ЗАЩИТНЫЕ КРАСКИ И МАШИНОЧИТАЕМЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПРИЗНАКИ Российский патент 2024 года по МПК B42D25/382 

[01] Настоящее изобретение относится к области защитных красок, подходящих для печати машиночитаемых защитных признаков на подложке, в частности на защищаемых документах или изделиях.

Предпосылки создания изобретения

[02] В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карты, проездные билеты или карты, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные защитные признаки.

[03] Защитные признаки, например, для защищаемых документов, могут быть разбиты на «явные» и «скрытые» защитные признаки. Явные защитные признаки легко обнаружить с помощью невооруженных органов чувств человека, например, такие признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаемыми посредством тактильных ощущений, хотя их все еще трудно производить и/или копировать, тогда как для обнаружения скрытых защитных признаков, как правило, необходимо специальное оборудование и знания.

[04] Машиночитаемые краски, такие как, например, магнитные краски, люминесцентные краски и поглощающие инфракрасное (ИК) излучение краски, широко применяют в области защищаемых документов, в частности для печати банкнот, чтобы создать скрытые защитные признаки. В области безопасности и защиты ценных документов и ценных коммерческих товаров от подделки, фальсификации и незаконного воспроизведения из уровня техники известно нанесение машиночитаемых защитных красок посредством различных процессов печати, включая процессы печати с использованием высоковязких или пастообразных красок, такие как офсетная печать, высокая печать и глубокая печать (также упоминаемая в данной области техники как печать тиснением гравированным стальным штампом или печать с помощью гравированных медных форм), жидких красок, используемых для ротационной глубокой печати, флексографической печати, трафаретной печати и струйной печати.

[05] Широко известными и применяемыми в сферах безопасности являются защитные признаки, содержащие поглощающие инфракрасное (ИК) излучение материалы. Обычно применяемые поглощающие ИК-излучение материалы в области безопасности основаны на поглощении электромагнитного излучения за счет электронных переходов в спектральном диапазоне от 780 нм до 1400 нм (диапазон, предусмотренный CIE (Commission Internationale de l’Eclairage – Международной Комиссией по освещению)), при этом указанная часть электромагнитного спектра, как правило, относится к области ближнего ИК-излучения. Например, поглощающие ИК-излучение признаки внедрены в банкноты для использования при помощи оборудования для автоматической обработки банкнот, в банковской и торговой сферах (банкоматы, торговые автоматы и т.д.) для распознавания купюр определенного номинала и верификации их аутентичности, в частности, для отличения их от реплик, выполненных на цветных копировальных устройствах. Поглощающие ИК-излучение материалы включают органические соединения, неорганические материалы, стекла, содержащие значительные количества поглощающих ИК-излучение атомов, ионов или молекул. Типичные примеры поглощающих ИК-излучение соединений включают, среди прочего, углеродную сажу, соли хинон-дииммония или аммония, полиметины (например, цианины, скварены, кроконены), соединения фталоцианинового или нафталоцианинового типа (поглощающая ИК-излучение pi-система), дитиолены, кватеррилендиимиды, соли металлов, оксиды металлов и нитриды металлов.

[06] Из-за сильного поглощения в видимой области углеродная сажа не является предпочтительным защитным материалом, поскольку указанное сильное поглощение ограничивает свободу реализации дизайна защищаемого документа, подлежащего защите от подделки или незаконного воспроизведения.

[07] В идеале защитные признаки, содержащие поглощающие инфракрасное (ИК) излучение материалы, для целей аутентификации не должны поглощать в видимом диапазоне (от 400 нм до 700 нм), например, чтобы их можно было использовать во всех типах явно цветных красок, а также в маркировках, которые невидимы или частично видимы невооруженным глазом, и в то же время демонстрируют сильное поглощение в инфракрасном или ближнем инфракрасном диапазоне, что позволяет легко распознать его стандартным оборудованием для обработки банкнот.

[08] Органические поглотители ближнего ИК-излучения обычно имеют ограниченное применение в сферах безопасности из-за присущей им низкой термостойкости, низкой светостойкости и сложности их производства.

[09] Неорганические поглощающие ИК-излучение соединения, обладающие улучшенными свойствами, были раскрыты в документе WO 2007/060133 A2. В документе WO 2007/060133 A2 раскрыты краски для глубокой печати, содержащие поглощающий ИК-излучение материал, состоящий из соединения переходного элемента, ИК-поглощение которого является следствием электронных переходов внутри d-оболочки атомов или ионов переходных элементов.

[010] Следовательно, сохраняется потребность в жидких защитных красках, содержащих один или более поглощающих ИК-излучение материалов, для печати машиночитаемых защитных признаков, которые имеют преимущества по сравнению с предшествующим уровнем техники и являются одинаково подходящими или даже более подходящими, чем известные поглотители, с точки зрения поглощения ИК-излучения, и в то же время имеют высокую химическую стойкость и высокий коэффициент отражения в видимом диапазоне.

Краткое описание изобретения

[011] Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение рассмотренных выше недостатков предшествующего уровня техники.

[012] В первом аспекте в настоящем изобретении предусмотрена защитная краска для печати машиночитаемого защитного признака, причем указанная защитная краска содержит один или более поглощающих ИК-излучение материалов, причем указанные поглощающие ИК-излучение материалы содержат один или более переходных элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu, и один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов, силикатов (SiO₄^4-), конденсированных полисиликатов; титанатов (TiO₃^2-), конденсированных полититанатов, ванадатов (VO₄^3-), конденсированных поливанадатов, молибдатов (MoO₄^2-), конденсированных молибдатов, вольфраматов (WO₄^2-), конденсированных поливольфраматов, ниобатов (NbO₃^2-), фторидов (F^-), хлоридов (Cl^-), сульфатов (SO₄^2-), гидроксидов (OH^-) и их смесей,

при этом вязкость защитной краски составляет от приблизительно 10 мПа⋅с до приблизительно 3000 мПа⋅с при 25°C (значение вязкости измерено способом, описанным в данном документе), и

при этом указанная защитная краска позволяет получать машиночитаемый защитный признак, имеющий следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает приблизительно 80 (предпочтительно равна или превышает приблизительно 85 и более предпочтительно равна или превышает приблизительно 90), цветность C* меньше или равна приблизительно 15 (предпочтительно меньше или равна приблизительно 10) и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60% (предпочтительно меньше или равен приблизительно 55% и более предпочтительно меньше или равен приблизительно 45%).

[013] Также описанным и заявленным в данном документе является машиночитаемый защитный признак, выполненный из защитной краски, описанной в данном документе и имеющий следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает приблизительно 80 (предпочтительно равна или превышает приблизительно 85 и более предпочтительно равна или превышает приблизительно 90), цветность C* меньше или равна приблизительно 15 (предпочтительно меньше или равна приблизительно 10) и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60% (предпочтительно меньше или равен приблизительно 55% и более предпочтительно меньше или равен приблизительно 45%).

[014] Также описанными и заявленными в данном документе являются способы получения машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе, при этом указанные способы включают этап a) нанесения, предпочтительно посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из трафаретной печати, флексографической печати, ротационной глубокой печати и струйной печати, защитной краски, описанной в данном документе, на подложку.

[015] Также описанными и заявленными в данном документе являются защищаемые документы, содержащие машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе.

[016] Также описанными и заявленными в данном документе являются способы аутентификации защищаемого документа, описанного в данном документе, при этом указанные способы включают следующие этапы:

a) предоставление защищаемого документа, описанного в данном документе и содержащего машиночитаемый защитный признак, выполненный из краски, описанной в данном документе;

b) освещение машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере одной длине волны, или освещение машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне,

c) обнаружение оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого или передаваемого указанным машиночитаемым защитным признаком на по меньшей мере одной длине волны, или обнаружение оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого или передаваемого указанным машиночитаемым защитным признаком на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне, и

d) определение аутентичности защищаемого документа за счет обнаруженных оптических характеристик машиночитаемого защитного признака.

[017] Защитные краски, описанные в данном документе, для печати машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе, обладают следующими преимуществами по сравнению с красками для глубокой печати, содержащими поглощающие ИК-излучение соединения, описанные в документе WO 2007/060133 A2:

вязкость указанных красок (10–3000 мПа⋅с при 25°C намного ниже, чем типичная вязкость краски для глубокой печати, что делает их пригодными для печати с помощью самых разных способов печати (в частности, струйной, флексографической, ротационной глубокой и трафаретной печати) и, таким образом, обеспечивает больше свободы и выбора для защитных принтеров;

узоры глубокой печати, как правило, состоят из линий разной высоты и разной ширины, что может отрицательно повлиять на машиночитаемость защитного признака или потребовать сложных ИК-детекторов или строгих конструктивных ограничений с точки зрения высоты, ширины и расстояния между линиями. Защитные краски, описанные в данном документе, могут быть напечатаны в виде плоской области, имеющей слой защитной краски приблизительно постоянной толщины, что упрощает и ускоряет машиночитаемость указанных защитных признаков;

как следствие оптических свойств (светлота L* равна или превышает приблизительно 80, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%) машиночитаемых защитных признаков, полученных с помощью защитных красок, описанных в данном документе, в частности свойств бесцветности, указанные машиночитаемые защитные признаки могут быть расположены в любом месте на защищаемом документе и иметь любую желаемую форму, не мешая общему дизайну указанного документа. Защитные признаки могут быть напечатаны, например, в виде кода (такого как одномерный код или QR-код), либо идентичного в пределах данной серии (при нанесении с использованием способов печати, требующих фиксированного узора печати, такой как флексографическая, ротационная глубокая или трафаретная печать), либо подходящего для сериализации (при нанесении посредством струйной печати). Такие узоры обычно не ценятся разработчиками банкнот или защищаемых документов из-за их визуальной непривлекательности;

как следствие оптических свойств (светлота L* равна или превышает приблизительно 80, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%) машиночитаемых защитных признаков, полученных с помощью защитных красок, описанных в данном документе, указанные машиночитаемые защитные признаки, выполненные из бесцветной защитной краски согласно настоящему изобретению, могут быть достаточно прозрачными, когда слой краски является тонким настолько, чтобы быть напечатанным на окне, таком как те, которые присутствуют на увеличивающемся количестве банкнот, не влияя на визуальный внешний вид указанного окна, но позволяя возможность читаемости при передаче;

в зависимости от способа печати (особенно при ротационной глубокой и трафаретной печати), может быть достигнут толстый слой защитной краски, описанной в данном документе, с высоким содержанием одного или более поглощающих ИК-излучение соединений, описанных в данном документе, что приводит к сильным машиночитаемым сигналам, которые создают очень надежную высокоскоростную сортировку, даже когда общая площадь защитного признака невелика;

машиночитаемые защитные признаки, полученные с помощью защитных красок, описанных в данном документе, могут быть напечатаны на ранней стадии, как, например, на подложке перед любым последующим этапом печати. Если печатаемые впоследствии краски являются ИК-прозрачными (например, краски для офсетной, глубокой печати или переливающиеся краски), их можно использовать для дальнейшего скрытия машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе, в общем дизайне защищаемого документа и/или для его защиты, например, от износа из-за обращения, что продлевает срок службы защитного признака. Это особенно полезно, если машиночитаемый защитный признак напечатан в виде кода по причинам, упомянутым в данном документе выше.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показаны кривые коэффициента отражения в видимом диапазоне и ближнем ИК-диапазоне машиночитаемого защитного признака, получаемого процессом печати с помощью закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на водной основе для флексографической печати (E1), закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на основе растворителя для ротационной глубокой печати (E2) и закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на основе растворителя для трафаретной печати (E3) и отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краски для трафаретной печати (E4), описанных в экспериментальной части, причем указанные защитные краски независимо содержат гидрофосфат меди Cu₂PO₄(OH) с кристаллической структурой либетенита в качестве поглощающего ИК-излучение материала.

Подробное описание

[018] Для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и изложенных в формуле изобретения, должны использоваться следующие определения.

[019] В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает его единственным числом.

[020] В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество или значение может представлять собой определенное значение или некоторое иное, приблизительно такое же значение. Данная фраза подразумевает, что подобные значения в диапазоне ±5% указанного значения обеспечивают эквивалентные результаты или эффекты в соответствии с настоящим изобретением.

[021] В контексте настоящего документа термин «и/или» или «или/и» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» будет означать «только A или только B, или как A, так и B».

[022] В контексте настоящего документа подразумевается, что термин «по меньшей мере» означает один или несколько, например, один, или два, или три.

[023] Термин «защищаемый документ» относится к документу, который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары.

[024] Выражение «ультрафиолетовый» (УФ) используется для обозначения спектрального диапазона от 100 до 400 нм, «видимый» (ВИД) используется для обозначения спектрального диапазона от 400 до 700 нм, «инфракрасный» (ИК) используется для обозначения спектрального диапазона между длинами волн от 780 нм до 15000 нм, и ближний инфракрасный (ближний ИК) используется для обозначения спектрального диапазона между длинами волн от 780 нм до 1400 нм (диапазоны предоставлены CIE (Commission Internationale de l'Eclairage - Международной Комиссией по освещению), раскрыто в Sliney D. H., Eye (the Scientific Journal of the Royal College of Ophtalmologists, 2016, 30(2), стр. 222-229).

[025] В настоящем изобретении предусмотрены защитные краски, содержащие один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, для печати машиночитаемых защитных признаков. В контексте настоящего документа термин «машиночитаемый защитный признак» относится к элементу, который обладает по меньшей мере одним отличительным свойством, которое можно обнаружить с помощью устройства или машины, и который может содержаться в слое таким образом, чтобы представить способ аутентификации указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, с использованием конкретного оборудования для его аутентификации. Машиночитаемые свойства защитного признака, описанного в данном документе, реализуются одним или более поглощающими материалами, описанными в данном документе, которые содержатся в защитной краске, описанной в данном документе.

[026] Машиночитаемые защитные признаки, содержащие один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, преимущественно обладают высоким коэффициентом отражения в видимом диапазоне и низкий коэффициент отражения в инфракрасном или ближнем инфракрасном диапазоне, тем самым обеспечивая эффективную аутентификацию и распознавание стандартным оборудованием и стандартными детекторами, в том числе теми, которые оснащены высокоскоростными машинами для сортировки банкнот, поскольку такие детекторы полагаются на разницу коэффициента отражения при выбранных длинах волн в видимом и ИК-диапазонах. В частности, защитные краски, описанные в данном документе, позволяют получать бесцветные или слегка цветные машиночитаемые защитные признаки, т.е. цветные машиночитаемые защитные признаки, имеющие следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает приблизительно 80 (предпочтительно равна или превышает приблизительно 85 и более предпочтительно равна или превышает приблизительно 90), цветность C* меньше или равна приблизительно 15 (предпочтительно меньше или равна приблизительно 10) и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60% (предпочтительно меньше или равен приблизительно 55% и более предпочтительно меньше или равен приблизительно 45%). Как описано в данном документе, светлота L* и цветность C* указанных машиночитаемых защитных признаков вычислены из измерения значений L*a*b* машиночитаемых защитных признаков согласно CIELAB (1976), причем a* и b* представляют собой координаты цвета в декартовой системе координат (a* = значение цвета по красной/зеленой оси и b* = значение цвета по синей/желтой оси), при этом значения L*a*b* независимо получены с помощью спектрофотометра DC 45IR от компании Datacolor (геометрия измерения: 45/0°; спектральный анализатор: запатентованная двухканальная голографическая решетка. 256-фотодиодные линейные матрицы, используемые как для эталонных каналов, так и для образцовых каналов; источник света: общая светодиодная подсветка полосы пропускания). Подложка должна иметь более высокий коэффициент отражения ИК-излучения, чем машиночитаемый защитный признак, чтобы не влиять на измеренные значения (это справедливо для большинства нецветных защитных подложек). Для каждой точки данных значения C* и h рассчитывали согласно следующим уравнениям: и , при этом значение n зависит от того, в каком квадранте цветовой сферы расположена координата (a*, b*). Например, если a* положительно, а b* отрицательно (4^ый квадрант), оттенок h в радианах будет составлять от 0 до -π/2 (n=0), тогда как если a* отрицательно, а b* положительно (2^ой квадрант), он будет составлять от π/2 до π (n=1). По определению, значения h даны в градусах (°) и всегда положительны (в приведенном выше примере это означает, что, когда a* положительно, а b* отрицательно, указанные значения h будут составлять от 270° до 360°).

[027] Как описано в данном документе, коэффициент отражения при 900 нм машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе, можно измерять с помощью спектрофотометра DC45IR от компании Datacolor, при этом 100% коэффициент отражения измерен с использованием внутреннего стандарта устройства.

[028] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение одного или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, в качестве машиночитаемых соединений в защитных красках, описанных в данном документе, для печати машиночитаемых защитных признаков на подложках, описанных в данном документе, посредством процесса печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из трафаретной печати, флексографической печати, ротационной глубокой печати и струйной печати (предпочтительные процессы струйной печати включают процессы струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки).

[029] Вязкость защитных красок, описанных в данном документе, составляет от приблизительно 10 мПа⋅с до приблизительно 3000 мПа⋅с. В частности, подходящий диапазон вязкости зависит от способа печати, используемого для получения машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе: вязкость красок для трафаретной печати составляет от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 3000 мПа⋅с при 25°C, вязкость красок для флексографической печати составляет от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 500 мПа⋅с при 25°C, вязкость красок для ротационной глубокой печати составляет от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 1000 мПа⋅с при 25°C и вязкость красок для струйной печати составляет от приблизительно 10 мПа⋅с до приблизительно 50 мПа⋅с при 25°C, при этом измерения вязкости для защитных красок, значение вязкости которых составляет от 100 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с, осуществляют с помощью вискозиметра Brookfield (модель «RVDV-I Prime»), причем шпиндель и скорость вращения (об/мин) адаптируют согласно следующим диапазонам вязкости: шпиндель 21 при 100 об/мин для значений вязкости от 100 до 500 мПа⋅с; шпиндель 27 при 100 об/мин для значений вязкости от 500 мПа⋅с до 2000 мПа⋅с; и шпиндель 27 при 50 об/мин для значений вязкости от 2000 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с, и при этом измерения вязкости для защитных красок, значение вязкости которых составляет от 10 мПа⋅с до 100 мПа⋅с, осуществляют с помощью ротационного вискозиметра DHR-2 от компании TA Instruments, имеющего геометрию «конус-плоскость» и диаметр 40 мм, при 25°C и 1000 с^-1.

[030] Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, предпочтительно присутствуют в защитной краске, описанной в данном документе, в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 60 масс. %, более предпочтительно в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 35 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски.

[031] Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, независимо характеризуются конкретным размером частиц. В данном документе термин «размер» обозначает статистическое свойство поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе. Как известно в данной области техники, каждый из указанных одного или более поглощающих ИК-излучение материалов может независимо характеризоваться измерением распределения частиц по размеру (PSD) образца. Такие PSD обычно описывают фракционное количество (относительно общего числа, массы или объема) частиц в образце как функцию характеристики отдельных частиц, связанной с размером. Обычно используемой характеристикой, связанной с размером, описывающей отдельные частицы, является диаметр «эквивалентного круга» (CE), который соответствует диаметру круга, площадь которого равна площади ортогональной проекции материала. В этом приложении сообщаются следующие значения:

d(v,50) (в данном документе сокращенно d50 – это значение диаметра CE в микронах, который разделяет PSD на две части равного совокупного объема: нижняя часть представляет 50% совокупного объема всех частиц, что соответствует тем частицам с диаметром CE меньше, чем d50; верхняя часть представляет 50% совокупного объема частиц, что соответствует тем частицам с диаметром CE больше, чем d50. D50 также известен как медиана объемного распределения частиц,

d(v,98) (в данном документе сокращенно d98 – это значение диаметра CE в микронах, который разделяет PSD на две части с разными совокупными объемами, так что нижняя часть представляет 98% совокупного объема всех частиц, что соответствует тем частицам с диаметром CE меньше, чем d98, а верхняя часть представляет 2% совокупного объема частиц с диаметром CE больше, чем d98.

[032] Средний размер частиц (значение d50) каждого из одного или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, предпочтительно составляет от приблизительно 0,01 мкм до приблизительно 50 мкм, более предпочтительно от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 20 мкм, и еще более предпочтительно от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм, и/или размер частиц (значение d98) составляет от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 100 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 мкм до приблизительно 50 мкм, и еще более предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 40 мкм. Доступны разнообразные экспериментальные методы для измерения PSD, включая без ограничения анализ гранулометрического состава, измерения электропроводности (с использованием счетчика Коултера), лазерную дифрактометрию (например, Malvern Mastersizer), акустическую спектроскопию (например, Quantachrome DT-100), дифференциальный седиментационный анализ (например, устройства CPS) и прямую оптическую гранулометрию. Значения d50 и d98, предусмотренные в данном документе, измеряли лазерной дифрактометрией со следующими условиями: (прибор: (Cilas 1090); получение образца: поглощающий ИК-излучение материал добавляли в дистиллированную воду до тех пор, пока лазерное затемнение не достигло рабочего уровня 13-15%, и измерение осуществляли согласно стандарту ISO 13320.

[033] Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, являются подходящими для получения машиночитаемых защитных признаков. Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат одно или более соединений переходного элемента, и их инфракрасное поглощение является следствием электронных переходов внутри d-оболочки атомов или ионов переходных элементов. Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат один или более переходных элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. Предпочтительно, один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат один или более переходных элементов, выбранных из группы, состоящей из Fe, Ni и Cu, более предпочтительно железа и Cu, и еще более предпочтительно Cu. Один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов, силикатов (SiO₄^4-), конденсированных полисиликатов; титанатов (TiO₃^2-), конденсированных полититанатов, ванадатов (VO₄^3-), конденсированных поливанадатов, молибдатов (MoO₄^2-), конденсированных молибдатов, вольфраматов (WO₄^2-), конденсированных поливольфраматов, ниобатов (NbO₃^2-), фторидов (F^-), хлоридов (Cl^-), сульфатов (SO₄^2-), гидроксидов (OH^-).

[034] Предпочтительно, один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат один или более переходных элементов, выбранных из группы, состоящей из Fe и Cu, и один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), фторидов (F^-), хлоридов (Cl^-), сульфатов (SO₄^2-) и гидроксидов (OH^-), таких как, например, фторид меди(II) (CuF₂), гидроксифторид меди (CuFOH), гидроксид меди (Cu(OH)₂), гидрат фосфата меди (Cu₃(PO₄)₂*2H₂O), безводный фосфат меди (Cu₃(PO₄)₂), основные фосфаты меди(II) (например, Cu₂PO₄(OH), Cu₃(PO₄)(OH)₃, «Cornetite», Cu₅(PO₄)₃(OH)₄, «Pseudomalachite», CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈⋅5H₂O «Turquoise», и т.д.), пирофосфат меди(II) (Cu₂(P₂O₇)*3H₂O), безводный пирофосфат меди(II) (Cu₂ (P₂O₇)), метафосфат меди(II) (Cu(PO₃)₂, более корректно написано как Cu₃(P₃O₉)₂), фторид железа(II) (FeF₂*4H₂O), безводный фторид железа(II) (FeF₂), фосфат железа(II) (Fe₃(PO₄)₂*8H₂O, «Vivianite»), фосфат железа(II) лития (LiFePO₄, «Triphylite») , фосфат железа(II) натрия (NaFePO₄, «Maricite»), силикаты железа(II) (Fe₂SiO₄, «Fayalite»; FexMg₂xSiO₄, «Olivine»), карбонат железа(II) (FeCO₃, «Ankerite», «Siderite»). Более предпочтительно, один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, содержат Cu в качестве переходного элемента и один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов и гидроксидов (OH^-), еще более предпочтительно один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов и гидроксидов (OH^-). Согласно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один из одного или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, представляет собой Cu₂PO₄(OH) (номер CAS 12158-74-6), предпочтительно Cu₂PO₄(OH) с кристаллической структурой либетенита.

[035] Защитные краски, описанные в данном документе, могут представлять собой отверждаемые под воздействием УФ-излучения краски или закрепляющиеся под воздействием тепла краски. Согласно одному варианту осуществления защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием УФ-излучения краски или закрепляющиеся под воздействием тепла краски на основе растворителя, поскольку указанные краски преимущественно обладают низким коэффициентом отражения в инфракрасном или ближнем инфракрасном диапазоне.

[036] Защитные краски, описанные в данном документе, являются особенно подходящими для нанесения посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из процессов трафаретной печати, процессов флексографической печати, процессов ротационной глубокой печати и процессов струйной печати (предпочтительные процессы струйной печати включают процессы струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки), на подложку, такую как описанные в данном документе.

[037] Трафаретная печать (также упоминаемая в данной области техники как шелкотрафаретная печать) – это метод печати, при котором, как правило, используется трафарет из тканой сетки для поддержки шаблона тиснения краской. Прикрепленный шаблон образует открытые области сетки, которые переносят краску в виде изображения с острыми краями на подложку. Ракель перемещают по трафарету с помощью шаблона тиснения краской, заставляя краску проходить мимо нитей тканой сетки на открытых областях. Обычно трафарет выполнен из куска пористой тонко тканой ткани, называемой сеткой, натянутой на раму, например, из алюминия или дерева. В настоящее время большинство сеток выполнены из искусственных материалов, таких как синтетическая или стальная нити. Предпочтительными синтетическими материалами являются нейлоновые или полиэфирные нити.

[038] Помимо трафаретов, выполненных на основе тканой сетки на основе синтетических или металлических нитей, были разработаны трафареты из цельного металлического листа с решеткой из отверстий. Такие трафареты получают с помощью процесса, включающего электролитическое формирование металлического трафарета путем формирования в первой электролитической ванне каркаса трафарета на матрице, оснащенной разделяющим средством, отделения сформированного каркаса трафарета от матрицы и подвергания каркаса трафарета электролизу во второй электролитической ванне для осаждения металла на указанный каркас.

[039] Существует три типа машин для трафаретной печати, а именно плоские, цилиндрические и ротационные машины для трафаретной печати. Плоские и цилиндрические машины для трафаретной печати похожи в том, что обе используют плоский трафарет и трехступенчатый возвратно-поступательный процесс для выполнения операции печати. Трафарет сначала перемещают в нужное положение над подложкой, затем ракель прижимают к сетке и протягивают по области с изображением, а затем трафарет поднимают от подложки, чтобы завершить процесс. При использовании плоской машины подложку для печати обычно помещают на горизонтальную печатную платформу, параллельную трафарету. При использовании цилиндрической машины подложку устанавливают на цилиндр. Процессы плоской и цилиндрической трафаретной печати являются прерывистыми процессами и, следовательно, имеют ограниченную скорость, которая обычно составляет максимум 45 м/мин для полотна или 3000 листов/час для процесса с подачей листов.

[040] И наоборот, ротационные машины для трафаретной печати предназначены для непрерывной высокоскоростной печати. Трафареты, используемые на ротационных машинах для трафаретной печати, представляют собой, например, тонкие металлические цилиндры, которые обычно получают с использованием способа гальванопластики, описанного в данном документе выше, или выполняют из тканых стальных нитей. Цилиндры с открытым концом закрывают с обоих концов и вставляют в блоки сбоку от машины. Во время печати краску закачивают в один конец цилиндра, чтобы постоянно поддерживать свежую подачу. Ракель закрепляют внутри вращающегося трафарета, и давление ракеля поддерживают и регулируют для обеспечения хорошего и постоянного качества печати. Преимущество ротационных машин для трафаретной печати заключается в скорости, которая может легко достигать 150 м/мин в полотне или 10000 листов/час в процессе с подачей листов.

[041] Трафаретная печать дополнительно описана, например, в The Printing Ink Manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5-е издание, стр. 58-62, в Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5-е издание, стр. 293-328 и в Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, стр. 409-422 и стр. 498-499.

[042] Защитные краски для трафаретной печати известны из уровня техники как такие, которым необходима низкая вязкость. Как правило, вязкость защитных красок, подходящих для процессов трафаретной печати, составляет в диапазоне от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 3000 мПа⋅с, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 100 мПа⋅с до приблизительно 2500 мПа⋅с, более предпочтительно от приблизительно 200 мПа⋅с до приблизительно 2000мПа⋅с, при 25°C (с использованием, например, машины Brookfield «RVDV-I Prime», шпиндель 21 при 100 об/мин, шпиндель 27 при 100 об/мин или шпиндель 27 при 50 об/мин).

[043] Защитные краски для трафаретной печати позволяют получать машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе (т.е. высушенный или отвержденный слой защитной краски), имеющий значение, как правило, от приблизительно 3 мкм до приблизительно 10 мкм при использовании закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для трафаретной печати и, как правило, от приблизительно 10 мкм до приблизительно 30 мкм при использовании отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для трафаретной печати.

[044] В способах флексографической печати предпочтительно используют блок с ракельной камерой, анилоксовым валиком и формным цилиндром. Анилоксовый валик преимущественно имеет небольшие ячейки, объем и/или плотность которых определяет степень нанесения защитного лака. Ракельная камера расположена напротив анилоксового валика, заполняет ячейки и одновременно снимает избыточный защитный лак. Анилоксовый валик переносит краску на формный цилиндр, который в конечном счете переносит краску на подложку. Формные цилиндры могут быть выполнены из полимерных или эластомерных материалов. Полимеры, главным образом, используются в качестве фотополимера в печатных формах и иногда в качестве бесшовного покрытия на валу. Фотополимерные печатные формы выполнены из светочувствительных полимеров, которые затвердевают под воздействием ультрафиолетового (УФ) света. Фотополимерные печатные формы разрезают до необходимого размера и размещают в блоке воздействия УФ-света. Одну сторону печатной формы полностью подвергают воздействию УФ-света для затвердевания или отверждения основания печатной формы. Затем печатную форму переворачивают, обратную сторону заготовки устанавливают поверх неотвержденной стороны, и печатную форму далее подвергают воздействию УФ-света. Это обеспечивает затвердевание печатной формы в областях с изображением. Затем печатную форму обрабатывают для удаления незатвердевшего фотополимера из областей без изображения, что уменьшает поверхность печатной формы в этих областях без изображения. После обработки печатную форму высушивают и подвергают воздействию дополнительной дозы УФ-света для отверждения всей печатной формы. Получение формных цилиндров для флексографической печати описано в Printing Technology, J. M. Adams и P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5-е издание, стр. 359-360.

[045] Защитные краски для флексографической печати известны из уровня техники как такие, которым необходима низкая вязкость. Как правило, вязкость защитных красок, подходящих для процессов флексографической печати, составляет в диапазоне от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 500 мПа⋅с при 25°C (с использованием, например, машины Brookfield «RVDV-I Prime», шпиндель 21 при 100 об/мин).

[046] Защитные краски для флексографической печати позволяют получать машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе (т.е. высушенный или отвержденный слой защитной краски), имеющий значение, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 6 мкм при использовании закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для флексографической печати и, как правило, от приблизительно 2 до приблизительно 13 мкм при использовании отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для флексографической печати.

[047] Термин «ротационная глубокая печать» относится к процессу печати, который описан, например, в «Handbook of print media», Helmut Kipphan, Springer Edition, страница 48. Как известно специалистам в данной области техники, ротационная глубокая печать – это процесс печати, при котором элементы изображения выгравированы на поверхности цилиндра. Области без изображения находятся на постоянном исходном уровне. Перед печатью всю печатную форму (непечатаемые и печатаемые элементы) покрывают краской и заполняют краской. Краску удаляют из области без изображения губкой или ножом перед печатью таким образом, что краска остается только в ячейках. Изображение переносят из ячеек на подложку под воздействием давления, как правило, в диапазоне 2–4 бара, и сил сцепления между подложкой и краской. Термин «ротационная глубокая печать» не охватывает другие процессы глубокой печати (упоминаемые также в данной области техники как процессы тиснения гравированным стальным штампом или печать с помощью гравированных медных форм), которые основаны, например, на различных типах краски.

[048] Защитные краски для ротационной глубокой печати известны из уровня техники как такие, которые имеют низкую вязкость. Как правило, вязкость защитных красок, подходящих для процессов ротационной глубокой печати, составляет в диапазоне от приблизительно 50 мПа⋅с до приблизительно 1000 мПа⋅с при 25°C (с использованием, например, машины Brookfield, модель «RVDV-I Prime», шпиндель 21 при 100 об/мин или шпиндель 27 при 100 об/мин).

[049] Защитные краски для ротационной глубокой печати позволяют получать машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе (т.е. высушенный или отвержденный слой защитной краски), имеющий значение, как правило, от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм при использовании закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для ротационной глубокой печати и, как правило, от приблизительно 2 мкм до приблизительно 18 мкм при использовании отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для ротационной глубокой печати.

[050] Струйная печать с использованием продольно-изгибной печатающей головки представляет собой струйную печать с использованием продольно-изгибной конфигурации печатающей головки. Обычно продольно-изгибные преобразователи включают корпус или подложку, гибкую мембрану с выполненным в ней отверстием и привод. Подложка определяет резервуар для удержания запаса текучего материала, а гибкая мембрана имеет периферический край, поддерживаемый подложкой. Привод может быть либо пьезоэлектрическим (т.е. он включает пьезоэлектрический материал, который деформируется при подаче электрического напряжения), либо термически активированным, как, например, описано в документе US 8226213. Таким образом, при деформации материала привода, гибкая мембрана отклоняется, вызывая выброс некоторого количества текучего материала из резервуара через отверстие. Конфигурации продольно-изгибной печатающей головки описаны в документе US 5828394, где раскрыт эжектор для жидкости, который включает одну стенку, включающую тонкую эластичную мембрану, имеющую отверстие, образующее сопло, и элементы, реагирующие на электрические сигналы для отклонения мембраны для выброса капель жидкости из сопла. Конфигурации продольно-изгибной печатающей головки описаны в документе US 6394363, где раскрытые конфигурации используют, например, возбуждение поверхностных слоев, включая сопла, которые расположены над одним поверхностным слоем с возможностью адресации, образуя матрицу проецирования жидкости, способную работать на высоких частотах с широким диапазоном жидкостей. Конфигурации продольно-изгибной печатающей головки также описаны в документе US 9517622, в котором описано устройство для формирования капель жидкости, содержащее пленочный элемент, выполненный с возможностью вибрации для выброса жидкости, удерживаемой в блоке удержания жидкости, в котором в пленочном элементе выполнено сопло. Кроме того, предусмотрен вибрирующий блок для вибрации пленочного элемента; и приводной блок для выборочного приложения формы волны выброса и формы волны перемешивания к вибрирующему блоку. Конфигурации продольно-изгибной печатающей головки также описаны в документе US 8226213, в котором описан способ приведения в действие привода с температурным изгибом, в котором активная балка связана с пассивной балкой. Способ включает пропускание электрического тока через активную балку, чтобы вызвать термоупругое расширение активной балки относительно пассивной балки и изгиб привода.

[051] Защитные краски для струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки известны из уровня техники как такие, которые имеют очень низкую вязкость. Как правило, вязкость защитных красок, подходящих для процессов струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки, составляет в диапазоне от приблизительно 10 мПа⋅с до приблизительно 50 мПа⋅с (с использованием, например, ротационного вискозиметра DHR-2 от компании TA Instruments, имеющего геометрию «конус-плоскость» и диаметр 40 мм, при 25°C и 1000 с^-1).

[052] Толщина машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе (т.е. высушенный или отвержденный слой защитной краски), полученного струйной печатью с использованием продольно-изгибной печатающей головки, в основном зависит от размера частиц одного или более поглощающих ИК-излучение соединений и предпочтительно составляет от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 10 мкм (высушенный или отвержденный слой защитной краски), более предпочтительно от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 5 мкм, и еще более предпочтительно от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 2 мкм.

[053] Согласно одному варианту осуществления защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием УФ-излучения краски, содержащие один или более фотоинициаторов, при этом указанные один или более фотоинициаторов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 20 масс. %, более предпочтительно в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 15 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски.

[054] Предпочтительно, отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, содержат одно или более отверждаемых под воздействием УФ-излучения соединений, представляющих собой мономеры и олигомеры, выбранных из группы, состоящей из радикально-отверждаемых соединений и катионно-отверждаемых соединений. Защитные краски, описанные в данном документе, могут представлять собой гибридную систему и содержать смесь одного или более катионно-отверждаемых соединений и одного или более радикально-отверждаемых соединений. Катионно-отверждаемые соединения отверждают с помощью катионных механизмов, как правило, включающих активирование излучением одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают катионные частицы, такие как кислоты, которые, в свою очередь, инициируют отверждение с тем, чтобы вызывать реакцию и/или сшивать мономеры и/или олигомеры для отверждения тем самым защитной краски. Радикально-отверждаемые соединения отверждают с помощью свободнорадикальных механизмов, как правило, включающих активирование излучением одного или более фотоинициаторов, генерируя тем самым радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию для отверждения тем самым защитной краски.

[055] Предпочтительно, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе, содержит один или более катионно-отверждаемых олигомеров (также упоминаемых в данной области техники как преполимеры), выбранных из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, простых циклических эфиров, таких как эпоксиды, оксетаны, тетрагидрофураны, лактоны, циклические тиоэфиры, винил- и пропенилтиоэфиры, гидроксилсодержащие соединения и их смеси. Более предпочтительно, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе, содержит один или более олигомеров, выбранных из группы, состоящей из олигомерных (мет)акрилатов, простых виниловых эфиров, простых пропениловых эфиров, циклических простых эфиров, таких как эпоксиды, оксетаны, тетрагидрофураны, лактоны и их смеси. Типичные примеры эпоксидов включают без ограничения простые глицидиловые эфиры, простые β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, простые глицидиловые эфиры дифенолов и полифенолов, сложные глицидиловые эфиры многоатомных фенолов, простые 1,4-бутандиолдиглицидиловые эфиры фенолформальдегидной новолачной смолы, простые диглицидиловые эфиры резорцина, простые глицидилалкиловые эфиры, простые глицидиловые эфиры, содержащие сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты (например, стирол-глицидилметакрилат или метилметакрилат-глицидилакрилат), полифункциональные жидкие и твердые новолачные смолы на основе простых глицидиловых эфиров, простые полиглицидиловые эфиры и простые поли(β-метилглицидиловые) эфиры, поли(N-глицидиловые) соединения, поли(S-глицидиловые) соединения, эпоксидные смолы, в которых глицидиловые группы или β-метилглицидиловые группы связаны с гетероатомами разных типов, сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот и поликарбоновых кислот, монооксид лимонена, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы на основе бисфенола-A и бисфенола-F. Примеры подходящих эпоксидов раскрыты в документе EP 2125713 B1. Подходящие примеры ароматических, алифатических или циклоалифатических простых виниловых эфиров включают без ограничения соединения, содержащие по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две, группу простого винилового эфира в молекуле. Примеры простых виниловых эфиров включают без ограничения простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, бутилвиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир бутан-1,4-диола, дивиниловый эфир гександиола, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир плюриола-E-200, дивиниловый эфир-290 политетрагидрофурана, тривиниловый эфир триметилолпропана, дивиниловый эфир дипропиленгликоля, октадецилвиниловый эфир, сложный метиловый эфир (4-циклогексилметиленоксиэтен)-глутаровой кислоты и сложный эфир (4-бутоксиэтен)-изофталевой кислоты. Примеры гидроксисодержащих соединений включают без ограничения сложные полиэфирполиолы, такие как, например, поликапролактоны или полиэфирадипатполиолы, гликоли и простые полиэфирполиолы, касторовое масло, гидроксифункциональные виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетатбутират целлюлозы, и феноксисмолы. Дополнительные примеры подходящих катионно-отверждаемых соединений раскрыты в документах EP 2125713 B1 и EP 0119425 B1.

[056] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, содержат одно или более радикально-отверждаемых олигомерных соединений, выбранных из (мет)акрилатов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из эпокси(мет)акрилатов, модифицированных (мет)акрилатом масел, сложных полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических уретан(мет)акрилатов, силиконовых (мет)акрилатов, амино(мет)акрилатов, акриловых (мет)акрилатов и их смесей. Термин «(мет)акрилат» в контексте настоящего изобретения относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату. Компоненты отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области защитных красок, описанных в данном документе, могут быть получены с помощью дополнительных сложных виниловых эфиров и/или мономерных акрилатов, таких как, например, триметилолпропантриакрилат (TMPTA), пентаэритритолтриакрилат (PTA), трипропиленгликольдиакрилат (TPGDA), дипропиленгликольдиакрилат , гександиолдиакрилат (HDDA) и их полиэтоксилированные эквиваленты, такие как, например, полиэтоксилированный триметилолпропантриакрилат, полиэтоксилированный пентаэритритолтриакрилат, полиэтоксилированный трипропиленгликольдиакрилат, полиэтоксилированный дипропиленгликольдиакрилат и полиэтоксилированный гександиолдиакрилат.

[057] В качестве альтернативы, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе, представляет собой гибридную краску и может быть получена из смеси радикально-отверждаемых соединений и катионно-отверждаемых соединений, таких как описанные в данном документе.

[058] Как упомянуто выше, отверждение под воздействием излучения в УФ и видимой области мономера, олигомера требует присутствия одного или более фотоинициаторов и может быть осуществлено разными способами. Как упомянуто в данном документе и как известно специалистам в данной области техники, отверждаемая под воздействием излучения в УФ и видимой области защитная краска, описанная в данном документе, подлежащая отверждению и затвердеванию на подложке, такой как описанные в данном документе, содержит один или более фотоинициаторов, необязательно с одним или более фотосенсибилизаторами, причем указанные один или более фотоинициаторов и необязательные один или более фотосенсибилизаторов выбраны согласно его/их спектра/спектров поглощения в корреляции со спектром испускания источника излучения. В зависимости от степени прохождения электромагнитного излучения через подложку затвердевание защитной краски может быть достигнуто за счет увеличения времени облучения. Однако, в зависимости от материала подложки время облучения ограничивается материалом подложки и его чувствительностью к теплу, выделяемому источником излучения.

[059] В зависимости от мономеров, олигомеров или преполимеров, используемых в отверждаемой под воздействием излучения в УФ и видимой области защитной краске, описанной в данном документе, можно использовать различные фотоинициаторы. Подходящие примеры свободнорадикальных фотоинициаторов известны специалистам в данной области техники и включают без ограничения ацетофеноны, бензофеноны, бензилдиметилкетали, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, фосфиноксиды и производные фосфиноксидов, а также смеси двух или более из них. Подходящие примеры катионных фотоинициаторов известны специалистам в данной области техники и включают без ограничения ониевые соли, такие как органические иодониевые соли (например, диарилоиодониевые соли), оксониевые (например, триарилоксониевые соли) и сульфониевые соли (например, триарилсульфониевые соли), а также смеси двух или более из них. Другие примеры используемых фотоинициаторов можно найти в стандартных пособиях, таких как «Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints», Том III, «Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization», 2-е издание, J. V. Crivello & K. Dietliker, под редакцией G. Bradley и опубликованном в 1998 г. John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited. Для достижения эффективного отверждения преимущественным может быть также включение в состав сенсибилизатора вместе с одним или более фотоинициаторами. Типичные примеры подходящих фотосенсибилизаторов включают без ограничения изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (CPTX), 2-хлортиоксантон (CTX) и 2,4-диэтилтиоксантон (DETX), а также смеси двух или более из них.

[060] Согласно варианту осуществления отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати, при этом указанные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для трафаретной печати содержат один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, одно или более отверждаемых под воздействием УФ-излучения соединений, представляющих собой мономеры и олигомеры, описанные в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[061] Согласно варианту осуществления отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для флексографической печати, при этом указанные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для флексографической печати содержат один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, одно или более отверждаемых под воздействием УФ-излучения соединений, представляющих собой мономеры и олигомеры, описанные в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[062] Согласно варианту осуществления отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для ротационной глубокой печати, при этом указанные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для ротационной глубокой печати содержат один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, одно или более отверждаемых под воздействием УФ-излучения соединений, представляющих собой мономеры и олигомеры, описанные в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[063] Согласно варианту осуществления отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для струйной печати, предпочтительно защитные краски для струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки, при этом указанные отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски для струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки содержат один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, одно или более отверждаемых под воздействием УФ-излучения соединений, представляющих собой мономеры и олигомеры, описанные в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[064] Согласно одному варианту осуществления защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой закрепляющиеся под воздействием тепла краски, содержащие один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из органических растворителей, воды и их смесей, при этом указанные один или более растворителей предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 90 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски. Закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски состоят из защитных красок, которые сушатся под воздействием горячего воздуха, инфракрасного излучения или их комбинацией. Закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, как правило, состоит из приблизительно 10 масс. % до приблизительно 90 масс. % твердого вещества, которое остается на печатной подложке, и от приблизительно 10 масс. % до приблизительно 90 масс. % одного или более растворителей, которые выпариваются в результате высушивания.

[065] Предпочтительно, органические растворители, описанные в данном документе, выбраны из группы, состоящей из спиртов (таких как этанол), кетонов (таких как метилэтилкетон), сложных эфиров (таких как этилацетат, пропилацетат и изопропилацетат), простых гликолевых эфиров и сложных эфиров гликолевого эфира (таких как бутилгликольацетат и простой монометиловый эфир дипропиленгликоля) и их смесей.

[066] Согласно одному варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, состоят из закрепляющихся под воздействием тепла защитных красок на водной основе, содержащих одну или более смол, выбранных из группы, состоящей из смол на основе сложных полиэфиров, смол на основе простых полиэфиров, полиуретановых смол (например, карбоксилированных полиуретановых смол), полиуретановых алкидных смол, полиуретанакрилатных смол, поли(мет)акрилатных смол, полиэфируретановых смол, стиролакрилатных смол, поливинилспиртовых смол, поли(этиленгликолевых) смол, поливинилпирролидоновых смол, полиэтилениминовых смол, модифицированных крахмалов, сложных эфиров или простых эфиров целлюлозы (таких как ацетат целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы), сополимеров и их смесей.

[067] Согласно варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, состоят из закрепляющихся под воздействием тепла защитных красок на основе растворителя, содержащих одну или более смол, выбранных из группы, состоящей из нитроцеллюлоз, метилцеллюлоз, этилцеллюлоз, ацетатов целлюлозы, поливинилбутиралов, полиуретанов, поли(мет)акрилатов (в том числе без ограничения поли(мет)акрилатных полимеров и сополимеров, растворимых в щелочных растворах), полиамидов, сложных полиэфиров, поливинилацетатов, сополимеров винилхлорида, модифицированных канифолью фенольных смол, фенольных смол, малеиновых смол, стирол-акриловых смол, поликетоновых смол и их смесей.

[068] Согласно варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, представляют закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для трафаретной печати, при этом указанные закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для трафаретной печати содержат один или более растворителей, описанных в данном документе, одну или более смол, описанных в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[069] Согласно варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для флексографической печати, при это указанные закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для трафаретной печати содержат один или более растворителей, описанных в данном документе, одну или более смол, описанных в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[070] Согласно варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для ротационной глубокой печати, при этом указанные закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для трафаретной печати содержат один или более растворителей, описанных в данном документе, одну или более смол, описанных в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[071] Согласно варианту осуществления закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой закрепляющиеся под воздействием тепла защитные краски для струйной печати, предпочтительно защитные краски для струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки, при этом указанные закрепляющиеся под воздействием тепла краски содержат один или более растворителей, описанных в данном документе, одну или более смол, описанных в данном документе, и необязательные добавки или ингредиенты, описанные в данном документе.

[072] Защитные краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать один или более наполнителей или разбавителей, при условии, что эти потенциальные дополнительные наполнители или разбавители не влияют отрицательно на свойства поглощения в целевом спектре ИК/ближнего ИК-диапазона машиночитаемого защитного признака и не влияют отрицательно на оптические свойства, описанные в данном документе (светлота L* равна или превышает приблизительно 80%, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%), машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе. Один или более наполнителей или разбавителей, описанных в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюды (например, мусковита), волластонитов, кальцинированных глин, фарфоровых глин, каолинов, карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната алюминия натрия), диоксидов кремния и силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, буровой муки, кварцевой муки, натуральных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. В качестве альтернативы, и чтобы не ухудшать оптические свойства, описанные в данном документе (светлота L* равна или превышает приблизительно 80%, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%), машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе, можно использовать микросферы или полые сферы, выполненные из полимера (например, полистирола или PMMA) или выполненные из стекла, в качестве одного или более наполнителей или разбавителей. При наличии, один или более наполнителей или разбавителей предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски.

[073] Защитные краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одно или более окрашивающих веществ (пигментов или красителей), при условии, что указанные одно или более окрашивающих веществ не влияют отрицательно на свойства поглощения в целевом спектре ИК/ближнего ИК-диапазона машиночитаемого защитного признака и не влияют отрицательно на оптические свойства, описанные в данном документе (светлота L* равна или превышает приблизительно 80%, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%), машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе. В качестве альтернативы, одно или более окрашивающих веществ можно использовать в качестве оттеняющих добавок, т.е. добавок для удаления небольшого искажения цвета, вызванного одним или более поглощающими ИК-излучение соединениями, или для лучшего совпадения с цветом подложки или нижележащего(-их) слоя(-ев).

[074] Защитные краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать один или более радужных пигментов и/или один или более холестерических жидкокристаллических пигментов. Типичные примеры радужных пигментов включают без ограничения пигменты с интерференционным покрытием, состоящие из сердечника, выполненного из синтетических или натуральных слюд, других слоистых силикатов (например, талька, каолина и серицита), стекол (например, боросиликатов), диоксидов кремния (SiO₂), оксидов алюминия (Al₂O₃), оксидов/гидроксидов алюминия (бемита), и их смесей, покрытого одним или более слоями, выполненными из оксидов металлов (например, оксида титана, оксида циркония, оксида олова, оксида хрома, оксида никеля, оксида меди, оксида железа и оксида/гидроксида железа). Структуры, описанные в данном документе выше, описаны, например, в Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff and P. Reynders, стр. 1963-1981 и WO 2008/083894 A2. Типичные примеры этих пигментов с интерференционным покрытием включают без ограничения сердечники из оксида кремния, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида олова и/или оксида железа; сердечники из натуральной или синтетической слюды, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида железа, в частности, сердечники из слюды, покрытые чередующимися слоями, выполненными из оксида кремния и оксида титана; сердечники из боросиликата, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида олова; и сердечники из оксида титана, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида железа, оксида/гидроксида железа, оксида хрома, оксида меди, оксида церия, оксида алюминия, оксида кремния, ванадата висмута, титаната никеля, титаната кобальта и/или легированного сурьмой, легированного фтором или легированного индием оксида олова; сердечники из оксида алюминия, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана и/или оксида железа. Холестерические жидкокристаллические пигменты основаны на жидких кристаллах в холестерической фазе, обладающих молекулярным порядком в виде спиральной сверхструктуры, перпендикулярной продольным осям ее молекул. Спиральная сверхструктура находится в начальной точке периодической модуляции показателя преломления по всему жидкокристаллическому материалу, что, в свою очередь, приводит к избирательной передаче/отражению определенных длин волн света (эффект интерференционного светофильтра). Холестерические жидкокристаллические полимеры можно получать, подвергая одно или более сшиваемых веществ (нематических соединений) с хиральной фазой выравниванию и ориентированию. Конкретная ситуация спирального расположения молекул приводит к холестерическим жидкокристаллическим материалам, обладающим свойством отражения составляющей света с круговой поляризацией в определенном диапазоне длин волн. Шаг спирали можно корректировать, в частности, посредством изменения выбираемых факторов, в том числе температуры и концентрации растворителей, посредством изменения природы хирального(-ых) компонента(-ов) и соотношения нематических и хиральных соединений. Сшивание под воздействием УФ-излучения замораживает шаг спирали в предопределенном состоянии путем фиксирования требуемой спиральной формы таким образом, что цвет полученных в результате холестерических жидкокристаллических материалов больше не зависит от внешних факторов, таких как температура. Холестерические жидкокристаллические материалы могут затем принимать форму холестерических жидкокристаллических пигментов посредством последующего измельчения полимера до частиц необходимого размера. Примеры пленок и пигментов, выполненных из холестерических жидкокристаллических материалов, и их получение раскрыты в документах US 5211877; US 5362315; US 6423246; EP 1213338 A1; EP 1046692 A1 и EP 0601483 A1, соответствующее раскрытие которых включено в данный документ посредством ссылки.

[075] Защитные краски, описанные в данном документе, могут содержать один или более дополнительных поглотителей ИК-излучения, известных из уровня техники. Роль указанных дополнительных поглотителей ИК-излучения может заключаться в небольшом изменении профиля коэффициента отражения машиночитаемого защитного признака, чтобы полностью соответствовать спецификациям системы обнаружения. Предпочтительно, указанные один или более дополнительных поглотителей ИК-излучения выбраны из группы, состоящей из легированных оловом оксидов, легированных индием оксидов, восстановленных оксидов вольфрама, вольфрамовых бронз и их смесей. При наличии, количество одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения составляет от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 25 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски. Соотношение одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения, при наличии, и общего количества всех поглотителей ИК-излучения составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 масс. % до приблизительно 30 масс. %, и более предпочтительно от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 15 масс. %.

[076] Согласно одному варианту осуществления один из одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения представляет собой легированный оловом оксид, при этом оксид олова предпочтительно легирован сурьмой (оксид сурьмы и олова, ATO), при этом сурьма присутствует в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 моль %, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 18 моль %.

[077] Согласно другому варианту осуществления один из одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения представляет собой легированный индием оксид, при этом оксид индия предпочтительно легирован оловом (оксид индия и олова, ITO), при этом олово присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 30 моль %, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 моль %. Предпочтительно, восстановленный оксид индия и олова используется в качестве одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения. Уровень восстановления предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 моль % до приблизительно 5 моль %, более предпочтительно от приблизительно 0,5 моль % до приблизительно 1 моль %, при этом уровень восстановления 1 моль % означает, что атом кислорода был удален из 1% единиц оксида индия и олова.

[078] Согласно другому варианту осуществления один из одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения представляет собой восстановленный оксид вольфрама, и/или один из одного или более дополнительных поглотителей ИК-излучения представляет собой вольфрамовую бронзу. Восстановленные оксиды вольфрама представляют собой нестехиометрические соединения общей формулы W_yO_z, где соотношение z/y меньше 3 и больше 2, предпочтительно меньше 2,99 и больше 2,2, более предпочтительно меньше 2,9 и больше 2,7. Такие соединения описаны, например, в H. Takeda and K. Adachi, J. Am Ceram. Soc., 90 [12], 2007, стр. 4059-4061, в документах US 2006/0178254 и US 2007/0187653.

[079] Вольфрамовые бронзы представляют собой нестехиометрические соединения, полученные из стехиометрического оксида вольфрама WO₃ или вольфрама металла MWO₄. Вольфрамовые бронзы формулы M_xW_yO_z описаны, например, в документах US 2006/0178254 и US 2007/0187653, при этом в документе US 2006/0178254 раскрыт M_xW_yO_z, где 0,001 ≤ x/y ≤ 1 и 2,2 ≤ z/y ≤ 3,0, и в документе US 2007/0187653 раскрыт M_xW_yO_z, где 0,001 ≤ x/y ≤ 1,1 и 2,2 ≤ z/y ≤ 3,0, и M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из H, He, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi и I, предпочтительно Na, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe и Sn.

[080] Вольфрамовые бронзы формулы M_xWO₃ описаны, например, в документах US 2006/0178254 и US 2007/0187653, где M представляет собой элемент металла, такой как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, и где 0 < x < 1. Такие соединения, где M = K, также описаны в документе C. Guo et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 2011, стр. 2794-2799 и показаны для отображения сильного поглощения за пределами 900 нм.

[081] Вольфрамовые бронзы формулы M_EA_GW_(1-G)O_J описаны, например, в документе US 2007/0187653, где M представляет собой один или более элементов, выбранных из H, He, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi и I; A представляет собой один или более элементов, выбранных из Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd и Ti; W представляет собой вольфрам; O представляет собой кислород; и 0 < E ≤ 1,2; 0 < G ≤ 1; и 2 ≤ J ≤ 3.

[082] В документе US 201/0248225 раскрыты, например, твердые растворы бронзы на основе калия, цезия и вольфрама формулы K_xCs_yWO_z, где x+y ≤1 и 2 ≤ z ≤3. Такие соединения показаны как сильные поглотители в диапазоне 1200-1750 нм.

[083] Защитные краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одно или более люминесцентных соединений, например, для обеспечения защитного признака с повышенной защищенностью от подделки.

[084] Защитная краска, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одно или более маркерных веществ или маркеров.

[085] Защитная краска, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одну или более добавок, причем указанные одна или более добавок включают без ограничения соединения и материалы, которые используются для корректировки физических, реологических и химических параметров защитной краски, таких как консистенция (например, вещество, препятствующее оседанию пигмента в краске, и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, пеногасители и деаэраторы), смазочные свойства (воски), стойкость к УФ-излучению (фотостабилизаторы), адгезионные свойства, свойства поверхности (увлажнители, олеофобные и гидрофобные средства), свойства высушивания/отверждения (ускорители отверждения, сенсибилизаторы, сшиватели) и т.д. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в защитных красках, описанных в данном документе, в количествах и формах, известных в данной области техники, в том числе в форме так называемых наноматериалов, у которых по меньшей мере один из размеров добавок находится в диапазоне 1-1000 нм.

[086] В настоящем изобретении предусмотрены способы получения защитных красок, описанных в данном документе, и защитные краски, полученные такими способами. Защитные краски, описанные в данном документе, можно получить путем диспергирования или смешивания одного или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, и всех других ингредиентов, тем самым образуя указанные краски. Если защитные краски, описанные в данном документе, представляют собой отверждаемые под воздействием излучения в УФ и видимой области защитные краски, один или более фотоинициаторов могут быть добавлены в композицию либо во время этапа диспергирования или смешивания всех остальных ингредиентов, либо могут быть добавлены на последующей стадии, т.е. после образования красок. Лаки, связующие, смолы, соединения, мономеры, олигомеры, смолы и добавки, как правило, выбраны среди тех, которые известны в данной области техники и как описано в данном документе выше, и зависят от процесса печати, используемого для нанесения защитной краски, описанной в данном документе, на подложку, описанную в данном документе.

[087] Защитные краски, описанные в данном документе, наносят на подложку, описанную в данном документе, для получения машиночитаемого защитного признака посредством процесса печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из процессов трафаретной печати, процессов ротационной глубокой печати, процессов флексографической печати и процессов струйной печати (предпочтительные процессы струйной печати включают процессы струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки).

[088] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены способы получения машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе, и машиночитаемые защитные признаки, получаемые данными способами. Способ включает этап a) нанесения посредством процесса печати, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из трафаретной печати, флексографической печати, ротационной глубокой печати и струйной печати (предпочтительные процессы струйной печати включают процессы струйной печати с использованием продольно-изгибной печатающей головки), защитной краски, описанной в данном документе, на подложку, описанную в данном документе.

[089] После осуществления этапа печати осуществляют этап b) высушивания и/или отверждения защитной краски при наличии излучения в УФ и видимой области и/или воздуха или тепла с образованием машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе, на подложке, причем указанный этап высушивания и/или отверждения осуществляют после этапа a). Время между этапом a) (т.е. этап a) нанесения, предпочтительно посредством процесса печати) и этапом b) (т.е. этап b) высушивания и/или отверждения) предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 сек до приблизительно 10 сек, более предпочтительно от приблизительно 0,2 сек до приблизительно 5 сек и еще более предпочтительно от приблизительно 0,5 сек до приблизительно 2 сек.

[090] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены машиночитаемые защитные признаки, выполненные из защитной краски, описанной в данном документе, на подложке, описанной в данном документе.

[091] Подложки, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из видов бумаги или других волокнистых материалов (включая тканые и нетканые волокнистые материалы), таких как целлюлоза, материалы, содержащие бумагу, стекол, металлов, видов керамики, пластмасс и полимеров, металлизированных пластмасс или полимеров, композиционных материалов и смесей или комбинаций двух или более из них. Типичные бумажные, бумагоподобные или иные волокнистые материалы выполнены из самых разных волокон, включая без ограничения манильскую пеньку, хлопчатобумажное волокно, льняное волокно, древесную массу и их смеси. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, для банкнот предпочтительными являются хлопчатобумажное волокно и смеси хлопчатобумажного/льняного волокна, в то время как для защищаемых документов, не являющихся банкнотами, обычно используется древесная масса. Типичные примеры пластмасс и полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), включая двухосноориентированный полипропилен (BOPP), полиамиды, сложные полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат) (PET), поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), поли(этилен-2,6-нафтоат) (PEN) и поливинилхлориды (PVC). В качестве подложки также можно использовать олефиновые волокна, формованные с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, такие как реализуемые под товарным знаком Tyvek^®. Типичные примеры металлизированных пластмасс или полимеров включают пластмассовые или полимерные материалы, описанные в данном документе выше, на поверхности которых непрерывно или прерывисто расположен металл. Типичные примеры металлов включают без ограничения алюминий (Al), хром (Cr), медь (Cu), золото (Au), серебро (Ag), их сплавы и комбинации двух или более из вышеупомянутых металлов. Металлизацию пластмассовых или полимерных материалов, описанных в данном документе выше, можно осуществлять с помощью процесса электроосаждения, процесса высоковакуумного нанесения покрытия или с помощью процесса напыления. Типичные примеры композиционных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанные в данном документе выше, а также пластмассовые и/или полимерные волокна, включенные в бумагоподобный или волокнистый материал, такой как описанные в данном документе выше. Разумеется, подложка может содержать дополнительные добавки, известные специалисту, такие как наполнители, проклеивающие средства, осветлители, технологические добавки, усиливающие средства или средства для придания влагопрочности и т.д.

[092] С целью дальнейшего повышения уровня безопасности и защищенности от подделки и незаконного воспроизведения защищаемых документов, подложка, описанная в данном документе, может содержать печатные, с покрытием, или меченые лазером или перфорированные лазером знаки, водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окна, фольгу, переводные картинки, грунтовки и комбинации двух или более из них, при условии что эти потенциальные дополнительные признаки или элементы не влияют отрицательно на свойства поглощения в целевом спектре ИК/ближнего ИК-диапазона машиночитаемого защитного признака и не влияют отрицательно на оптические свойства, описанные в данном документе (светлота L* равна или превышает приблизительно 80%, цветность C* меньше или равна приблизительно 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен приблизительно 60%), машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе.

[093] С целью повышения долговечности путем повышения стойкости к загрязнению или химической стойкости и чистоты и, таким образом, срока службы защищаемых документов или с целью изменения их эстетического внешнего вида (например, оптического глянца), поверх машиночитаемых защитных признаков или защищаемого документа, описанных в данном документе, можно наносить один или более защитных слоев. При наличии, один или более защитных слоев, как правило, выполнены из защитных лаков, которые могут быть прозрачными, или слегка цветными, или тонированными, и могут быть более или менее глянцевыми. Защитные лаки могут представлять собой отверждаемые под воздействием излучения композиции, закрепляющиеся под воздействием тепла композиции или любую их комбинацию. Предпочтительно, один или более защитных слоев выполнены из отверждаемых под воздействием излучения композиций, и более предпочтительно отверждаемых под воздействием излучения в УФ и видимой области композиций.

[094] Машиночитаемые защитные признаки, описанные в данном документе, можно наносить непосредственно на подложку, на которой они должны оставаться постоянно (как, например, в сфере изготовления банкнот). В некоторых случаях машиночитаемые защитные признаки, описанные в данном документе, можно наносить на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, переводная картинка, окно или этикетка, а затем на отдельном этапе переносить на защищаемый документ. В качестве альтернативы, в производственных целях машиночитаемый защитный признак можно также наносить и на временную подложку, с которой машиночитаемый защитный признак впоследствии удаляют. Следовательно, после затвердевания/отверждения защитной краски, описанной в данном документе, для изготовления машиночитаемого защитного признака, временную подложку можно удалять из машиночитаемого защитного признака.

[095] В качестве альтернативы, в другом варианте осуществления клеевой слой может быть предусмотрен на машиночитаемом защитном признаке или может быть предусмотрен на подложке, содержащей машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе, причем указанный клеевой слой предусмотрен на стороне подложки, противоположной стороне, на которой предусмотрен машиночитаемый защитный признак, или на той же стороне, что и машиночитаемый защитный признак и поверх машиночитаемого защитного признака. Следовательно, клеевой слой можно наносить на машиночитаемый защитный признак или на подложку, причем указанный клеевой слой наносят после завершения этапа высушивания или отверждения. Такое изделие можно прикреплять ко всем видам документов или иных изделий или предметов без печати или иных процессов с вовлечением машин и механизмов и довольно высоких трудозатрат. В качестве альтернативы, подложка, описанная в данном документе, содержащая машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе, может быть выполнена в виде переводной фольги, которую можно наносить на документ или на изделие на отдельном этапе переноса. С этой целью подложку выполняют с разделительным покрытием, на котором изготавливают машиночитаемый защитный признак, как описано в данном документе. Поверх полученного таким образом машиночитаемого защитного признака можно наносить один или более клеевых слоев.

[096] Также описанными в данном документе являются подложки, защищаемые документы, декоративные элементы и объекты, содержащие несколько, т.е. два, три, четыре и т.д., машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе. Также описанными в данном документе являются изделия, в частности защищаемые документы, декоративные элементы или объекты, содержащие машиночитаемый защитный признак, описанный в данном документе.

[097] Как упомянуто в данном документе выше, машиночитаемые защитные признаки, описанные в данном документе, можно использовать для защиты и аутентификации защищаемого документа или декоративных элементов.

[098] Типичные примеры декоративных элементов или объектов включают без ограничения предметы роскоши, упаковки косметических изделий, автомобильные детали, электронные/электротехнические приборы, мебель и изделия для ногтей.

[099] Защищаемые документы включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных документов включают без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и т.п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, водительские удостоверения, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы или карты для доступа, входные билеты, билеты на проезд в общественном транспорте, аттестат о высшем образовании или ученые звания и т.п., предпочтительно банкноты, документы, удостоверяющие личность, документы, предоставляющие право на владение, водительские удостоверения и кредитные карты. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочным материалам, в частности для косметических изделий, нутрицевтических изделий, фармацевтических изделий, спиртных напитков, табачных изделий, напитков или пищевых продуктов, электротехнических/электронных изделий, тканей или ювелирных изделий, т .е. изделий, которые должны быть защищены от подделки и/или незаконного воспроизведения, для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинных лекарственных средств. Примеры данных упаковочных материалов включают без ограничения этикетки, такие как аутентификационные товарные этикетки, этикетки и пломбы с защитой от вскрытия. Следует отметить, что раскрытые подложки, ценные документы и ценные коммерческие товары приведены исключительно для примера без ограничения объема настоящего изобретения.

[0100] Машиночитаемые защитные признаки, содержащие один или более поглощающих ИК-излучение материалов, описанных в данном документе, могут состоять из рисунка, изображения, знака, логотипа, текста, числа или кода (как, например, штрих-код или QR-код).

[0101] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены способы аутентификации защищаемого документа, включающие следующие этапы: a) предоставление защищаемого документа, описанного в данном документе и содержащего машиночитаемый защитный признак, выполненный из защитной краски, описанной в данном документе; b) освещение машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере одной длине волны в ИК-диапазоне (предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм и еще более предпочтительно от 800 нм до 1000 нм), c) обнаружение оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого и/или передаваемого через указанный машиночитаемый защитный признак на по меньшей мере одной длине волны, при этом указанная по меньшей мере одна длина волны находится в ИК-диапазоне (предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм и еще более предпочтительно от 800 нм до 1000 нм); и d) определение аутентичности защищаемого документа за счет обнаруженных оптических характеристик машиночитаемого защитного признака. В настоящем изобретении также предусмотрены способы аутентификации защищаемого документа, включающие следующие этапы: a) предоставление защищаемого документа, описанного в данном документе и содержащего машиночитаемый защитный признак, выполненный из защитной краски, описанной в данном документе; b) освещение машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне (400–700 нм), а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне (предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм и еще более предпочтительно от 800 до 1000 нм), c) обнаружение оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого и/или передаваемого через указанный машиночитаемый защитный признак на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне (предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм и еще более предпочтительно от 800 нм до 1000 нм); и d) определение аутентичности защищаемого документа за счет обнаруженных оптических характеристик машиночитаемого защитного признака.

[0102] Аутентификацию машиночитаемых защитных признаков, описанных в данном документе и выполненных из защитных красок, описанных в данном документе, можно осуществлять с использованием устройства для аутентификации, содержащего один или более источников света, один или более детекторов, аналого-цифровой преобразователь и процессор. Машиночитаемый защитный признак одновременно или последовательно освещается одним или более источниками света; один или более детекторов обнаруживают свет, отражаемый или передаваемый через указанный машиночитаемый защитный признак, и выдают электрический сигнал, пропорциональный интенсивности света; а аналого-цифровой преобразователь преобразует указанные сигналы в цифровую информацию, которая сравнивается процессором с эталонной информацией, хранящейся в базе данных. Затем устройство для аутентификации выдает положительный сигнал аутентичности (т.е. машиночитаемый защитный признак является подлинным) или отрицательный сигнал (т.е. машиночитаемый защитный признак является поддельным).

[0103] Согласно одному варианту осуществления устройство для аутентификации содержит первый источник (такой как светодиод в видимом спектре), испускающий на первой длине волны в видимом диапазоне, второй источник (например, светодиод в ИК-спектре), испускающий на второй длине волны в ИК-диапазоне, и широкополосный детектор (такой как фотоумножитель). Первый и второй источники испускают с определенным интервалом времени, что позволяет широкополосному детектору раздельно выводить сигналы, соответствующие испусканиям в видимой и ИК-области, соответственно. Эти два сигнала можно сравнивать по отдельности (сигнал в видимой области с эталонным сигналом в видимой области и сигнал в ИК-области с эталонным сигналом в ИК-области). В качестве альтернативы, эти два сигнала можно преобразовывать в значение разницы (или соотношения), и указанное значение разницы (или соотношения) можно сравнить с эталонным значением разницы (или соотношения), хранящимся в базе данных. Сигналы можно считывать в отражении и/или в пропускании.

[0104] Согласно другому варианту осуществления блока обнаружения и с целью увеличения рабочей скорости указанный детектор может содержать два детектора, специально согласованных с длиной волны испускания первого и второго источников (например, фотодиод из Si для видимого диапазона и фотодиод из InGaAs для ИК-диапазона). Первый и второй источники испускают одновременно, два детектора одновременно воспринимают свет, отражаемый или передаваемый через защитный признак, и два сигнала (или их разница или соотношение) сравниваются с эталонными сигналами, хранящимися в базе данных.

[0105] Согласно другому варианту осуществления и с целью повышения защищенности от подделки, устройство для аутентификации содержит источник, испускающий на множестве (т.е. две, три и т.д.) длин волн в видимом диапазоне и на множестве (т.е. две, три и т.д.) длин волн в ИК-диапазоне. Источники последовательно активируют, и свет, отражаемый или передаваемый через машиночитаемый защитный признак, обнаруживается широкополосным детектором (например, фотоумножителем). Затем сигналы, соответствующие множеству длин волн испускания, обрабатываются в полный спектр, который сравнивают с эталонным спектром, хранящимся в базе данных.

[0106] Согласно другому варианту осуществления и с целью повышения защищенности от подделки, а также увеличения рабочей скорости, устройство для аутентификации содержит широкополосный, непрерывный источник света (например, вольфрамовую, вольфрамовую и галогеновую или ксеноновую лампу), коллимационный блок, дифракционную решетку и детекторную матрицу. Дифракционная решетка расположена на оптическом пути после машиночитаемого защитного признака, при этом свет, отражаемый или передаваемый через указанный машиночитаемый защитный признак, фокусируется на решетку коллимационным блоком (обычно состоящим из серии линз и/или регулируемой прорези). Детекторная матрица состоит из множества детекторных элементов, каждый из которых чувствителен к определенной длине волны. Таким образом, сигналы, соответствующие интенсивности света на множестве длин волн, получают одновременно, обрабатывают как полный спектр и сравнивают с эталонным спектром в базе данных.

[0107] В другом варианте осуществления и с целью получения двумерного изображения машиночитаемого защитного признака, описанного в данном документе, детектор может быть CCD- или CMOS-датчиком. В этом случае диапазон обнаруживаемых длин волн составляет от приблизительно 400 нм до приблизительно 1100 нм (что является верхним пределом обнаружения кремниевых датчиков). Машиночитаемый защитный признак освещают последовательно на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая – в ИК-диапазоне, доступном для CCD- или CMOS-детектора. В качестве альтернативы, CCD- или CMOS-датчик может быть оснащен фильтрующим слоем, так что отдельные пиксели датчика будут чувствительны к разным и ограниченным областям видимого и ИК-спектра. В этом случае возможно одновременное получение двухмерных изображений машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере двух длинах волн, одна – в видимом диапазоне, а другая – в ИК-диапазоне, доступном для CCD- или CMOS-детектора. Затем двумерные изображения сравнивают с эталонными изображениями, хранящимися в базе данных.

[0108] Необязательно, устройство для аутентификации может содержать один или более светорассеивающих элементов (например, конденсор), один или более узлов линз (например, фокусирующие или коллимирующие линзы), одну или более прорезей (регулируемых или нет), один или более отражающих элементов (как, например, зеркал, особенно полупрозрачных зеркал), один или более фильтров (таких как поляризационные фильтры) и один или более волоконно-оптических элементов.

[0109] Специалист может внести ряд изменений в пределах сути настоящего изобретения в конкретные варианты осуществления, описанные выше. Такие модификации охватываются настоящим изобретением.

[0110] В дополнение к этому, все документы, на которые по всему тексту настоящего описания приводятся ссылки, настоящим полностью включены в настоящее описание, как если бы они были полностью изложены в нем.

Примеры

[0111] Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. В приведенных ниже примерах более подробно рассказывается о получении и использовании защитных красок для печати машиночитаемого защитного признака, причем указанные защитные краски независимо содержат поглощающий ИК-излучение материал, состоящий из гидрофосфата меди Cu₂PO₄(OH) (№ CAS 12158-74-6) с кристаллической структурой либетенита, размером частиц d50 2,0-2,6 мкм и размером частиц d98 7,5-12,0 мкм. Для определения значений d50 и d98 использовали лазерную дифрактометрию (прибор: (Cilas 1090); получение образца: поглощающий ИК-излучение материал добавляли в дистиллированную воду до тех пор, пока лазерное затемнение не достигло рабочего уровня 13-15%, и измерение осуществляли согласно стандарту ISO 13320.

[0112] Получали четыре типа следующих защитных красок, которые наносили на подложку:

a) закрепляющуюся под воздействием тепла защитную краску на водной основе для флексографической печати (пример E1),

b) закрепляющуюся под воздействием тепла защитную краску на основе растворителя для ротационной глубокой печати (пример E2),

c) закрепляющуюся под воздействием тепла защитную краску на основе растворителя для трафаретной печати (пример E3), и

d) отверждаемую под воздействием излучения в УФ и видимой области защитную краску для трафаретной печати (пример E4).

I. Получение защитных красок и получение защитных признаков

A. Закрепляющаяся под воздействием тепла защитная краска на водной основе для флексографической печати (пример E1)

A.1. Получение закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на водной основе для флексографической печати (E1)

[0113] Связующее краски, описанное в таблице 1A, получали путем добавления 429 г описанной акриловой смолы к раствору, содержащему 239 г воды, 214 г этанола и 26 г аммиака, и перемешивания до полного растворения смолы. Затем добавляли 21 г пеногасителя, 57 г увлажнителя и 14 г диспергатора. Полученную таким образом смесь диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (FT) в течение десяти минут при 1500 об/мин.

[0114] 300 г поглощающего ИК-излучение соединения гидрофосфата меди добавляли к 700 г связующего краски, описанного в таблице 1A, и диспергировали в течение десяти минут при 1500 об/мин. Затем смесь диспергировали в течение пяти минут при 2000 об/мин, чтобы получить один кг закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для флексографической печати E1 (таблица 1B).

[0115] Значение вязкости, представленное в таблице 1B, измеряли на приблизительно 15 г защитной краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «RVDV-I Prime», шпиндель 21 при 100 об/мин).

Таблица 1A

Ингредиенты Коммерческое название / поставщик Химический состав (CAS) масс. % Смола Neocryl^® BT-100/
DSM Neoresins Акриловый сополимер
40 масс. % активного ингредиента (номер CAS не доступен)
60 масс. % воды (7732-18-5) 42,9 Растворитель 1 Деминерализованная вода (7732-18-5) 23,9 Растворитель 2 Этанол /
Brenntag 90 масс. % этанола (64-17-5),
5 масс. % воды (7732-18-5), и
5 масс. % изопропанола (67-63-0) 21,4 Основание Аммиак 25% / Breentag 25 масс. % гидроксида аммония (1336-21-6)
75 масс. % воды (7732-18-5) 2,6 Пеногаситель Tego^® Airex 901W / Evonik (номер CAS не доступен) 2,1 Увлажнитель Disperbyk^®-190 /
BYK 40 масс. % активного ингредиента (номер CAS не доступен)
60 масс. % воды (77732-18-5) 5,7 Диспергатор Solsperse^TM 27000 / Lubrizol (номер CAS не доступен) 1,4

Таблица 1B

Защитная краска связующее краски, как описано в таблице 1A поглощающее ИК-излучение соединение вязкость при 25°C и 100 об/мин E1 70 масс. % 30 масс. % 251 мПа⋅с

A.2. Получение напечатанного машиночитаемого защитного признака с помощью закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для флексографической печати E1

[0116] Защитную краску E1 печатали на скорости 30 м/мин на подложке из PET (обработанной коронным разрядом, толщиной 19 мкм) с образованием машиночитаемого защитного признака в виде высушенного покрытия толщиной 3-5 мкм с помощью лабораторного измерительного блока для флексографической печати (Flexo Norbert Schläfli Engler Maschinen) с помощью анилоксового валика (55 л/м, 20 см³/м²). После печати защитный признак высушивали онлайн горячим воздухом при 90°C.

B. Закрепляющаяся под воздействием тепла защитная краска на основе растворителя для ротационной глубокой печати (пример E2)

B.1. Получение закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на основе растворителя для ротационной глубокой печати (E2)

[0117] Ингредиенты связующего краски, описанного в таблице 2A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (FT) в течение 30 минут при 2500 об/мин.

[0118] 300 г поглощающего ИК-излучение соединения гидрофосфата меди добавляли к 700 г связующего краски, описанного в таблице 2A, и диспергировали в течение десяти минут при 1500 об/мин с получением одного кг закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для ротационной глубокой печати E2, описанной в таблице 2B.

[0119] Значение вязкости, представленное в таблице 2B, измеряли на 15 г защитной краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «RVDV-I Prime», шпиндель 21 при 100 об/мин).

Таблица 2A

Ингредиенты Коммерческое название / поставщик Химический состав (CAS) масс. % Смола Acronal^® 4F /
BASF N-бутилакрилатный гомополимер (9003-49-0) 7,2 Смола Vinnol^® E22/48A / Wacker Сополимер винилхлорида и сложных эфиров угольной кислоты (114653-42-8) 12,1 Растворитель 1 Этилацетат / Brenntag (141-78-6) 50 Растворитель 2 N-пропилацетат / Thommen-Furler (109-60-4) 30,7

Таблица 2B

Защитная краска связующее краски, как описано в таблице 2A поглощающее ИК-излучение соединение вязкость при 25°C и 100 об/мин E2 70 масс. % 30 масс. % 114 мПа⋅с

B.2. Получение напечатанного машиночитаемого защитного признака с помощью закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на основе растворителя для ротационной глубокой печати E2

[0120] Защитную краску E2 печатали на скорости 30 м/мин на подложке из PET (обработанной коронным разрядом, толщиной 19 мкм) с образованием машиночитаемого защитного признака в виде высушенного покрытия толщиной 3-5 мкм с помощью лабораторного измерительного блока для ротационной глубокой печати (Gravure Norbert Schläfli Engler Maschinen) с помощью цилиндра с гравюрой 54 л/см и глубиной ячейки 60 мкм. После печати защитный признак высушивали онлайн горячим воздухом при 90°C.

C. Закрепляющаяся под воздействием тепла защитная краска на основе растворителя для трафаретной печати (пример E3)

C.1. Получение закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски на основе растворителя для трафаретной печати (E3)

[0121] Ингредиенты связующего краски, описанного в таблице 3A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (FT) в течение 15 минут при 1000 об/мин.

[0122] 120 г поглощающего ИК-излучение соединения гидрофосфата меди добавляли к 880 г связующего краски, описанного в таблице 3A, и диспергировали в течение десяти минут при 1200 об/мин с получением одного кг закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для трафаретной печати E3, описанной в таблице 3B.

[0123] Значение вязкости, представленное в таблице 3B, измеряли на приблизительно 15 г связующего защитной краски при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «RVDV-I Prime», шпиндель 27 при 100 об/мин).

Таблица 3A

Ингредиенты Коммерческое название /
поставщик Химический состав (CAS) масс. % Смола Neocryl^® B-728 /
DSM Neoresins Акриловый гомополимер, MW ~ 65000 г/моль (номер CAS не доступен) 20,0 Растворитель 1 Бутилгликольацетат /
(Brenntag-Schweizer) 2-Бутоксиэтилацетат (112-07-2) 51,5 Растворитель 2 Этил-3-этоксипропионат /
Brenntag-Schweizer) Этил-3-этоксипропионат (763-69-9) 16,9 Растворитель 3 Dowanol^TM DPM /
Dow Chemicals (2-Метоксиметилэтокси)пропанол (34590-94-8) 7,5 Пеногаситель BYK^®-1752/
BYK Пеногаситель без силикона (номер CAS не доступен) 3,7 Наполнитель Aerosil^® 200 /
Evonik Диоксид кремния (7631-86-9) 0,4

Таблица 3B

Защитная краска связующее краски, как описано в таблице 3A поглощающее ИК-излучение соединение вязкость при 25°C и 100 об/мин E3 88 масс. % 12 масс. % 1350 мПа⋅с

C.2. Получение напечатанного машиночитаемого защитного признака с помощью закрепляющейся под воздействием тепла защитной краски для трафаретной печати E3

[0124] Защитную краску E3 наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м², 14,5 см × 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш), с образованием машиночитаемого защитного признака в виде высушенного покрытия толщиной 5-8 мкм. Размер напечатанного рисунка составлял 6 см × 10 см. После печати защитный признак высушивали с помощью сушилки горячего воздуха при температуре приблизительно 50°C в течение приблизительно одной минуты.

D. Отверждаемая под воздействием УФ-излучения защитная краска для трафаретной печати (пример E4)

D.1. Получение отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для трафаретной печати (E4)

[0125] Ингредиенты связующего краски, описанного в таблице 4A, смешивали и диспергировали при комнатной температуре с использованием Dispermat (FT) в течение 15 минут при 1000-1500 об/мин.

[0126] 120 г поглощающего ИК-излучение соединения гидрофосфата меди добавляли к 880 г связующего краски, описанного в таблице 4A, и диспергировали в течение десяти минут при 1200 об/мин с получением одного кг отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для трафаретной печати E4, описанной в таблице 4B.

[0127] Значение вязкости, представленное в таблице 4B, измеряли на приблизительно 15 г защитного связующего при 25°C на вискозиметре Brookfield (модель «RVDV-I Prime», шпиндель 27 при 100 об/мин).

Таблица 4A

Ингредиенты Коммерческое название / поставщик Химический состав (CAS) масс. % Олигомер Ebecryl^® 2959 /
Allnex Акриловая эпоксидная смола
23 масс. % пропоксилированного глицеринтриакрилата (52408-84-1)
77 масс. % эпоксидного диакрилата на основе бисфенол-A(55818-57-0) 33,4 Мономер TMPTA /
Allnex Триметилолпропантриакрилат (15625-89-5) 23,4 Мономер TPGDA /
Allnex Трипропиленгликольдиакрилат (42978-66-5) 24,0 Ингибитор полимеризации GENORAD* 16 /
Rahn 12,1 масс. % активного ингредиента (номер CAS не доступен)
2,9 масс. % 4-метоксифенола (150-76-5)
37,5 масс. % глицеринпропоксилаттриакрилата (52408-84-1)
7,5 масс. % 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (128-37-0)
2,5 масс. % соля N-нитрозо-н-фенилгидроксиламина алюминия (15305-07-4) 1,2 Фотоинициатор Speedcure TPO-L / Lambson Этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат (84434-11-7) 2,4 Фотоинициатор Omnirad^® 500 /
смолы IGM 50 масс. % бензофенона (119-61-9)
50 масс. % 1H гидроксициклогексилфенилкетона (947-19-3) 7,2 Аминный синергист GENOCURE* EPD / Rahn Этил-4-диметиламинобензоат (10287-53-3) 2,4 Наполнитель Aerosil^® 200 /
Evonik Диоксид кремния (7631-86-9) 1,2 Диспергатор BYK^®-371 /
Byk Модифицированный сложным полиэфиром акриловый функциональный полидиметилсилоксан
40,8 масс. % активного ингредиента (номер CAS не доступен)
42 масс. % ксилола (1330-20-7)
17 масс. % этилбензола (100-41-4)
0,2 масс. % толуола (108-88-3) 2,4 Пеногаситель TEGO^® Foamex N /
EVONIK Диметилполисилоксаны, содержащие коллоидальную двуокись кремния
(активный ингредиент, не предоставляемый поставщиком) 2,4

Таблица 4B

Защитная краска связующее краски, как описано в таблице 4A поглощающее ИК-излучение соединение вязкость при 25°C и 100 об/мин E4 88 масс. % 12 масс. % 770 мПа⋅с

D.2. Получение напечатанного машиночитаемого защитного признака с помощью отверждаемой под воздействием УФ-излучения защитной краски для трафаретной печати E4

[0128] Защитную краску E4 наносили вручную на кусочек бумаги для изготовления фидуциарных денег (бумага BNP от компании Louisenthal, 100 г/м², 14,5 см × 17,5 см) с использованием трафарета 90 нитей/см (230 меш), с образованием машиночитаемого защитного признака в виде отвержденного покрытия толщиной приблизительно 20 мкм. Размер напечатанного рисунка составлял 6 см × 10 см. После этапа печати защитный признак отверждали путем подвергания указанных признаков дважды при скорости 100 м/мин воздействию излучения в УФ и видимой области в блоке отверждения от компании IST Metz GmbH (две лампы: легированная железом ртутная лампа 200 Вт/см² + ртутная лампа 200 Вn/см²).

II. Результаты. Оптические свойства напечатанных машиночитаемых защитных признаков

[0129] Влияние поглощающего ИК-излучение материала, присутствующего в защитных красках E1-E4 согласно настоящему изобретению, на видимый цвет напечатанных машиночитаемых защитных признаков оценивали согласно их значениям L*, C* и h, причем L* означает светлоту напечатанного образца, C* – их цветность (или насыщенность цвета) и h – их угол оттенка.

[0130] Значения L*, C* и h независимо получали из измерения значений L*a*b* напечатанных машиночитаемых защитных признаков согласно CIELAB (1976), где a* и b* – это координаты цвета в декартовой системе координат (a* = значение цвета по красной/зеленой оси и b* = значение цвета по синей/желтой оси). Значения L*a*b* независимо измеряли с помощью спектрофотометра DC 45IR от компании Datacolor (геометрия измерения: 45/0°; спектральный анализатор: запатентованная двухканальная голографическая решетка. 256-фотодиодные линейные матрицы, используемые как для эталонных каналов, так и для образцовых каналов; источник света: общая светодиодная подсветка полосы пропускания). Подложки имели более высокий коэффициент отражения ИК-излучения, чем защитный признак, чтобы не влиять на измеренные значения. Для каждой точки данных значения C* и h рассчитывали согласно следующим уравнениям:

при этом значение n зависит от того, в каком квадранте цветовой сферы расположена координата (a*, b*). Например, если a* положительно, а b* отрицательно (4^ый квадрант), оттенок h в радианах будет составлять от 0 до -π/2 (n=0), тогда как если a* отрицательно, а b* положительно (2^ой квадрант), он будет составлять от π/2 до π (n=1). По определению, значения h даны в градусах (°) и всегда положительны (в приведенном выше примере это означает, что, когда a* положительно, а b* отрицательно, указанные значения h будут составлять от 270° до 360°). Значения L*C*h, представленные в таблице 5, представляют собой средние значения, вычисленные на основе измерения L*a*b* трех отдельных точек каждого напечатанного машиночитаемого защитного признака.

Таблица 5

E1 E2 E3 E4 L* 93,4 93,2 94,0 93,2 C* 6,7 6,8 6,8 9,3 h 104 107 110 111 Цвет Светло-зеленый Светло-зеленый Светло-зеленый Светло-зеленый

[0131] Спектр коэффициента отражения соответственных напечатанных машиночитаемых защитных признаков, выполненных с помощью защитных красок E1-E4, измеряли с помощью DC45 от компании Datacolor в диапазоне от 400 нм до 1100 нм. 100%-ный коэффициент отражения измеряли с использованием внутреннего стандарта устройства. Коэффициенты отражения (в %) на выбранных длинах волн представлены в таблице 6A и кривые коэффициента отражения представлены на фиг. 1.

Таблица 6A

Коэффициент отражения [%] при E1 E2 E3 E4 400 нм 68,4 68,6 70,8 46,6 500 нм 82,1 81,6 83,8 81,9 600 нм 85,8 85,3 86,5 85,2 700 нм 77,0 69,8 71,8 69,6 800 нм 62,7 47,9 51,7 49,5 900 нм 51,5 33,7 39,1 37,4 1000 нм 47,5 29,9 35,8 34,3 1100 нм 44,5 26,3 34,1 32,6

Таблица 6B

Коэффициент отражения E1 E2 E3 E4 видимый Максимальный коэффициент отражения: 86,2% при 590 нм Максимальный коэффициент отражения:
85,8% при 590 нм Максимальный коэффициент отражения: 87,3%, при 580 нм Максимальный коэффициент отражения: 85,9%, при 580 нм ИК Минимальный коэффициент отражения:
44,2%, при 1090 нм Минимальный коэффициент отражения:
26,2%, при 1090 нм Минимальный коэффициент отражения: 33,2%, при 1080 нм Минимальный коэффициент отражения: 32,0%, 1090 нм

[0132] Как показано в таблицах 6A-B, машиночитаемые напечатанные защитные признаки, выполненные из защитной краски E1-E4, демонстрировали значительную разницу между максимальным коэффициентом отражения в видимом диапазоне и минимальным коэффициентом отражения (т.е. максимальное поглощение) в ИК-, в частности ближнем ИК-диапазоне. Продемонстрированные значения и профиль коэффициента отражения делают подходящим высокоскоростное обнаружение указанного защитного признака (т.е. машиночитаемые характеристики) стандартными детекторами, такими как те, которые оснащены высокоскоростными машинами для сортировки банкнот, поскольку такие детекторы полагаются на разницу коэффициента отражения на выбранных длинах волн в целевых видимом и ИК-диапазонах. Значения L*a*b* машиночитаемого напечатанного защитного признака, выполненного из защитной краски E1-E4 согласно настоящему изобретению, соответствовали светло-зеленому цвету. Соответственно, машиночитаемые напечатанные защитные признаки, выполненные из защитной краски E1-E4 согласно настоящему изобретению, обладали чистым и светлым цветом в видимом диапазоне в сочетании с достаточно сильным поглощением в ИК-, в частности ближнем ИК-диапазоне.

Изобретение относится к области защитных красок, подходящих для печати машиночитаемых защитных признаков на подложке, защищаемых документах или изделиях, а также к области машиночитаемых защитных признаков, выполняемых из указанных защитных красок, и к области защищаемых документов. Защитная краска содержит один или более поглощающих ИК-излучение материалов, при этом указанная защитная краска позволяет получать машиночитаемый защитный признак, имеющий следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает 80, цветность C* меньше или равна 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен 60%. При этом вязкость защитной краски составляет от 10 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с при 25°С. Изобретение позволяет получить защитные краски, которые имеют высокую химическую стойкость и высокий коэффициент отражения в видимом диапазоне. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл.

1. Защитная краска для печати машиночитаемого защитного признака, причем указанная защитная краска содержит один или более поглощающих ИК-излучение материалов, причем указанные поглощающие ИК-излучение материалы содержат один или более переходных элементов, выбранных из группы, состоящей из Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni и Cu, и один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (НРО₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов, силикатов (SiO₄^4-), конденсированных полисиликатов; титанатов (TiO₃^2-), конденсированных полититанатов, ванадатов (VO₄^3-), конденсированных поливанадатов, молибдатов (MoO₄^2-), конденсированных молибдатов, вольфраматов (WO₄^2-), конденсированных поливольфраматов, ниобатов (NbO₃^2-), фторидов (F^-), хлоридов (Cl^-), сульфатов (SO₄^2-), гидроксидов (OH^-),

при этом вязкость защитной краски составляет от 10 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с при 25°С; и

при этом указанная защитная краска позволяет получать машиночитаемый защитный признак, имеющий следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает 80, цветность С* меньше или равна 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен 60%.

2. Защитная краска по п. 1, в которой один или более поглощающих ИК-излучение материалов содержат Cu и один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-), гидрофосфатов (HPO₄^2-), пирофосфатов (P₂O₇^4-), метафосфатов (P₃O₉^3-), полифосфатов и гидроксидов (OH^-), предпочтительно выбранных из группы, состоящей из фосфатов (PO₄^3-) и гидроксидов (OH^-).

3. Защитная краска по п. 1 или 2, в которой один или более поглощающих ИК-излучение материалов представляют собой Cu₂PO₄(OH), предпочтительно Cu₂PO₄(OH) с кристаллической структурой либетенита.

4. Защитная краска по любому из пп. 1 или 3, которая выбрана из красок для трафаретной печати, предпочтительно вязкость которых составляет от 50 до 3000 мПа⋅с при 25°С, красок для флексографической печати, предпочтительно вязкость которых составляет от 50 до 500 мПа⋅с при 25°С, красок для ротационной глубокой печати, предпочтительно вязкость которых составляет от 50 до 1000 мПа⋅с при 25°С, и красок для струйной печати, предпочтительно вязкость которых составляет от 10 до 50 мПа⋅с при 25°С.

5. Защитная краска по любому из пп. 1-4, которая представляет собой отверждаемую под воздействием УФ-излучения краску, содержащую один или более фотоинициаторов, предпочтительно в количестве от 0,1 масс. % до 20 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски.

6. Защитная краска по любому из пп. 1-4, которая представляет собой закрепляющуюся под воздействием тепла краску, содержащую один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из органических растворителей, воды и их смесей, предпочтительно в количестве от 10 масс. % до 90 масс. %, причем массовое процентное содержание рассчитано исходя из общей массы защитной краски.

7. Защитная краска по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая один или более радужных пигментов и/или один или более холестерических жидкокристаллических пигментов.

8. Защитная краска по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая одно или более дополнительных поглощающих ИК-излучение соединений, выбранных из группы, состоящей из легированного оловом оксида, представляющего собой оксид сурьмы и олова, легированного индием оксида, представляющего собой оксид индия и олова, восстановленных оксидов вольфрама, вольфрамовых бронз и их смесей.

9. Машиночитаемый защитный признак, выполненный из защитной краски по любому из пп. 1-8 и имеющий следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает 80, цветность С* меньше или равна 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен 60%.

10. Защищаемый документ, содержащий машиночитаемый защитный признак по п. 9.

11. Способ получения машиночитаемого защитного признака, имеющего следующие оптические свойства: светлота L* равна или превышает 80, цветность С* меньше или равна 15 и коэффициент отражения при 900 нм меньше или равен 60%, и включающий

этап а) нанесения посредством процесса печати, выбранного из группы, состоящей из трафаретной печати, флексографической печати, ротационной глубокой печати и струйной печати, защитной краски по любому из пп. 1-8 на подложку.

12. Способ по п. 11, дополнительно включающий этап b) высушивания и/или отверждения защитной краски при наличии излучения в УФ и видимой области и/или воздуха или тепла с образованием машиночитаемого защитного признака на подложке, причем указанный этап высушивания и/или отверждения осуществляют после этапа a).

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что подложка выбрана из группы, состоящей из видов бумаги или других волокнистых материалов, материалов, содержащих бумагу, стекол, металлов, видов керамики, пластмасс и полимеров, металлизированных пластмасс или полимеров, композиционных материалов и их смесей или комбинаций.

14. Способ аутентификации защищаемого документа, включающий следующие этапы:

a) предоставление защищаемого документа по п. 10, содержащего машиночитаемый защитный признак по п. 1, выполненный из защитной краски по любому из пп. 1-8;

b) освещение машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере одной длине волны в ИК-диапазоне,

c) обнаружение оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого или передаваемого через указанный машиночитаемый защитный признак на по меньшей мере одной длине волны, при этом одна из указанной по меньшей мере одной длины волны находится в ИК-диапазоне, и

d) определение аутентичности защищаемого документа за счет обнаруженных оптических характеристик машиночитаемого защитного признака.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что

этап b) состоит из освещения машиночитаемого защитного признака на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне, предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм, и еще более предпочтительно от 800 нм до 1000 нм; и

этап c) состоит из обнаружения оптических характеристик машиночитаемого защитного признака посредством восприятия света, отражаемого или передаваемого через указанный машиночитаемый защитный признак на по меньшей мере двух длинах волн, при этом одна из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в видимом диапазоне, а другая из указанных по меньшей мере двух длин волн находится в ИК-диапазоне, предпочтительно от 780 нм до 3000 нм, более предпочтительно от 780 нм до 1600 нм, и еще более предпочтительно от 800 нм до 1000 нм.