ПОЛИМЕТИЛБЕНЗИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/04 C08G77/06 

Изобретение относится к области химической технологии получения кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве кремнийорганических жидкостей различного назначения. Кремнийорганические жидкости обладают рядом ценных свойств: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде. Их широкое использование и соответственно производство постоянно растет, и поиск новых соединений, расширяющих спектр полезных свойств, а также экологичных способов их получения остается актуальной задачей.

Более конкретно, изобретение относится к получению новых силоксановых полимеров - полиметилбензилсилоксанов, аналогов известных и широко использующихся метилфенилсилоксанов, а также к новому технологичному способу получения бензильных органосилоксановых жидкостей линейного или разветвленного строения поликонденсацией метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту, при этом карбоновая кислота является одновременно и растворителем, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Известно, что метилфенилсилоксановые жидкости служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходящих нефтяные масла. Их широкое использование и соответственно производство постоянно растет. Замена фенильной группы на бензильную позволяет получить новый вариант арилсодержащих органосилоксановых полимеров, обладающих новым комплексом свойств, например повышенной химической устойчивостью полимера к концентрированным кислотам. Так, фенильная группа замещается на гидроксильную группу с образованием бензола под действием концентрированной серной кислоты даже при температуре ниже 100°С, а бензильная группа при таких же условиях остается при атоме кремния [J. Chem. Soc., Trans., 1908, 93, 439-456].

Литературных данных по бензильным полисилоксанам немного. Известны технические решения по получению олигосилоксанов, содержащие различные органические заместители, в том числе и бензильный радикал, при этом бензилсилоксаны не являются конкретной целью исследования [JP 2003321483; GR 10018637], и данные по ним отсутствуют.

Известно получение бензилсилсесквиоксана на основе бензилтрихлорсилана [Journal of Organometallic Chemistry, 373 (1989) 153-163; Dalton Trans., 2006, 3668-3671].

Также существует ряд публикаций по получению и применению бензилсилоксанов, имеющих какой-либо заместитель в ароматической группе бензильного радикала. Известно использование метилбензильного полисилоксана для получения полинитроксидных производных [Research on Chemical Intermediates, January 1997, 23, 1, 41]. Предложен хроматографический способ разделения органических и кремнийорганических соединений с использованием в качестве неподвижной к жидкой фазы олигометил-(бензиладамантил-)силоксан [а.с. СССР №1078324]. Также существует несколько публикаций по использованию бензилсилоксанов, полученных конденсацией бензилтрихлорсилана или бензилтриалкоксисилана, как исходных соединений для получения поли(сульфобензил)силоксанов, использующихся в качестве ионообменных смол или протонпроводящих электролитов [Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 24, 3-4, 154, 1964; Polymers for Advanced Technologies, 4, 2-3, 99-105, 1993].

Все перечисленные выше способы получения не могут быть использованы для получения заявляемых новых полиметилбензилсилоксанов.

Наиболее близким к заявляемым полиметилбензилсилоксанам по химической структуре является метилфенилсилоксановый полимер линейного или разветвленного строения, содержащий набор триорганосилоксановых, диорганосилоксановых и органосилоксановых звеньев с фенильными и метальными заместителями у атомов кремния (патент US 6232424).

Наиболее близким к заявляемому способу получения полиметилбензилсилоксанов является способ получения жидких полиорганосилоксанов с алкильными и фенильными заместителями, на основе смеси органоалкоксисиланов, гидролизом исходной смеси алкоксисиланов. Гидролиз осуществляют добавлением воды в гетерогенных условиях в присутствии катализаторов (патент US 4539232). Последующей высокотемпературной поликонденсацией продуктов гидролиза с одновременным отгоном воды и спирта получают кремнийорганическую жидкость. Исходная смесь состоит из соединений структуры Y(4-n)Si(OR)n, где Y = алкил или фенил, R = алкил С1-С3, n от 1 до 4. Недостатками данного процесса является его двухстадийность, гетерогенность, приводящая к неодновременному участию в реакции всех компонентов и, соответственно, к неравномерности строения продукта, а также невозможность управления величиной молекулярной массы полимера при катализируемой кислотой поликонденсации на второй стадии. Кроме того, в целевом продукте реакции содержится большое количество остаточных непрореагировавших функциональных групп.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полимеров линейного или разветвленного строения с метальными и бензильными радикалами у атомов кремния, а также в разработке экологически безопасного и технологичного способа их получения поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера.

Задача решается тем, что созданы новые полиметилбензилсилоксаны общей формулы:

где сумма a, b и с равна 1, значение n находится в пределах от 10 до 1000; при этом значения а и с могут быть равны 0.

В частности, если а, b и с не равны 0, а n равно 1000, строение полимера имеет следующую общую формулу:

В частности, если с равно 0, а n равно 1000, строение полимера имеет следующую общую формулу:

В частности, если а и с равны 0, n равно 10, строение полимера имеет следующую общую формулу:

В частности, если а равно 0, n равно 1000, строение полимера имеет следующую общую формулу:

Задача решается также тем, что разработан способ получения полиметилбензилсилоксанов, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилдиалкоксисилана, и/или диметилбензилалкоксисилана, и/или метилтриалкоксисилана в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя, при этом алкокси-группой метилбензилалкоксисиланов является метокси- или этокси-группа.

В частности, если используют смесь метилбензилдиэтоксисилана, диметилбензилэтоксисилана и метилтриэтоксисилана, схема реакции имеет следующий вид:

В частности, если в качестве мономера используют смесь метилбензилдиэтоксисилана и диметилбензилэтоксисилана, схема реакции имеет следующий вид:

В частности, если используют метилбензилдиметоксисилан, схема реакции имеет следующий вид:

В частности, если используют смесь метилбензилдиметоксисилана и метилтриметоксисилана, схема реакции имеет следующий вид:

Процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя.

Поликонденсацию осуществляют при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии алкокси-групп метилбензилалкоксисиланов. В частности, поликонденсацию осуществляют при температуре от 20°С до температуры кипения.

В качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: толуол, этилацетат, бутилацетат, метилтретбутиловый эфир, в частности предпочтительно толуол.

Мольное соотношение суммарного количества органоалкоксисиланов и уксусной кислоты составляет от 1:10 до 1:100.

Полученные полиметилбензилсилоксаны могут быть использованы в качестве кремнийорганических жидкостей.

Мониторинг реакции поликонденсации смеси органоалкоксисиланов осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии. Об окончании процесса судили по полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходных соединений, что проиллюстрировано приведенным на Фиг. 1 ¹Н ЯМР спектром исходного метилбензилдиалкоксисилана (1) и реакционной смеси в конце процесса поликонденсации (2) по примеру 3. Из спектра видно, что в продукте полностью отсутствуют сигналы алкокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д. ¹Н ЯМР спектры образцов полиметилбензилсилоксановых полимеров демонстрируют заданное соотношение метальных и бензильных групп во всех фракциях, что свидетельствует о равномерном строении полимеров. Также подтверждают отсутствие и остаточных гидроксильных групп ИК-спектры образцов. В качестве примера на Фиг. 2 приведен ИК-спектр полиметилбензилсилоксана, полученного по примеру 2. На спектре отсутствуют полосы поглощения в области 3500-3700 см^-1, характерные для Si-OH-групп, что свидетельствует о полноте конверсии функциональных групп в продукте реакции.

ГПХ-анализ образцов полиметилбензилсилоксановых полимеров показал, что все продукты обладают мономодальным ММР, и позволил определить ориентировочную молекулярную массу образцов по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на Фиг. 3 приведена ГПХ-кривая для полимера, полученного по примеру 1.

На фиг. 1. приведены ¹H ЯМР спектры исходного метилбензилдиалкоксисилана (а) и полиметилбензилсилоксана по примеру 1 (б).

На фиг. 2. приведен ИК-спектр полиметилбензилсилоксана по примеру 1.

На фиг. 3 приведена ГПХ-кривая полиметилбензилсилоксана по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Соконденсация метилбензилдиметоксисилана, диметилбензилметоксисилана и метилтриметоксисилана (мольн. соотношение алкоксисиланы/уксусная кислота = 1:10)

Смесь, состоящую из 10 г (0,051 моль) метилбензилдиметоксисилана, 1,73 г (0,01 моль) диметилбензилметоксисилана и 1,58 г (0,009 моль) метилтриметоксисилана и безводной уксусной кислоты (0,7 моль) перемешивают при 20°С до полного исчезновения сигналов протонов метокси-групп на ЯМР ¹Н-спектрах проб реакционной массы. Затем реакционную массу растворяют в толуоле, отмывают, высушивают над сульфатом натрия и удаляют летучие вещества в вакууме. Выход продукта количественный. ГПХ: ММ_пика=800 а.е.м. (n~1000); Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 6,98-7,3 (м, 5Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 1,93-2,12 (м, 2Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), -0,12-0,1 (м, 6Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 6,98-7,3 (м, 5Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)₂Si, 1,93-2,12 (м, 2Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)₂Si), -0,12-0,1 (м, 6Н, (C₆H₅CH₂)(CH₃)₂Si).

Пример 2. Соконденсация метилбензилдиэтоксисилана и диметилбензилэтоксисилана. (мольн. соотношение алкоксисиланы/уксусная кислота = 1:10)

Смесь, состоящую из 10 г (0,045 моль) метилбензилдиэтоксисилана, 1,73 г (0,009 моль) диметилбензилэтоксисилана, безводной уксусной кислоты (0,54 моль) и 500 мл толуола кипятят до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР ¹Н-спектрах проб реакционной массы. Затем реакционную массу растворяют в толуоле, отмывают, высушивают над сульфатом натрия и удаляют летучие вещества в вакууме. Выход продукта количественный. ГПХ: ММ_пика=80 а.е.м.. (n~10); Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 6,97-7,3 (м, 5Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 1,94-2,12 (м, 2Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), -0,12-0,1 (м, 3Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 6,97-7,3 (м, 5Н, (C₆H₅CH₂)(СН₃)₂Si), 1,94-2,12 (м, 2Н, (C₆H₅CH₂)(CH₃)₂Si), -0,12-0,1 (м, 6Н, (C₆H₅CH₂)(CH₃)₂Si).

Пример 3. Конденсация метилбензилдиметоксисилана (мольн. соотношение алкоксисиланы/уксусная кислота = 1:100)

Смесь 19,1 г (0,086 моля) метилбензилдиметоксисилана, безводной уксусной кислоты (8,6 моля) кипятят до полного исчезновения сигналов протонов метокси-групп на ЯМР ¹H-спектрах проб реакционной массы. Затем реакционную массу растворяют в толуоле, отмывают, высушивают над сульфатом натрия и удаляют летучие вещества в вакууме. Выход олигометилбензилсилоксана - бесцветной вязкой жидкости - количественный. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 0,16-0,39 (м, 3Н, (СН₃)(С₆Н₅СН₂)Si; 2,16-2,40 (м, 2Н, (СН₃)(C₆H₅CH₂)Si); 7,25-7,66 (м, 5Н, (СН₃)(С₆Н₅СН₂)Si). ИК-спектр (CCl₄, ν/см^-1): 3300(ОН) сигналы в области 3100-3600 см^-1 (SiOH) присутствуют. ГПХ: 58%: ММ_пика=900 а.е.м.; 42%: ММ_пика=300 а.е.м. (n~10).

Пример 4. Соконденсация метилбензилдиэтоксисилана и метилтриэтоксисилана (мольн. соотношение алкоксисиланы/уксусная кислота = 1:10).

Смесь, состоящую из 10 г (0,045 моль) метилбензилдиэтоксисилана, 1,58 г (0,009 моль) метилтриэтоксисилана, безводной уксусной кислоты (0,54 моль) и 300 мл метилтретбутилового эфира перемешивают при 20°С до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР ¹Н-спектрах проб реакционной массы. Затем реакционную массу растворяют в толуоле, отмывают, высушивают над сульфатом натрия и удаляют летучие вещества в вакууме. Выход продукта количественный. ГПХ: ММ_пика=600 а.е.м. (n~1000); Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 6,97-7,3 (м, 5Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 1,94-2,12 (м, 2Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), -0,12-0,1 (м, 3Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)Si), 6,97-7,3 (м, 5Н, (C₆H₅CH₂)(СН₃)₂Si), 1,94-2,12 (м, 2Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)₂Si), -0,12-0,1 (м, 6Н, (С₆Н₅СН₂)(СН₃)₂Si).

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения полиметилбензилсилоксана поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем. Технический результат - предложенные полимеры обладают повышенной химической устойчивостью к концентрированным кислотам, а предложенный способ их получения экологически безопасен и обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Полиметилбензилсилоксаны общей формулы:

где сумма а, b и с равна 1, значение n находится в пределах от 10 до 1000; при этом значения а и с могут быть равны 0.

2. Полиметилбензилсилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что a, b и с не равны 0, а n равно 1000.

3. Полиметилбензилсилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что с равно 0, n равно 1000.

4. Полиметилбензилсилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что а и с равны 0, n равно 10.

5. Полиметилбензилсилоксаны по п. 1, отличающиеся тем, что а равно 0, n равно 1000.

6. Способ получения полиметилбензилсилоксанов по пп. 1-5, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилдиалкоксисилана, и/или диметилбензилалкоксисилана, и/или метилтриалкоксисилана в активной среде, представляющей собой безводную уксусную кислоту или смесь безводной уксусной кислоты и органического растворителя.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что алкокси-группой метилбензилалкоксисиланов является метокси- или этокси-группа.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют смесь метилбензилдиалкоксисилана, диметилбензилалкоксисилана и метилтриалкоксисилана.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют смесь метилбензилдиалкоксисилана и диметилбензилалкоксисилана.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют метилбензилдиалкоксисилан.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют смесь метилбензилдиалкоксисилана и метилтриалкоксисилана.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии алкокси-групп метилбензилалкоксисиланов.

13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при температурах от 20°С до температуры кипения.

14. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: этилацетат, бутилацетат, метил-трет-бутиловый эфир, толуол.

15. Способ по п. 6, отличающийся тем, что мольное соотношение суммарного количества органоалкоксисиланов и уксусной кислоты составляет от 1:10 до 1:100.

16. Способ по любому из пп. 6-15, отличающийся тем, что полученные полиметилбензилсилоксаны могут быть использованы в качестве кремнийорганических жидкостей.