электропроводностью 1 мСм/см, осадок на фильтре сушат до остаточной влаги не более 2% в сушильной печи при 75°С.

Сорбент 3 представляет собой 100%-ный гетит α-FeO(OH) в виде очень коротких игольчатых кристаллов, собранных в плотные агломераты. Удельная поверхность сорбента составляет 102 м²/г.

Сорбент 3 получают смешением раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ с частицами гетита α-FeO(OH) в щелочном растворе NaOH с последующим отделением твердой фазы суспензии, промывкой и сушкой полученного сорбента до остаточной влажности не более 2%. Размер игольчатых кристаллов составляет от 0,5 до 2 мм.

Основным недостатком сорбента по патенту US 7,811,360 является низкая степень удаления мышьяка As(III) и As(V) - не более 50% для каждого вида мышьяка, а также низкая кинетика сорбции мышьяка As(III) и As(V).

Кинетика сорбции сорбента 1:

As(III) на примере NaAsO₂ с концентрацией 2,5 мг/л составляет 1,8 мг(As³⁺)/г(FeO(OH))⋅ч;

As(V) на примере Na₂HAsO₄ с концентрацией 2,9 мг/л составляет 1,5 мг(As⁵⁺)/г(FeO(OH)⋅ч.

Кинетика сорбции сорбента 2:

As(III) по NaAsO₂ с концентрацией 2,6 мг/л составляет 1,2 мг(As³⁺)/г(FeO(OH))⋅ч;

As(V) по Na₂HAsO₄ с концентрацией 2,7 мг/л составляет 1,5 мг(As⁵⁺)/г(FeO(OH))⋅ч.

Кинетика сорбции сорбента 3:

As(III) по NaAsO₂ с концентрацией 2,6 мг/л составляет 2,0 мг(As³⁺)/г(FeO(OH))⋅ч;

As(V) по Na₂HAsO₄ с концентрацией 2,1 мг/л составляет 1,5 мг(As⁵⁺)/г(FeO(OH))⋅ч.

Из этого следует, что сорбент недостаточно эффективен к удалению ионов мышьяка As(III) и As(V).

Из уровня техники известен гибридный сорбент по патенту US 7,807,606 (опубл. 05.10.2010, приор. 04.09.2003, МПК B01J 21/04, заявитель Battelle Energy Alliance, LLC (US)). Гибридный сорбент представляет собой полимерную матрицу с нанесенным на нее гидратированным оксидом железа. В качестве полимерной матрицы используется полиакрилонитрил (далее - ПАН) - гомополимер акрилонитрила или сополимер, содержащий, по меньшей мере, около 40% акрилонитрильных единиц. В указанном патенте представлен гибридный сорбент и два способа его получения.

В первом способе получения гибридного сорбента гидратированные оксиды железа, а именно оксид железа, например, Fe₃O₄ или Fe₂O₃ растворяют в концентрированной азотной кислоте. После чего к раствору добавляют ПАН до его содержания в растворе от 3 до 5% и перемешивают. Далее полученный раствор распыляют через воздушные форсунки в раствор NaOH. При попадании капель раствора в щелочь происходит их затвердевание с образованием твердых гранул сорбента. Твердые гранулы полученного сорбента вынимают из щелочной ванны и промывают этанолом, высушивают при температуре около 60°С, после чего измельчают для получения однородной фракции гранулированного сорбента. Полученный сорбент может содержать от 30% до 70% железа (III).

По второму способу получения гидратированные оксиды железа растворяют в диметилсульфоксиде (далее ДМСО), а после полного растворения частиц гидратированных оксидов железа к железистому раствору добавляют ПАН. Соотношение ПАН : гидратированные оксиды железа составляет примерно 1:5, соответственно. Растворение ПАН проводят при температуре 90°С и постоянном перемешивании до полного растворения волокон ПАН, после чего температуру постепенно снижают до 40°С. Далее раствор распыляют через воздушные форсунки в ванну с холодной деионизированной водой. При попадании в воду распыленных частиц раствора ПАН с гидратированными оксидами железа в ДМСО, ДСМО переходит из раствора в деионизированную воду и происходит образование твердых гранул гибридного сорбента. После этого образовавшиеся частицы сорбента дополнительно промывают водой при непрерывном перемешивании в течение 30 минут с целью удаления остаточного ДМСО. Далее полученные гранулы сорбента сушат при температуре 40°С. Полученный гранулированный гибридный сорбент с гидратированными оксидами железа содержит около 85% гидратированных оксидов железа и 15% ПАН. Гранулы сорбента имеют макропористую структуру и хорошие механические свойства.

Гибридный сорбент по обоим способам получения может содержать от 10 до 85% гидратированных оксидов железа и от 10 до 90% ПАН от общей массы сорбента. Гидратированные оксиды железа в гибридном сорбенте представлены в форме железа (III) в элементарной форме, гидроксида железа, оксигидроксидов железа и оксидов железа. Общее содержание железа в гибридном сорбенте может составлять от 250 до 700 мг/г.

Сорбционная емкость гибридного сорбента по As(V) составляет от 7,5 до 10 мг/г.

В результате анализа патента US 7,807,606 выявлены следующие недостатки. Прежде всего, это низкая сорбционная способность по As(V), а также отсутствие доказательств заявленной сорбционной способности ионов As(III). Вышеперечисленные соединения гидратированных оксидов железа обладают кристаллической структурой и, в связи с этим, характеризуются низкой сорбционной способностью.

Существенным недостатком гибридного сорбента, полученного описанным в патенте способом, является растворение ПАН, так как при растворении ПАН волокно теряет свою упорядоченную структуру и свойства. Кроме того, использование ПАН в виде волокна с целью его растворения с превращением в жидкую форму с последующим формированием из него гранул нецелесообразно.

Помимо этого для получения гибридного сорбента по патенту US 7,807,606 используют ПАН, не обладающий анионообменными свойствами. Из чего следует, что описанный гибридный сорбент представляет собой только лишь механическую смесь ПАН и комплекса гидратированных оксидов железа. Отсутствие анионообменных групп в материале-носителе (ПАН) указывает на то, что катионы железа(III) не способны присоединяться к ПАН, и описанный гибридный сорбент представляет собой смесь равномерно распределенных механическим путем частиц гидратированных оксидов железа между частицами ПАН, что тоже является существенным недостатком сорбента. Также при отсутствии ионообменных групп у сорбента невозможна сорбция тяжелых металлов.

Из уровня техники известен гибридный сорбент с гидратированными оксидами железа, полученный по способу, описанному в заявке на патент US 2007/0241057 (опубл. 18.10.2007, приор. 11.04.2006, МПК B01J 20/26, заявитель Lanxess Corporation (US)).

Для получения сорбента используют анионообменную полимерную матрицу на основе ароматических углеводородов, например, поливинила. В смесь для получения анионообменной полимерной матрицы вводят ароматический углеводород, инициатор и порообразующий агент для достижения макропористости анионообменной полимерной матрицы. После получения анионообменной полимерной матрицы к ней добавляют раствор соли железа(II) или соли железа(III), неспособные к комплексообразованию, например растворимые хлориды, сульфаты и нитраты. В случае использования солей железа(II) их окисляют до солей железа(III), например, кислородом воздуха. После этого в суспензию добавляют раствор вещества, которое приводит к образованию гидратированных оксидов железа, например, гидроксид щелочного металла. Полученный материал выкладывают на сито для удаления избыточной жидкости и промывают дистиллированной водой.

По патенту US 7,407,587 (опубл. 05.08.2008, приор. 24.03.2006, МПК С01В 31/08, C02F 1/42, заявитель Layne Christensen Company (US) известен гибридный сорбент на основе анионообменной смолы с гидратированными оксидами железа и способ его получения, заключающийся в обработке анионообменной смолы солью железа(III) с последующей обработкой полученного материала раствором щелочи и финальной промывкой полученного материала дистиллированной водой. Обработка солью железа и щелочью может быть проведена, по меньшей мере, в две ступени с промежутком на промывку. На стадии обработки анионообменной смолы раствором соли железа промывку проводят хлоридом натрия, обогащенным углекислым газом, после обработки щелочью промывку проводят дистиллированной водой. В качестве соли железа(III) могут быть использованы, например, хлорид, нитрат, ацетат железа(III).

В результате, в приготовленном по данному способу гибридном сорбенте образуются частицы гидратированных оксидов железа, необратимо закрепленных на поверхности и в порах анионообменной смолы.

В патенте US 7,407,587 гибридный сорбент, полученный по способу, описанному выше, способен сорбировать из воды анионы, содержащие мышьяк As(V). С увеличением количества железа в гибридном сорбенте степень поглощения анионов мышьяка As(V) из раствора возрастает. Причем оптимальный pH раствора, при котором происходит максимальная сорбция анионов мышьяка As(V), равен 6.

Недостатком изобретения по патенту US 7,407,587 является отсутствие способности гибридного сорбента к сорбции соединений мышьяка As(III). Также необходимо отметить, что размер и пористость частиц гидратированных оксидов железа зависят от скорости их формирования. При прямом воздействии гидроксида щелочного металла на хлорид железа реакция обмена происходит практически мгновенно, что приводит к быстрому осаждению гидроксида железа и формированию крупных частиц с малой пористостью, что ограничивает практическое применение сорбента, так как чем меньше пористость, тем меньше эффективная площадь поверхности сорбента, тем большее количество сорбента необходимо использовать для очистки заданного объема воды, таким образом, устройство очистки воды должно иметь большой габаритный размер, что неудобно, например, для очистки воды в быту.

Из уровня техники известен гибридный сорбент на основе анионообменной полимерной матрицы с гидратированными оксидами железа для селективного удаления загрязнений из жидкостей и метод его получения по патенту US 7,291,578 (опубл. 06.11.2007, приор. 21.01.2004, МПК B01J 20/26, заявитель Arup SenGupta (US)), выбранный заявителем в качестве ближайшего аналога. Способ получения анионообменной полимерной матрицы заключается в следующем. Анионообменную полимерную матрицу обогащают анионным окислителем, например, перманганатом калия или гипохлоритом натрия и промывают. Затем полученный материал обрабатывают солью железа(II). При этом происходит реакция окисления железа(II) до железа(III) с переходом в форму гидратированных оксидов железа и восстановление аниона-окислителя. Таким образом, в структуре анионообменной полимерной матрицы формируют и закрепляют частицы аморфных гидратированных оксидов железа. Далее анионообменную полимерную матрицу с гидратированными оксидами железа промывают ацетоном и сушат.

Заявителем были проведены исследования сорбента, заявленного в патенте US 7,291,578. Недостатки сорбента по патенту US 7,291,578, а также сравнительный анализ сорбента наиболее близкого аналога с заявленным гибридным сорбентом по изобретению представлены в таблице 1. Недостатком наиболее близкого аналога является низкая сорбционная емкость по соединениям мышьяка.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения и техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является разработка нового гибридного сорбента с гидратированными оксидами железа с повышенной кинетикой сорбции одновременно обеих форм мышьяка As(III) и As(V).

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются тем, что гибридный сорбент на основе анионообменной полимерной матрицы с гидратированными оксидами железа для селективной сорбции мышьяка, в котором гидратированные оксиды железа присутствуют в матрице в виде частиц, представляющих собой по большей части аморфный ферригидрит, доля которого составляет не менее 80%, а предпочтительно более 90% от общей массы гидратированных оксидов железа, при этом частицы гидратированных оксидов железа имеют микропористую структуру, их размер варьируется от 5 до 500 нм, полимерная матрица может представлять собой макропористые волокнистый и/или гранулированный материал, содержание анионообменных групп в полимерной матрице составляет не менее 6,0 ммоль/г.

Краткое описание чертежей.

Фиг. 1. Электронная микрофотография исходного анионообменного полимерного волокна (1а). Электронная микрофотография гибридного сорбента на основе анионообменного ПАН-волокна с гидратированными оксидами железа (16).

Фиг. 2. Мессбауэровский спектр образца гибридного сорбента на основе ПАН-волокна с гидратированными оксидами железа, описанного в примере 1.

Фиг. 3. Мессбауэровский спектр образца гибридного сорбента по патенту US 7,291,578.

Фиг. 4. График кинетики сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе ПАН-волокна, описанным в примере 1, график кинетики сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе смеси из ПАН-волокна и ионообменной смолы, описанным в примере 3, и кинетика сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом по патенту US 7,291,578 (торговое название F036), выбранному заявителем в качестве ближайшего аналога.

Фиг. 5. График кинетики сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе ПАН-волокна, описанный в примере 1, график кинетики сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе смеси из ПАН-волокна и ионообменной смолы, описанный в примере 3, и кинетика сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом F036 по патенту US 7,291,578, выбранному заявителем в качестве ближайшего аналога.

Заявляемый гибридный сорбент представляет собой анионообменную полимерную матрицу с закрепленными в ней частицами гидратированных оксидов железа. При этом гидратированные оксиды железа в гибридном сорбенте состоят, по меньшей мере, на 90% из аморфного ферригидрита и менее чем на 10% из железосодержащих примесей, формирующих комплекс соединений гидратированных оксидов железа. Гидратированные оксиды железа представляют собой микропористые частицы размером от 5 до 500 нм, сформированные и зафиксированные непосредственно внутри макропор анионообменного материала при разрушении лабильных комплексов железа(III) обработкой щелочного металла.

В качестве анионообменного материала может быть использован волокнистый или гранулированный материал, или смесь волокнистого и гранулированного материала в любом соотношении. Поэтому анионообменная полимерная матрица может представлять собой гранулированную анионообменную смолу с вторичными или третичными аминогруппами, или анионообменные полимерные волокна с вторичными или третичными аминогруппами, и/или смесь смолы и волокон, при этом содержание анионообменных групп в полимерной матрице составляет не менее 6,0 ммоль/г.

В качестве комплексной соли может быть выбрана комплексная соль железа, где лигандами являются оксалат, салицилат, цитрат или тартрат. В качестве гидроксида щелочного металла может быть использован гидроксид натрия или калия.

Способ получения гибридного сорбента с гидратированными оксидами железа следующий. Готовят раствор комплексной соли, где комплексообразователем является катион трехвалентного железа, а лигандами - анионы карбоновых кислот. Полученный раствор добавляют к анионообменной полимерной матрице для сорбции комплексных анионов на матрице. После этого полученную промежуточную структуру обрабатывают раствором гидроксида щелочного металла до получения гибридного сорбента, который промывают водой.

При взаимодействии анионообменных групп полимерной матрицы с анионом комплексной соли образуется промежуточная структура. При обработке промежуточной структуры гидроксидом щелочного металла происходит формирование лабильного комплекса - аморфного ферригидрита - в фазе анионообменной полимерной матрицы и процесс его разложения. Поскольку процесс формирования и разложения комплекса идет в одном растворе, то процесс разложения протекает постепенно, что позволяет гидратированным оксидам железа начать формироваться на различных, отдаленных друг от друга участках полимерной матрицы, что приводит к образованию более мелких частиц гидратированных оксидов железа. В этих условиях формируемая структура гидратированных оксидов железа медленнее уплотняется с удалением из нее гидроксида щелочного металла, обеспечивая возникновение большого количества микропор в частицах гидратированных оксидов железа. Сорбционные свойства частиц гидратированных оксидов железа, наряду с их составом, определяются размерами и пористостью этих частиц. Чем меньше размер частиц и выше их пористость, тем больше площадь соприкосновения сорбируемого вещества с поверхностью гидратированных оксидов железа, и тем самым больше сорбционная емкость. Чем больше сорбционная емкость, тем меньшее количество сорбента требуется для очистки заданного объема воды, что расширяет возможности практического применения сорбента.

Гибридный сорбент по данному изобретению обладает высокими сорбционными свойствами по отношению к соединениям мышьяка обоих форм As(III) и As(V), в том числе к оксоанионам в широком диапазоне pH, арсенат-ионам и недиссоциированным арсенитам. При этом гибридный сорбент дополнительно способен эффективно сорбировать токсичные анионы хрома Cr(VI), а также катионы и гидроксокатионы меди и свинца. Гибридный сорбент обладает высокой кинетикой сорбции, что обеспечивает возможность увеличения линейной скорости потока воды в сорбционной колонне, что важно для практического применения, так как позволяет обеспечить приемлемую для пользователя скорость фильтрации воды без потери в эффективности.

Примеры гибридных сорбентов в рамках заявляемого изобретения:

Пример 1

Основа - макропористый волокнистый материал - анионит на основе ПАН-волокна с содержанием анионообменных групп 8,6 ммоль/г.

Доля ферригидрита в полученном гибридном сорбенте составляет 98%.

Размер частиц гидратированных оксидов железа, в том числе ферригидрита - от 80 до 140 нм.

Содержание железа(III) в гибридном сорбенте - 63 мг железа на 1 г сорбента.

Сорбционная емкость по As(V) - 32 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по As(III) - 30 мг/г (при pH 7).

Кинетика удаления As(V) - время полусорбции менее 1 мин.

Кинетика удаления As(III) - время полусорбции 1 мин.

Сорбционная емкость по Cr(VI) - 250 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по Cu - 240 мг/г.

Сорбционная емкость по Pb - 360 мг/г.

На фиг. 1 представлена электронная микрофотография исходного анионообменного полимерного волокна (1а), используемого для получения гибридного сорбента в примере 1. На второй электронной микрофотографии (1б) представлен, гибридный сорбент на основе анионообменного полимерного волокна с гидратированными оксидами железа, полученный по описанному в изобретении способу. На электронной микрофотографии (1б) четко заметны частицы гидратированных оксидов железа на поверхности волокна.

Пример 2

Основа - макропористый гранулированный материал - анионообменная смола.

Доля ферригидрита в полученном гибридном сорбенте составила 92%.

Размер частиц гидратированных оксидов железа, в том числе ферригидрита - от 50 до 120 нм.

Содержание анионообменных групп в гибридном сорбенте - 9 ммоль/г.

Содержание железа(III) в гибридном сорбенте - 72 мг/г.

Сорбционная емкость по As(V) - 44 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по As(III) - 34 мг/г (при pH 7).

Кинетика удаления As(V) - время полусорбции 25 мин.

Кинетика удаления As(III) - время полусорбции 30 мин.

Сорбционная емкость по Cr(VI) - 300 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по Cu - 270 мг/г.

Сорбционная емкость по Pb - 180 мг/г.

Пример 3

Основа - смесь макропористых волокнистого и гранулированного материалов в соотношении 1:8 соответственно.

Доля ферригидрита в гибридном сорбенте составила 93%.

Размер частиц гидратированных оксидов железа, в том числе ферригидрита - от 50 до 140 нм.

Содержание анионообменных групп в гибридном сорбенте - 8,95 ммоль/г.

Содержание железа(III) в гибридном сорбенте - 71 мг/г.

Сорбционная емкость по As(V) - 42 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по As(III) - 36 мг/г (при pH 7).

Кинетика удаления As(V) - время полусорбции 1,5 мин.

Кинетика удаления As(III) - время полусорбции 4 мин.

Сорбционная емкость по Cr(VI) - 295 мг/г (при pH 7).

Сорбционная емкость по Cu - 265 мг/г.

Сорбционная емкость по Pb - 200 мг/г.

Тип гидратированных оксидов железа в фазе гибридных сорбентов, описанных в примерах 1-3, был определен методом мессбауэровской спектроскопии. На фиг. 2 представлен мессбауэровский спектр гибридного сорбента на основе анионообменного ПАН-волокна с гидратированными оксидами железа по примеру 1. Из полученного спектра видно, что гидратированные оксиды железа в образце гибридного сорбента по примеру 1, полученного по предлагаемому в изобретении способу, более чем на 90% состоит из аморфного ферригидрита Fe₂O₃⋅3FeO(OH)⋅3H₂O.

Также методом мессбауэровской спектроскопии (фиг. 3) был определен тип гидратированных оксидов железа в образце гибридного сорбента по патенту US 7,291,578, выбранного заявителем в качестве ближайшего аналога. Из спектра видно, что гидратированные оксиды железа состоят из магнитных кристаллических частиц гидратированных оксидов железа, включающих 23% вюстита FeO, 28% ферригидрита Fe₂O₃⋅3FeO(OH)⋅3H₂O, 13% гематита α-Fe₂O₃ и 36% лепидокрокита γ-FeO(OH).

Из приведенных выше данных следует вывод, что гидратированные оксиды железа в образце гибридного сорбента, полученного по предлагаемому способу, более чем на 90% состоит из аморфного ферригидрита. При этом гибридный сорбент ближайшего аналога по патенту US 7,291,578 состоит из ферригидрита только на 28%. Это еще раз подтверждает большие сорбционные способности изобретения по сравнению с ближайшим аналогом.

На фиг. 4 представлен график кинетики сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе ПАН-волокна, описанный в примере 1, график кинетики сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе смеси из ПАН-волокна и ионообменной смолы, описанный в примере 3, а также кинетика сорбции мышьяка As(III) гибридным сорбентом F036 по патенту US 7,291,578, выбранного заявителем в качестве ближайшего аналога.

На фиг. 5 представлен график кинетики сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе ПАН-волокна, описанный в примере 1, график кинетики сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом с гидратированными оксидами железа на основе смеси из ПАН-волокна и ионообменной смолы, описанный в примере 3, а также кинетика сорбции мышьяка As(V) гибридным сорбентом FO36 по патенту US 7,291,578, выбранного заявителем в качестве ближайшего аналога.

Из графиков, представленных на фиг. 4 и 5 видно, что наибольшей кинетикой сорбции, как к соединениям мышьяка As(III), так и к соединениям мышьяка As(V), обладает гибридный сорбент с гидратированными оксидами железа на основе ПАН-волокна, описанный в примере 1 изобретения, а именно: кинетика 50-процентной сорбции As(III) составляет 1 минуту, а кинетика 50-процентной сорбции As(V) составляет менее 1 минуты. Меньшей кинетикой сорбции к мышьяку As(III) и As(V) обладает гибридный сорбент с гидратированными оксидами железа на основе смеси из ПАН-волокна и ионообменной смолы, описанный в примере 3 изобретения. Здесь кинетика 50-процентной сорбции As(III) составляет 4 минуты, а кинетика 50-процентной сорбции As(V) для него же составляет менее 1,5 минуты. При этом, гибридный сорбент по патенту US 7,291,578, выбранный заявителем в качестве ближайшего аналога, имеет кинетику сорбции меньше, чем пример 3, а именно 50-процентная кинетика сорбции по отношению к ионам As(III) - 30 минут и As(V) - 25 минут.

В таблице 1 представлена сравнительная характеристика гибридного сорбента ближайшего аналога (патент US 7,291,578) и заявленного гибридного сорбента с гидратированными оксидами железа.

Сорбционную емкость по As(III) определяли по (мета)мышьяковистокислому натрию NaAsO₂, а сорбционную емкость по As(V) определяли по (орто)мышьяковокислому натрию 12-водному Na₃AsO₄⋅12H₂O.

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, сорбционная емкость заявляемого гибридного сорбента значительно превышает сорбционную емкость гибридного сорбента ближайшего аналога (патент US 7,291,578), а также сорбентов, описанных в уровне техники. Это объясняется тем, что в гибридном сорбенте с гидратированными оксидами железа, описанном в изобретении, доля аморфного ферригидрита в составе гидратированных оксидов железа превышает 90%. Поскольку функциональные группы ферригидрита, благодаря его аморфной структуре, более доступны для анионов, содержащих мышьяк As(III) и As(V), чем структуры кристаллических магнитных гидратированных оксидов железа в гибридных сорбентах из уровня техники и тем самым обладают наибольшей сорбционной активностью к ионам As(III) и As(V), а также к ионам различных тяжелых металлов, таким как Cr(VI), Cu и Pb.

Как видно из вышесказанного, из всего комплекса соединений, входящих в гидратированные оксиды железа, только аморфный ферригидрит Fe₂O₃⋅3FeO(OH)⋅3H₂O обладает наивысшей активностью к сорбции ионов обеих форм мышьяка As(III) и As(V), а гибридный сорбент дополнительно способен сорбировать ионы различных тяжелых металлов. Приведенные сравнительные данные доказывают, что заявляемый гибридный сорбент с гидратированными оксидами железа, в котором гидратированные оксиды железа состоят более чем на 90% из аморфного ферригидрита, является высокоактивным и устойчивым сорбентом по отношению к ионам обеих форм мышьяка As(III) и As(V).

В настоящем описании изобретения представлен предпочтительный вариант осуществления изобретения. В нем могут быть сделаны изменения в пределах заявляемой формулы, что дает возможность его широкого использования.

Изобретение относится к сорбентам для селективной сорбции мышьяка из вод. Предложен гибридный сорбент на основе анионообменной полимерной матрицы с гидратированными оксидами железа. Гидратированные оксиды железа присутствуют в матрице в виде частиц, представляющих собой по большей части аморфный ферригидрит, доля которого составляет не менее 80% от общей массы гидратированных оксидов железа, и имеющих микропористую структуру. Полимерная матрица представляет собой макропористый волокнистый и/или гранулированный материал, содержание анионообменных групп в полимерной матрице составляет не менее 6,0 ммоль/г. Техническим результатом является разработка нового гибридного сорбента с повышенной кинетикой сорбции одновременно обеих форм мышьяка As(III) и As(V). 5 ил., 1 табл.

Гибридный сорбент на основе анионообменной полимерной матрицы с гидратированными оксидами железа для селективной сорбции мышьяка, отличающийся тем, что гидратированные оксиды железа присутствуют в матрице в виде частиц, представляющих собой по большей части аморфный ферригидрит, доля которого составляет не менее 80%, а предпочтительно более 90% от общей массы гидратированных оксидов железа, частицы гидратированных оксидов железа имеют микропористую структуру, полимерная матрица представляет собой макропористый волокнистый и/или гранулированный материал, содержание анионообменных групп в полимерной матрице составляет не менее 6,0 ммоль/г.