СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИМЕТИЛДИАЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2012 года по МПК C08G77/06 C08G77/16 

Описание патента на изобретение RU2456308C2

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве герметиков, компаундов, адгезивов, покрытий. Более конкретно изобретение относится к разработке нового технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами (α,ω-гидроксифункциональных полидиметилсилоксанов, ω,ω'-диоксидиметилсилоксанов) поликонденсацией диметилдиалкоксисиланов в активной среде. Под термином «активная среда» в данном изобретении следует понимать вещество или его смесь с органическим растворителем, являющееся одновременно и растворителем, растворяющим все компоненты реакционной смеси, и реагентом, участвующим в химическом процессе.

Предложенный способ позволяет получать, в частности, линейные полидиметилсилоксаны с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы, регулируемой в широких пределах, от 3500 до 70000.

Известно, что линейные полиорганосилоксаны могут быть получены поликонденсацией дифункциональных мономеров, олигомеров или полимеризацией циклов, и количество патентной литературы по данному направлению чрезвычайно велико. Ниже приводятся наиболее значимые по различным направлениям работы.

Известен способ получения ω,ω'-диоксидиметилсилоксанов путем двуступенчатого нагревания продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии каталитически активного количества гидроксида или диметилсилоксанолята калия в условиях вакуума или перемешивания реакционной смеси барботированием инертным газом (RU 2100361 C1). Недостатком способа является наличие циклических фракций в конечном продукте, многостадийность, и, главное, неэкологичность - большое количество солянокислых отходов, в том числе промывных вод.

Известен способ получения α,ω-дигидроксиполидиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при нагревании в присутствии щелочного катализатора в среде апротонного органического растворителя (SU 914579). Недостатками являются использование органического растворителя, многостадийность, неполная конверсия исходных реагентов, необходимость предварительного синтеза циклосилоксанов и удаления катализатора.

Известен процесс конденсации низкомолекулярных α,ω-дигидроксполидиорганосилоксанов в присутствии эфира фосфорной кислоты или в присутствии ортофосфорной кислоты с целью получения высокомолекулярных α,ω-дигидроксполидиорганосилоксанов (ЕР 0763556). Для реализации этого способа необходимо сначала получить низкомолекулярный α,ω-дигидроксполидиорганосилоксан, что является отдельной синтетической задачей.

Известен способ получения линейных органополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисилана или продукта гидролиза алкоксисилана в водном растворе кислоты с последующей конденсацией реагентов с добавлением оксидов металла в качестве катализатора (US 5378788). Недостатками способа являются необходимость удаления катализатора и нейтрализации смеси, неполная конверсия реагента, низкая молекулярная масса продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения низкомолекулярных органосилоксанов с концевыми гидроксильными группами гидролизом диалкоксисиланов (метилвинилдиметоксисилана, диметилдиметоксисилана) в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды в количестве от 1 до 10 моль на каждую алкокси-группу (US 5576408). Этим способом невозможно получить линейные высокомолекулярные полимеры. Недостатками процесса являются также неполная конверсия мономера и высокая полидисперсность продукта.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового экологически безопасного технологичного способа получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией диметилдиалкоксисилана в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических продуктов.

Задача решается тем, что разработан способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I)

где Alk означает алкильная группа от C1 до C4,

при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

В качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.

Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.

Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

Удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C.

В частности, удаление летучих компонентов проводят при температуре 20°C.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 20°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 3500.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 100°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 24000.

В случае, когда поликонденсацию в активной среде проводят в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме при 150°C, получают полидиметилсилоксан, характеризующийся молекулярной массой 70000.

В отличие от известного способа, где осуществляли гидролиз диалкоксилана в присутствии катионообменной смолы с добавлением воды, в заявленном способе поликонденсацию диметилдиалкоксисилана проводят в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов. Кроме того, используют исходные диметилдиалкоксисиланы с различными функциональными группами. Таким образом, достигнут новый технический результат: возможность регулирования молекулярной массы линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических компонентов в продукте, низкая полидисперсность продукта, экологичность процесса.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой:

где Alk, Alk' принимают значения в соответствии с представленными в таблице значениями исходного органосилоксана или органической кислоты, а n обозначает количество элементарных звеньев цепи.

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью 1H ЯМР спектроскопии по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного диметилдиалкоксисилана, что проиллюстрировано приведенными на фиг.1 1H ЯМР спектрами реакционной смеси в начале и в конце процесса поликонденсации по примеру 1. Из спектров видно, что в конечном полидиметилсилоксане полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д. (спектр (2)), присутствовавшие в исходных соединениях (спектр (1)).

Для проведения анализа строения полученных олигомеров проводили блокирование остаточных гидроксильных групп диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.

Исследование блокированных образцов 1H ЯМР-спектроскопией позволило определить количество остаточных функциональных групп в структуре полученных полидиметилсилоксанов по соотношению сигналов протонов винильных радикалов блокирующих групп и протонов метильных групп атомов кремния цепи. Приведенный на фиг.2 1Н ЯМР спектр блокированного полидиметилсилоксана по примеру 3 свидетельствует о достоверной возможности определения содержания остаточных функциональных групп по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп у атомов кремния в области δ=0,06 м.д. и протонов винильных групп в области δ=5,9 м.д.

ГПХ-анализ образцов полидиметилсилоксанов показал, что все продукты обладают достаточно узким мономодальным ММР, и позволил определить молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на фиг.3 приведены типичные ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.

В таблице представлены условия получения и результаты исследования полидиметилсилоксанов для примеров 1-6.

На фиг.1. приведены 1Н ЯМР спектры реакционной смеси в начале (1) и в конце процесса (2) получения полидиметилсилоксана по примеру 1.

На фиг.2 представлен ЯМР-1Н спектр блокированного диметилвинилхлорсиланом полидиметилсилоксана, полученного по примеру 3.

На фиг.3 приведены ГПХ-кривые 1, 4, 6 полидиметилсилоксанов, полученных по примерам 1, 4, 6 соответственно.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение линейного полидиметилсилоксана с молекулярной массой 3500.

В инертной среде при 20°C к 150 г (1 моль) CH3Si(ОС2Н5)2 добавляют 607 г (10 моль) безводной уксусной кислоты (соотношение силан:кислота = 1:10). Смесь нагревают до температуры кипения раствора. За ходом процесса следят по данным 1H ЯМР-спектроскопии. При полном исчезновении этокси-групп процесс останавливают. Летучие продукты удаляют в вакууме 1 мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного диметилсилоксана диметилвинилхлорсиланом. ГПХ: Мр=3500. 1Н ЯМР: 8% остаточных ОН-групп (по соотношению CH2=CH-Si- и Ch3Si-групп).

Примеры 2-6. Получение линейных полидиметилсилоксанов с молекулярной массой до 70000.

Синтезы осуществляли аналогично примеру 1. Условия получения и результаты исследования полученных полидиметилсилоксанов представлены в таблице.

№ примера Условия получения полидиметилсилоксана Характеристика полидиметилсилоксана Исходный органоалкокси-силан (I) (моль) Орг. кислота (моль) Т-ра реакции °C Т-ра удаления летучих, °C MM остаточные ОН-группы, % моль остаточные Alk-группы, % моль 1 (CH3)2Si(OC2H5)2 (1) СН3СООН (10) 20 - Т-ра кип. р-ра 20 3500 8 - 2 (СН3)2Si(ОС4Н9)2 (1) (СН3)3ССООН (5) 20 - Т-ра кип. р-ра 50 20000 0,7 - 3 (СН3)2Si(ОС3Н7)2 (1) (СН3)2СНСООН (10) 20 - Т-ра кип. р-ра 100 24000 0,6 - 4 (CH3)2Si(OC4H9)2 (1) СН3СН2СООН (5) 20-50 150 35000 0,2 - 5 (CH3)2Si(OCH3)2 (1) HCOOH (3) 20 100 25000 0,6 - 6 (CH3)2Si(OC2H5)2 (1) СН3СООН (10) 20 - Т-ра кип. р-ра 150 70000 0,1 -

Похожие патенты RU2456308C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА 2013
  • Войлошников Владимир Михайлович
  • Тарамасова Диляра Рафаилевна
  • Ежов Максим Викторович
  • Шмелёв Илья Геннадьевич
  • Войлошников Александр Владимирович
RU2572786C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Калинина Александра Александровна
  • Темников Максим Николаевич
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Жильцов Андрей Сергеевич
  • Галлямов Марат Олегович
RU2576311C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНА С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛДИАЛКОКСИСИЛАНА В АКТИВНОЙ СРЕДЕ 2011
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Бычкова Александра Александровна
  • Егорова Екатерина Викторовна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Демченко Нина Васильевна
RU2456307C1
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ГИДРОФОБНОЕ ПОЛИМЕРНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ИХ ОСНОВЕ 2014
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Солдатов Михаил Александрович
  • Калинина Александра Александровна
  • Шереметьева Наталья Александровна
  • Демченко Нина Васильевна
  • Серенко Ольга Анатольевна
RU2565671C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2015
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Калинина Александра Александровна
  • Холодков Дмитрий Николаевич
  • Мешков Иван Борисович
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Галлямов Марат Олегович
  • Молодцова Юлия Алексеевна
RU2615507C1
ПОЛИМЕТИЛБЕНЗИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Миленин Сергей Александрович
  • Калинина Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
RU2565674C1
МУЛЬТИФОКАЛЬНЫЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ СИЛИКОН-ГИДРОГЕЛЕВЫЕ КОНТАКТНЫЕ ЛИНЗЫ 2022
  • Бассампур, Захра
  • Коллуру, Чандана
  • Чжан, Стив Юнь
  • Сниади, Адам К.
  • Мой, Томас М.
  • Чанг, Фрэнк
  • Борджа, Дэвид
  • Линдечер, Джозеф Майкл
  • Пи, Ин
RU2818984C2
Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей 2023
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Мажорова Надежда Гаврииловна
  • Терещенко Алексей Сергеевич
  • Калинина Александра Александровна
  • Мешков Иван Борисович
RU2811819C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2022
  • Казакова Валентина Васильевна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Калинина Александра Александровна
  • Яхонтов Никита Геннадьевич
  • Горбацевич Ольга Борисовна
  • Демченко Нина Васильевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2797942C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК 2021
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Обрезкова Марина Алексеевна
  • Селифонова Алина Анатольевна
  • Ревенко Виктория Константиновна
  • Калинина Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Быстрова Александра Валерьевна
  • Меллер Мартин
RU2783679C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 456 308 C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИМЕТИЛДИАЛКОКСИСИЛАНОВ В АКТИВНОЙ СРЕДЕ

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I): , где Alk означает алкильная группа от C1 до C4, при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, выбранную из ряда муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная, с последующим удалением летучих компонентов. Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C. В зависимости от условий поликонденсации исходного диметилдиалкоксисилана молекулярная масса продукта реакции составляет от 3500 до 70000. Технический результат - возможность регулирования молекулярной массы линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, отсутствие остаточных алкокси-групп и циклических компонентов в продукте, низкая полидисперсность продукта, экологичность процесса. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 456 308 C2

1. Способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы (I)

где Alk означает алкильная группа от C1 до C4,
при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20°C до 150°C.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 20°C.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 3500.

8. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 100°C.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 24000.

10. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удаление летучих компонентов проводят при температуре 150°C.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полученный полидиметилсилоксан характеризуется молекулярной массой 70000.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2456308C2

RU 2006113775 A, 20.11.2007
Способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука 1990
  • Сафин Рушан Гареевич
  • Ситдиков Рафик Каримович
  • Пузаков Владимир Борисович
  • Ахметшин Риф Габдуллович
  • Голубев Лев Германович
SU1735317A1
US 5576408 A, 19.11.1996
EP 1137691 B1, 18.08.2004
JP 63081132 A, 12.04.1988.

RU 2 456 308 C2

Авторы

Музафаров Азиз Мансурович

Бычкова Александра Александровна

Василенко Наталия Георгиевна

Демченко Нина Васильевна

Кондракова Наталья Николаевна

Даты

2012-07-20Публикация

2010-07-23Подача