РЕАГЕНТ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА В БЕНЗИНЕ Российский патент 2017 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к аналитическим реагентам, которые позволяют определять содержание ферроцена в бензине. Определение ферроцена в бензине является важной практической задачей, т.к. его добавляют для повышения октанового числа бензина. В соответствии с существующей нормативной документацией [1] ферроцен запрещен к применению в качестве антидетонационной присадки в России. Существенным препятствием для использования ферроцена в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам является образование в камере сгорания отложений окислов железа, в частности на свечах зажигания и на трущихся поверхностях, что вызывает повышенный износ деталей и приводит к перебоям в работе двигателя. Кроме того, использование ферроцена и его производных ограничено из-за склонности ферроцена к окислению. Этот недостаток не позволяет длительное время хранить присадку или готовую топливную композицию из-за выпадения осадка продуктов окисления, а также из-за повышения склонности бензина к смолообразованию. Поэтому содержание ферроцена в топливе ограничивается величиной 123 мг/дм³.

Для спектрофотометрического определения ферроцена в бензинах в соответствии с действующим стандартом [2] (способ А) используют смешанный водный раствор серной кислоты и пероксида водорода и водный раствор сульфосалициловой кислоты. Анализ включает экстрагирование из бензина и минерализацию ферроцена при длительном нагревании смеси пробы бензина и водного раствора серной кислоты и пероксида водорода с образованием ионов железа (III) в водном растворе. К полученному водному раствору ионов железа (III) добавляют водный раствор сульфосалициловой кислоты и измеряют оптическую плотность раствора образующегося окрашенного комплекса. Недостатками данного способа являются его многостадийность и большие затраты труда и времени. Способ включает длительную лабораторную процедуру минерализации ферроцена при нагревании со смесью серной кислоты и пероксида водорода.

Общей тенденцией в химическом анализе является разработка внелабораторных экспрессных методов его проведения. Внелабораторный анализ позволяет сократить время, т.к. исключается необходимость доставки проб в лабораторию, и повышает его эффективность с точки зрения оперативности получаемой аналитической информации.

Известно индикаторное средство для визуально-колориметрического определения ферроцена в бензине [3], содержащее хлорид иода, хлороводородную кислоту, дистиллированную воду и гексацианоферрат (III) калия. Метод включает отбор пробы, перевод железа в водную фазу и добавление индикатора (гексацианоферрата (III) калия) и последующую оценку наличия железа по изменению окраски водной фазы. Перевод железа в водную фазу осуществляют путем добавления к пробе раствора окислителя - иодида калия, иодата калия, концентрированной хлороводородной кислоты и дистиллированной воды. Изменение окраски водной фазы свидетельствует о наличии ферроцена. Недостатком данного способа являются его многостадийность. Экстракция ионов железа (II) при встряхивании пробы бензина с водой сопровождается образованием эмульсий, что ограничивает возможность последующего количественного фотометрического определения ионов железа (II) в водной фазе без центрифугирования.

Наиболее близким прототипом изобретения является индикаторное средство для определения ферроцена в бензине, содержащее гексацианоферрат (III) калия, дистиллированную воду и дигидроортопериодат натрия [4]. Фотометрический анализ включает окисление ферроцена и образование окрашенного комплекса в водной фазе при встряхивании пробы бензина с водным раствором дигидроортопериодата натрия и гексацианоферрата (III) калия. После разделения фаз отбирают нижнюю водную фазу для последующего измерения ее оптической плотности. Недостатком данного способа является стадия экстракции и разделение фаз. Это существенно усложняет процедуру проведения внелабораторного анализа.

Таким образом, в настоящее время существует задача разработки быстрого, селективного и просто реализуемого метода определения ферроцена в бензине.

Заявленный способ лишен этих недостатков.

Техническим результатом заявленного способа является экспрессность, высокая чувствительность и простота методических процедур. Указанный технический результат достигается тем, что минимизировано число стадий анализа, хромогенная реакция протекает в фазе пробы бензина и возможно прямое спектрофотометрирование.

Методическим решением, наиболее адекватным сформулированной задаче, является применение в качестве комплексного реагента смеси, содержащей окислитель, катализатор, воду и полярный органический растворитель. В качестве окислителя предложено использовать пероксид водорода или бензоилпероксид, которые в присутствии катализатора - хлороводородной кислоты - окисляют ферроцен с образованием интенсивно окрашенного продукта. В качестве растворителя предложено использовать полярные органические растворители с диэлектрической проницаемость от 20 до 35 при 25°С: метанол, или пропан-2-ол, или пропан-2-он, или 1,4-диоксан, которые обеспечивают значительное увеличение скорости протекания реакции окисления и образование устойчивого окрашенного продукта непосредственно в фазе пробы бензина, что существенно упрощает процедуру анализа и сокращает время его проведения.

Экспериментально было установлено, что для быстрого образования стабильного окрашенного продукта реагенты следует брать в следующем соотношении, мас.%:

окислитель 0,016÷2,297 катализатор 0,1⋅10^-5÷0,2⋅10^-3 вода 0,096÷1,264 полярный органический растворитель остальное

Технический результат заявленного изобретения состоит в увеличении по сравнению с прототипом [4] экспрессности (образование окрашенного продукта и фотометрирование осуществляют непосредственно в пробе бензина, исключена стадия экстракции определяемого вещества в водную фазу) и надежности (не происходит образование эмульсий бензина в водном растворе реагента, т.к. исключена стадия экстракции определяемого вещества в водную фазу) определения ферроцена в бензине, следствием чего является возможность осуществления экспрессного внелабораторного контроля качества бензина по показателю содержания ферроцена.

Заявленный способ апробирован в лабораторных условиях на базе Института химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Результаты апробации приведены ниже в виде конкретных примеров.

Пример 1

0,908 г бензоилпероксида и 1 см³ раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм³ растворяли в 100 см³ метанола. Пробу бензина объемом 1 см³ смешивали с 0,5 см³ приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 129±4 мг/дм³. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 133±7 мг/дм³. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.

Пример 2

0,47 см³ 30%-ного раствора пероксида водорода и 0,53 см³ раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм³ растворяли в 100 см³ пропан-2-ола. Пробу бензина объемом 1 см³ смешивали с 0,5 см³ приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 141±5 мг/дм³. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 148±6 мг/дм³. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.

Пример 3

0,19 см³ 30%-ного раствора пероксида водорода и 0,81 см³ раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм³ растворяли в 100 см³ пропан-2-она. Пробу бензина объемом 1 см³ смешивали с 0,5 см³ приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 161±6 мг/дм³. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 164±7 мг/дм³. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.

Пример 4

0,363 г бензоилпероксида и 1 см³ раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 4 моль/дм³ растворяли в 100 см³ 1,4-диоксана. Пробу бензина объемом 1 см³ смешивали с 0,5 см³ приготовленного раствора реагента в колориметрической пробирке, которую помещали в портативный фотоэлектроколориметр и через 1,5 мин измеряли оптическую плотность при длине волны 620 нм. Концентрацию ферроцена определяли по градуировочному графику, предварительно построенному по стандартным растворам ферроцена в бензине. Найденное содержание ферроцена составило 120±5 мг/дм³. Правильность результатов подтверждали референтным методом по ГОСТ Р 52530-2006, в соответствии с которым было установлено содержание ферроцена 126±4 мг/дм³. Из полученных результатов видно, что расхождение между установленными концентрациями незначимое, что подтверждает правильность получаемых результатов с применением разработанного реагента.

Приведенные примеры апробации подтверждают технический результат заявленного способа, а именно экспрессность - время проведения анализа не превышает 3 минут (в свою очередь, в известных способах определения ферроцена, описанных в литературе, время анализа составляло от 2 до 6 часов); кроме того, существенным преимуществом заявленного способа является его простота по сравнению с известными источниками информации (в заявленном способе отсутствует стадия экстракции; простое аппаратное исполнение, в т.ч. возможное и в ручном режиме); большим преимуществом заявленного способа является также его высокая воспроизводимость, точность и корректность получаемых данных определения ферроцена. Себестоимость проведения анализа была снижена в 1,5-2 раза.

Использованные источники информации

1. ГОСТ 32513-2013 Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

2. ГОСТ Р 52530-2006 Бензины автомобильные. Фотоколориметрический метод определения железа.

3. Патент РФ №2267124. Алаторцев Е.И., Алешина Т.С., Грибановская М.Г. и др. Колориметрический способ определения наличия железа в автомобильном бензине. 2005.

4. Патент РФ №2327157. Островская В.М., Шпигун Л.К., Марталов А.С. и др. Индикаторное средство для определения ферроцена в бензине. 2007 (прототип).

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к аналитическим реагентам, которые позволяют определять содержание ферроцена в бензине. Реагент для количественного спектрофотометрического определения ферроцена в бензине содержит окислитель, воду, катализатор, в качестве которого используют хлороводородную кислоту, и полярный органический растворитель с диэлектрической проницаемостью от 20 до 35 при 25°С при следующем содержании компонентов, мас.%: окислитель 0,016÷2,297; хлороводородная кислота 0,1⋅10^-5÷0,2⋅10^-3; вода 0,096÷1,264; полярный органический растворитель – остальное. Достигается увеличение экспрессности и повышение надежности определения ферроцена в бензине. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Реагент для количественного спектрофотометрического определения ферроцена в бензине, содержащий окислитель и воду, отличающийся тем, что дополнительно реагент содержит катализатор, в качестве которого используют хлороводородную кислоту, и полярный органический растворитель с диэлектрической проницаемостью от 20 до 35 при 25°С и реагент имеет в соотношении, мас.%:

окислитель 0,016÷2,297 хлороводородная кислота 0,1⋅10^-5÷0,2⋅10^-3 вода 0,096÷1,264 полярный органический растворитель остальное

2. Реагент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя берут бензоилпероксид или водорода пероксид.

3. Реагент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного органического растворителя берут метанол, или пропан-2-ол, или пропан-2-он, или 1,4-диоксан.