Поверхностно-модифицированный композиционный материал Российский патент 2017 года по МПК C08C4/00 C08L33/18 C08K5/01 B32B25/16 

Изобретение относится к резиновой промышленности, к поверхностному модифицированию резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-18, содержание акрилонитрила: 17-23 мас.%) путем нанесения на резиновые изделия композиционного антифрикционного покрытия, прочно связанного с подложкой. Для получения покрытия, обладающего максимальной износостойкостью в процессе трения, производилась модификация резины сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и их совмещение как двух отдельных материалов. Такое покрытие может быть использовано для изготовления уплотнительных деталей подвижных узлов механизмов с повышенной несущей способностью (втулки для подшипников скольжения, сепараторы подшипников качения, уплотнительные элементы пар вращательного и возвратно-поступательного движения), работающих в режиме абразивного изнашивания в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей, а также для изготовления износостойких футеровок, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Уровень техники

Известно, что бутадиен-нитрильный каучук с наименьшим содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) 17-23% характеризуется повышенной маслобензостойкостью (по сравнению с неполярными каучуками) и удовлетворительной морозостойкостью (по сравнению с бутадиен-нитрильными каучуками с повышенным содержанием НАК) и является самым распространенным для изготовления масло-бензостойких уплотнителей (1. Уплотнения и уплотнительная техника / Справочник под ред.: А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. - М: Машиностроение, 1986. - 464 с.).

Однако резино-технические изделия (РТИ) подвижных узлов механизмов на основе бутадиен-нитрильного каучука, работающие в режиме абразивного изнашивания должны обладать еще и повышенной износостойкостью. Один из вариантов повышения износостойкости РТИ - это нанесение защитных покрытий на поверхность уплотнительных деталей.

Известны случаи применения лаковых покрытий для поверхностного модифицирования резин (1. Чесноков Н.М., Семенов И.В., Яблонский Н.С., Пальмова Н.И. Резиновые уплотнения с антифрикционными покрытиями / Каучук и резина. - М.: 1979. №7. С. 42. 2. Семенов И.В., Матюшкин Е.Г., Регущ Л.А. Влияние оптимизации состава на трение и износ антифрикционных полимерных покрытий резиновых уплотнительных элементов / Каучук и резина. - М.: 1983. №5. С. 37). В работе [1] на поверхность нитрильных резин наносили покрытие из фторсодержащего лака ФБФ-74 Д с добавкой дисульфида молибдена. При этом прочность связи покрытия с резинами на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 довольно высока и составляет величины 0,5, 1,2 и 1,4 МПа, соответственно. В работе [2] испытывали возможности применения покрытий из полиамидного лака П-1 с добавкой медного порошка. Динамический коэффициент трения резин с такими покрытиями снижается от 0,5-0,7 до 0,16-0,18. Эти величины сохраняются в течение 9 часов испытаний, износ при этом составляет 3,5 мг за три часа.

К недостаткам лаковых покрытий можно отнести их неспособность растягиваться и сжиматься вслед за резиной, т.е. растянувшись, покрытие обратно не релаксирует, собирается в складки и затем рассыпается.

Известен метод плазмохимического модифицирования (ПХМ), который используется для создания антифрикционной пленки на поверхности резинотехнических изделий (РТИ) (3. Абдрашитов Э.Ф., Тарасенко В.А., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Трение и износ плазмохимически модифицированных эластомеров / Трение и износ. - Республика Беларусь, Гомель. 2001. Т. 22. №2. С. 190). Существо подхода заключается в обработке готовых РТИ в плазме тлеющего разряда в газовой среде перфторорганических соединений. Под действием активных компонент плазмы на поверхности РТИ происходит осаждение антифрикционной полимерной фторуглеродной пленки со скоростями от 0,5 до 1-3 мкм/ч (4. Тихомиров Л.А. Кинетика плазменного осаждения фторуглеродных пленок политетрафторэтилене / Химия высоких энергий. - М.: 1983. Т. 17. №4. С. 345).

В работе [3] для повышения износостойкости сделана попытка увеличить толщину фторполимерного покрытия путем нанесения адгезионно-активной композиции, приготовленной на основе раствора каучука СКФ-26 с добавкой дисульфида молибдена в процессе трения. Однако дополнительное утолщение, как показали эксперименты, не приводит к увеличению износостойкости.

В работе (5. Тихомиров Л.А., Тарасенко В.А., Дорофеева Л.В. Антифрикционные покрытия из полиамида-6 на нитрильных резинах / Трение и износ. - Республика Беларусь, Гомель. 2005. Т. 26. №4. С. 412) показано, что покрытия из полиамида-6 (ПА-6), нанесенные на поверхность нитрильных резин и закрепленные кратковременным обдувом струей горячего воздуха (240-250°С), обеспечивают заметное снижение коэффициента трения и на два порядка уменьшают скорость износа по сравнению с исходной резиной.

Растяжение образцов на 30-40% не приводит к возникновению скаток и отслаиванию полиамидного покрытия после снятия растягивающего усилия. Продолжительное (несколько суток) выдерживание в кипящей воде и в нагретых до 120°С машинном масле и гидравлических жидкостях МТБ-10A и ВМТ-3 (более 20 суток) также не приводит к отслаиванию покрытий.

Известно поверхностное модифицирование образцов из нитрильных резин композицией на основе полиамида ПА-6 и MoS₂ (6. Тихомиров Л.А., Тарасенко В.А., Костина Т.Ю., Дорофеева Л.В. Влияние дисульфида молибдена на триботехнические характеристики полиамидных покрытий на нитрильных резинах / Каучук и резина. - М.: 1914. №3. С. 26-28.). Эксперименты по модифицированию поверхности проводились на резинах ИРП-1078-НТА (на основе смеси нитрильных каучуков СКН-18 и СКН-26). В 10%-ный раствор ПА-6 в муравьиной кислоте добавляли порошок MoS₂ в количестве 30% от массы полимера. Образцы в виде резиновых дисков диаметром 36 мм и толщиной 2 мм выдерживали в указанной смеси при температуре 58-60°С в течение 20 мин при непрерывном помешивании. После просушки образцы обрабатывали струей горячего воздуха с температурой 240-250°С. В работе [6] показано, что введение дисульфида молибдена в состав полиамидного покрытия приводит к увеличению износостойкости в 4-5 раз. К недостатку изготовления покрытий по технологии [6] следует отнести сложность технологического процесса получения покрытия.

Задача изобретения состоит в повышении прочности связи между резиной на основе бутадиен-нитрильного каучука и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом для возможности применения последнего в качестве износо- и агрессивостойкого покрытия на резино-технические изделия.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения, состоит в получении резиновых изделий с покрытием, имеющих высокую стойкость к истиранию и воздействию алифатических углеводородов.

Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении резиновой смеси в бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 (Резиновая смесь В-14, ТУ 2512-046-00152081-2003) с содержанием акрилонитрила 17-23 мас.%, вводятся традиционные ингредиенты (сера, оксид цинка, стеариновая кислота, технический углерод П803 с удельной поверхностью 12-18 м²/г) и дополнительно - сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Затем этот полученный полимерэластомерный материал дублируется с пластиной СВМПЭ и вулканизуется в прессформе при температуре 155°С в течение 30 мин. Частицы СВМПЭ, которые введены в эластомерную матрицу, легко совмещаются на границе раздела фаз с однородными макромолекулами полиэтиленового покрытия.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен представляет собой полимеры этилена с молекулярной массой более 1 млн. Специфические свойства СВМПЭ (высокая износо-, водо-, морозо-, агрессивостойкость, низкий коэффициент трения) обусловливают и особые области применения - СВМПЭ используется там, где обычные марки полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и многих других термопластов не выдерживают жестких условий эксплуатации. Области применения СВМПЭ и потребность в нем непрерывно расширяются. Это объясняется, с одной стороны, превосходными свойствами и, с другой стороны, низкой стоимостью полимера. В данном случае использовался СВМПЭ марки GUR 4120 производства "Celanese Gmbh" с молекулярной массой 5 млн. со средним размером частиц 100 мкм.

Осуществление изобретения

Достижение положительного эффекта, а именно: получение антифрикционного покрытия для РТИ осуществлялось за счет увеличения адгезионного взаимодействия между резиной и покрытием из СВМПЭ. При этом основа представляет собой резиновую смесь, наполненную СВМПЭ, с которой «сшивается» антифрикционный слой из чистого СВМПЭ.

Для оценки адгезии между резиной и покрытием из СВМПЭ использовался «Метод определения прочности связи между слоями при расслоении» по ГОСТ 6768-75. Сущность метода заключается в определении силы, необходимой для отделения двух испытуемых слоев друг от друга. Образцы для испытания имели форму прямоугольного параллелепипеда шириной (25,0±1,0) мм, толщиной (4,0±0,5) мм и длиной (80,0±1,0) мм. При этом толщина расслаиваемых слоев образца составляла не менее 6 мм. От каждой партии наполненных образцов отбиралось не менее 3.

Испытания резины и СВМПЭ на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред по изменению массы (метод А) в стандартной жидкости №3 (IRM 903) по ГОСТ 9.030-74. Испытания стойкости при истирании материалов проводили в соответствии с ГОСТ 426-77, время испытаний 30 мин.

В табл. 1 приведены результаты испытаний масло- и износостойкости резины В-14 и СВМПЭ. Видно, что износостойкость СВМПЭ в 270 раз, стойкость в стандартной жидкости IRM 903 в 3 раза выше, чем у резины В-14.

В таблице 2 приведены данные по адгезии резины В-14, наполненной СВМПЭ, с СВМПЭ. Видно, что прочность связи повышается в 2,3 раза при введении в резиновую смесь СВМПЭ.

Технико-экономическая эффективность

Использование прочного покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) позволяет повысить стойкость к истиранию и в углеводородных средах изделий из резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18. Прочность связи покрытия из СВМПЭ к основе из резины достигнута за счет наполнения последней порошком из СВМПЭ. При этом достигается увеличение прочности связи между резиной и покрытием из СВМПЭ в 2,3 раза Таким образом, учитывая, свойства СВМПЭ, резиновые изделия с покрытием из него имеют повышенные в 270 раз износостойкость и в 3 раза стойкость в стандартной жидкости IRM 903 раз по сравнению с изделиями из резины В-14 без покрытия.

Изобретение относится к резиновой промышленности, к получению изделий из резин на основе бутадиен-нитрильного каучука с покрытием из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Поверхностномодифицированный композиционный материал, состоящий из двух слоев, первый из которых выполнен на основе бутадиен-нитрильного каучука, в котором первый слой состоит из резины В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС – 18), наполненной сверхвысокомолекулярным полиэтиленом марки GUR 4120, а второй слой - покрытие - состоит из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR 4120. Технический результат: получены резиновые изделия с покрытием, имеющим высокую стойкость к истиранию и воздействию алифатических углеводородов. 2 табл.

Поверхностномодифицированный композиционный материал, состоящий из двух слоев, первый из которых выполнен на основе бутадиен-нитрильного каучука, отличающийся тем, что первый слой состоит из резины В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС – 18), наполненной сверхвысокомолекулярным полиэтиленом марки GUR 4120, а второй слой - покрытие - состоит из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR 4120.