СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ Российский патент 2017 года по МПК C08G77/06 C08G77/14 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства растворимых полиметилсилсесквиоксанов, которые составляют основу полимерных композиционных материалов для получения лаков, адгезивов и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].

Способ по изобретению позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп в отсутствие органических растворителей и катализаторов в мягких условиях.

Растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны широко применяются в качестве гидрофобизирующих, диэлектрических и антиабразивных покрытий и получаются в результате гидролитической поликонденсации трихлор-, триалкокси-, триацетоксиметилсиланов [Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. Сложность синтеза растворимых полиметилсислсесквиоксанов связана с повышенной способностью метилсилсесквиоксановых олигомеров и полимеров к гелеобразованию в процессе гидролитической поликонденсации трифункциональных метилсиланов.

Для исключения гелеобразования процесс гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана разделяют на стадии: сначала проводят гидролиз до образования метилсилантриола, затем - поликонденсацию.

Так, известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана, заключающийся в проведении гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана в растворе тетрагидрофурана и метилизобутилкетона в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода при 0°C и последующем нагревании реакционной смеси в течение 4 ч при 100-110°C. Полученный в результате полиметилсилсесквиоксан с молекулярной массой 9000 растворим в толуоле и тетрагидрофуране в течение 1 мес [Suminoe T., Matsumura Y., Tomomitsu О. Japanese Patent Kokoku-S-60-17214, 1985 [Kokai-S-53-88099, "19781; Chem. Abstr., 1978, 89, 180824; Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. К недостаткам данного способа относятся использование органических растворителей и необходимость удаления хлористого водорода из зоны реакции.

Известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана путем частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом в толуоле, гидролиза образовавшегося продукта и последующей отгонки растворителей [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.]. Недостатками данного способа являются использование органических растворителя (толуола) и реагента (бутанола), необходимость связывания HCl и удаления солянокислых отходов. Наличие остаточных бутоксигрупп в получаемом полиметилсилсесквиоксане негативно сказывается на свойствах покрытий при использовании этого полиметилсилсесквиоксана в составе лака.

Известен способ получения растворимых полиорганосилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией органотриалкоксисиланов в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [RU 2006113775, опубл. 20.11.2007, Бюл. №32]. К существенным недостаткам способа относятся необходимость использования и последующей утилизации избыточного количества уксусной кислоты, а также длительное кипячение реакционной массы (20-40 ч).

Известен способ получения растворимых полифенилсилсесквиоксанов по реакции фенилтриметоксисилана с водой в суперкритических условиях (при высокой температуре 250-300°C и давлении 2-10 МПа) в течение 10 мин [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80]. Недостатками данного способа являются проведение процесса при высокой температуре и давлении, а также образование нерастворимого продукта в случае метилтриметоксисилана. Этот способ наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, который обеспечивает полную конверсию мономера при умеренной температуре.

Задача решается заявляемым способом получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающим гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает С₁-С₃ алкил, причем реакцию проводят в закрытой системе при температуре 50-180°C и при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа.

Полная конверсия мономера при образовании растворимого полиметилсилсесквиоксана достигается либо в результате перемешивания при минимальной (50°C) температуре, либо за счет выдерживания при максимальной температуре (180°C). Время проведения гидролиза зависит от структуры исходного алкоксисилана и составляет от 10 до 180 мин (таблица).

В общем виде гидролитическая поликонденсация метилтриалкоксисилана может быть представлена следующей суммарной схемой:

где Alk обозначает С₁-С₃ алкил; n - количество элементарных звеньев цепи, x и y - количество гидроксильных и алкоксильных групп соответственно.

В отличие от способа-прототипа, где гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов проводят в закрытой системе при 250-300°C и давлении 2-10 МПа [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80], в заявляемом способе гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов проводят в закрытой системе при температуре от 50 до 180°C и давлении не выше 0,1-0,2 МПа. Продолжительность реакции в таких условиях составляет не более 180 мин. Конечный продукт представляет собой смесь растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, воды и соответствующего спирта. Главным достоинством заявляемого способа является возможность получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана с высоким содержанием OH-групп при полной конверсии метилтриалкоксисилана при невысокой температуре (50-180°C), при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа. Благодаря высокому содержанию гидроксильных групп полученные растворимые полиметилсилсесквиоксаны могут представлять интерес для формирования тонких антиабразивных покрытий.

Полученный гидролитической поликонденсацией продукт анализируют методами ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии после блокирования OH-групп продукта диметилвинилхлорсиланом, которое проводят для предотвращения гелеобразования в процессе анализа.

На Фиг. 1 (7) приведен ¹Н ЯМР-спектр реакционной смеси, полученной в примере 1. Для определения количества концевых гидроксильных групп проводили блокирование полученного продукта диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию. На Фиг. 1(2) приведен ¹Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана из примера 1. Содержание винилдиметилсилильных и, соответственно, гидроксильных групп определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метальных групп у атомов кремния в области 0,20 м.д. и протонов винильных групп в области 5,9 м.д.

Молекулярно-массовое распределение полученных образцов определяли ГПХ-анализом. На Фиг. 2 представлены ГПХ-кривые продуктов, полученных в примерах 3 и 4, которые свидетельствуют о том, что увеличение температуры гидролитической поликонденсации метилтриэтоксисилана в закрытой системе до 85°C (пример 3, таблица) приводит к незначительному увеличению молекулярно-массового распределения образующегося полиметилсилсесквиоксана по сравнению с реакцией при 50°C (пример 4, таблица).

На примере метилтриэтоксисилана показано, что проведение процесса гидролитической поликонденсации при перемешивании реакционной смеси позволяет получить растворимый полиметилсилсесквиоксан и достичь полной конверсии мономера при 50°C за 3 ч (пример 3, таблица), в то время как в отсутствие перемешивания конверсия мономера за то же время даже при 130°C составляет всего 11% (пример 2, таблица). Увеличение температуры до 130°C позволяет сократить продолжительность реакции при перемешивании до 10 мин (пример 6, таблица), при этом достигается полная конверсия мономера и получается растворимый полиметилсилсесквиоксан.

Техническим результатом изобретения является возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество OH-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях.

Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.

Пример 1. Получение полиметилсилсесквиоксана

Смешивают 10 мл метилтриметоксисилана и 5 мл деионизированной воды Milli-Q в автоклаве объемом 20 мл и выдерживают при 130°C в течение 180 мин. По окончании реакции гель отфильтровывают, а продукт растворяют в этилацетате и отделяют водный слой. Выход геля после промывки растворителями и осушки составляет 60%. Во избежание гелеобразования в процессе анализа часть продукта, растворенную в этилацетате, обрабатывают диметилвинилхлорсиланом, после чего отгоняют растворитель и легколетучие примеси, а полученный блокированный полиметилсилсесквиоксан анализируют с помощью ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход растворимого полиметилсилсесквиоксана 39%. ГПХ: М_р=1400. По данным ¹Н ЯМР-спектроскопии массовое содержание остаточных СН₃0-групп в продукте составляет 1,4% (по соотношению сигналов CH₃OSi- и CH₃Si-групп), а гидроксильных групп - 4,2%. ИК-спектр блокированного продукта (CCl₄), ν, см^-1: не содержит полосы в области 3300 см^-1 (SiOH).

Примеры 2-6

Гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в Примере 1, в примерах 3, 4 и 6 гидролиз проводят при перемешивании. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в таблице.

Таким образом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп из доступных метилтриалкоксисиланов в закрытой системе в мягких условиях,

- обеспечивает полную конверсию мономера при умеренных температурах (50-180°C),

- внутреннее давление в системе в заявляемых условиях проведения реакции не превышает 0,1-0,2 МПа,

- способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество гидроксисилильных групп, которые могут использоваться в качестве антиабразивных покрытий,

- высокое содержание OH-групп в полимере, полученном заявляемым способом, позволяет синтезировать из него более высокомолекулярный полиметилсилсесквиоксан, являющийся основой кремнийорганических лаков,

- способ экологичен, при его осуществлении не образуются хлорсодержащие отходы, не используются органические растворители,

- способ технологичен не требует применения высоких температур и давлений.

Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает C₁-C₃ алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Технический результат – возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество ОН-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает C₁-С₃ алкил, которую проводят в закрытой системе при температуре 50-180°С и давлении, не превышающем 0,1-0,2 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве метилтриалкоксисилана используют метилтриэтоксисилан.