СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ Российский патент 2023 года по МПК C08G77/06 C08G77/14 

[0001] Изобретение относится к области химии и технологии органосилоксановых полимеров, а именно к способу получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов с использованием метилтриалкоксисиланов в качестве исходных соединений.

[0002] Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства растворимых полиметилсилсесквиоксанов. Такие соединения составляют основу полимерных композиционных материалов при получении кремнийорганических диэлектрических, гидрофобизирующих и антиабразивных лаков и адгезивов, применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Известны способы получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией трихлор-, триалкокси-, триацетоксиметилсиланов [Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430].

[0004] Во всех описанных процессах сложно решаемой проблемой является предотвращение гелеобразования в ходе реакции.

[0005] Известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана путем частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом в толуоле, гидролиза образовавшегося продукта и последующей отгонки растворителей [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].

[0006] Наличие остаточных бутоксигрупп в получаемом полиметилсилсесквиоксане негативно сказывается на свойствах покрытий при использовании этого полиметилсилсесквиоксана в составе лака.

[0007] Существует подход к получению растворимых полимтилсилсесквиоксанов, в котором для предотвращения образования трехмерных сшитых участков процесс гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана разделяют на стадии: сначала проводят полный гидролиз мономера и на второй стадии - поликонденсацию метилсилантриола. Так, например, на первой стадии проводят гидролитическую поликонденсацию метилтрихлорсилана в растворе тетрагидрофурана и метилизобутилкетона в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода при 0°C и с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 4 ч при 100-110°C. Полученный в результате полиметилсилсесквиоксан с молекулярной массой 9000 растворим в толуоле и тетрагидрофуране в течение 1 месяца [Suminoe T., Matsumura Y., Tomomitsu О. Japanese Patent Kokoku-S-60-17214, 1985 [Kokai-S-53-88099, "19781; Chem. Abstr., 1978, 89, 180824; Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430].

[0008] Понятно, что все варианты достаточно сложны технологически, используются органические растворители, требующие их удаления и утилизации, как и удаление солянокислых отходов.

[0009] Известен способ получения растворимых полиорганосилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией органотриалкоксисиланов в избытке уксусной кислоты [RU 2006113775, опубл. 20.11.2007].

[0010] Такой подход обеспечивает получение более качественного и стабильного продукта, но недостатком способа является использование с последующей утилизацией десятикратного количества уксусной кислоты, а также необходимость длительного кипячения реакционной массы.

[0011] Известно влияние микроволнового излучения на ход реакций с участием кремнийорганических соединений. Кубический октаметилсилсесквиоксан на основе метилтриметоксисилана в диглиме был получен в виде твердых частиц с хорошим выходом (76%) только в условиях микроволнового облучения [Takeru Iwamura, Kaoru Adachi and Yoshiki Chujo. Simple and Rapid Eco-friendly Synthesis of Cubic Octamethylsilsesquioxane Using Microwave Irradiation. Chem. Lett. 2010, 39, 354-355. DOI:org/10.1246/cl.2010.354].

[0012] Использование микроволнового излучения оказалось эффективно при получении наночастиц диоксида кремния, модифицированных 3-хлорпропилтриметоксисиланом [Juliana F. De Conto, Marília R. Oliveira, Matheus M. Oliveira, Thadeu G. Brandão, Kelvis V. Campos, Cesar C. Santana & Silvia M. Egues One-pot synthesis and modification of silica nanoparticles with 3-chloropropyltrimethoxysilane assisted by microwave irradiation. Chemical Engineering Communications, 2018, V. 205, № 4, 533-537, DOI: 10.1080/00986445.2017.1406349].

[0013] Также было показано, что микроволновое облучение приводит к образованию ковалентных связей на поверхности оксида кремния, обработанного спиртами [Austin W. H. Lee and Byron D. Gates Rapid Covalent Modification of Silicon Oxide Surfaces through Microwave-Assisted Reactions with Alcohols. Langmuir, 2016, 32, 7284-7293. DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00662].

[0014] Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения растворимых в органических растворителях высокофункциональных полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов [RU 2 615 507, опубл: 05.04.2017].

[0015] Процесс осуществляют в закрытой системе, при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Полная конверсия мономера при образовании растворимого полиметилсилсесквиоксана достигается либо в результате перемешивания при минимальной (50°C) температуре, либо за счет выдерживания при максимальной температуре (180°C). Время проведения гидролиза составляет от 10 до 180 мин.

[0016] Такой подход позволяет получать растворимые в органических растворителях высокофункциональные полиметилсилсесквиоксаны, однако требуется использование автоклавов с перемешиванием. Данный способ по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату может быть принят за ближайший аналог-прототип.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0017] Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании способа получения растворимого в органических растворителях высокофункционального полиметилсилсесквиоксана без использования органических растворителей и катализаторов в реакционной смеси.

[0018] Технический результат, который достигается при реализации заявляемого изобретения, заключается в возможности получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество OH-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов, без использования катализаторов и органических растворителей.

[0019] Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп из доступных метилтриалкоксисиланов в открытой системе без использования органических растворителей и катализаторов, исключительно под воздействием СВЧ-излучения;

- обеспечивает полную конверсию мономера при температурах 30-50°C;

- способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество гидроксисилильных групп, которые могут использоваться для обработки поверхностей различного типа;

- высокое содержание OH-групп в полимере, полученном заявляемым способом, позволяет синтезировать из него более высокомолекулярный полиметилсилсесквиоксан, являющийся основой кремнийорганических лаков;

- способ экологичен, при его осуществлении не образуются хлорсодержащие отходы, не используются органические растворители;

- способ технологичен, не требует применения высоких температур и давлений.

[0020] Заявляемый технический результат, достигается за счет того, что способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включает гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает С1 - С2 алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, при этом реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)₃ и воды от 1:1,5 до 1:9 и температуре 30-50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 - 300 Вт в течение 5 - 300 мин.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0021] Возможность реализация изобретения подтверждается графическими материалами, на которых:

на фиг. 1 приведен ИК-спектр блокированного продукта, полученного в примере 1.

на фиг. 2 приведен ¹Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана, полученного в примере 1.

на фиг. 3 приведена ГПХ-кривая продукта, полученного в примере 1.

на фиг. 4 приведена ГПХ-кривая продукта, полученного в примере 4.

[0022] В общем виде гидролитическая поликонденсация метилтриалкоксисилана может быть представлена следующей суммарной схемой:

[0023] В отличие от способа-прототипа, где гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов проводят в автоклаве, при нагревании до температуры 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа, в заявляемом способе гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов проводят в обычной стеклянной колбе при температуре от 30 до 50 °C, исключительно при облучении СВЧ. Продолжительность реакции в таких условиях составляет от 5 до 300 мин при температуре реакции 30 °С и мощности излучения от 20 до 300 Вт. При этом конверсия мономера близка к 100% во всех случаях. Конечный продукт представляет собой смесь растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, воды и соответствующего спирта.

[0024] Главным достоинством заявляемого способа является возможность получения целевого продукта - растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана с высоким содержанием OH-групп без использования автоклавов, органических растворителей и катализаторов, в обычных емкостях, без высокой температуры исключительно за счет воздействия на реакционную смесь СВЧ излучения.

[0025] Конверсию исходного мономера определяют методом газо-жидкостной хроматография (ГЖХ) по содержанию метилтриалкоксисилана в реакционной смеси. Полученный гидролитической поликонденсацией продукт анализируют методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ), ИК- и ЯМР-спектроскопии после блокирования OH-групп продукта диметилвинилхлорсиланом, которое проводят для предотвращения гелеобразования в процессе анализа, а также для спектрального определения количества гидроксильных групп. Блокирование гидроксильных групп осуществляют в условиях, не нарушающих структуру олигомерных продуктов.

[0026] Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1. Получение полиметилсилсесквиоксана

Смешивают 3,87 г (0,0285 моля) метилтриметоксилана и 0,77 г (0,043 моля) дистиллированной воды в колбе объёмом 10мл и облучают СВЧ излучением мощностью 20 Вт в микроволновой печи CEM Discover System Model: 908010 (Germany) при температуре 30°С в течении 90 мин. Получают полностью гомогенный водно-спиртовый раствор полиметилсилсесквиоксана. Во избежание гелеобразования при проведении анализа полиметилсилсесквиоксан экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром из водно-спиртового растовра и обрабатывают винилдиметилхлорсиланом, после чего отгоняют растворитель и легколетучие продукты до 85°C при 1 мм.рт.ст., а полученный нелетучий блокированный полиметилсилсесквиоксан анализируют с помощью ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход нелетучего продукта составляет 81%. ГПХ: М_р =600 (Фиг.3). По данным ¹Н ЯМР-спектроскопии массовое содержание остаточных СН₃О-групп в продукте, определенное по соотношению сигналов CH₃OSi- и CH₃Si-групп, составляет 23%, а ОН групп - 11% (Фиг.2). ИК-спектр блокированного продукта (ATR set-up (diamond)), ν, см^-1: не содержит полосы в области 3300 см^-1(SiOH) (Фиг.1) (данные обобщены и представлены в таблице 1).

[0027] Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов в примерах 2-5 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия проведения реакции и результаты исследования продуктов представлены в таблице 1.

[0028] На фиг. 1 приведен ИК-спектр блокированного продукта, полученного в примере 1. Спектр показывает полное отсутствие в образце полос поглощения ОН-групп в области 3600-3500 см^-1.

[0029] На фиг. 2 приведен ¹Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана, полученного в примере 1. Содержание винилдиметилсилильных и, соответственно, гидроксильных групп определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных групп у атомов кремния в области 0,20 м.д. и протонов винильных групп в области 5,9 м.д.

[0030] Молекулярно-массовое распределение полученных образцов определяют методом ГПХ. На фиг. 3-4 представлены ГПХ-кривые продуктов, полученных при различных соотношениях метилтриметоксисилана и воды в исходной смеси, полученных в примерах 1, 4 (таблица 1). Показано, что воздействие СВЧ излучения на некаталитическую гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов при различном содержании воды в реакционной массе заметно увеличивает скорость гидролиза, но не оказывает существенного влияния на скорость конденсации, что подтверждается увеличением количества ОН-групп (таблица 1) и практически неизменным показателем молекулярной массы образующихся полиметилсилсесквиоксанов.

[0031] В случае использования в качестве исходного соединения MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает C1-алкил, (примеры 1-5, таблица 1), его практически полная конверсия может быть достигнута за 5 мин даже при стехиометрическом количестве воды в расчете на 1 моль MeSi(OAlk)₃ (пример 5, таблица 1), однако выход нелетучего полиметилсилсесквиоксана в этом случае достигает лишь 40%. Увеличение выхода продукта в этом случае возможно увеличением продолжительности СВЧ воздействия до 90 мин (пример 1, таблица 1).

[0032] В случае использования в качестве исходного соединения MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает -C₂H₅, (пример 6 таблица 1) достижение удовлетворительного результата достигается при увеличении мощности излучения до 300 Вт и увеличении времени реакции до 300 мин.

Таблица №1. Условия реакции и характеристики полученных продуктов при гидролизе метилтриалкоксисилана под действием излучения СВЧ Номер примера -OAlk Условия реакции Конверсия MeSi(OAlk)₃, % Выход нелетучего продукта, % Массовое содержание в полиметилсил-сесквиоксане, % M_p* Соотношение
MeSi(OAlk)₃/H₂O, моль (г/г) T,
°С Мощность, Вт Время, мин OAlk OH 1 -OCH₃ 1/1,5 (3,87/0,77) 30 20 90 100 75 24 10 800 2 -OCH₃ 1/3(1,74/0,69) 30 20 30 100 74 8 25 900 3 -OCH₃ 1/3(1,74/0,69) 30 20 90 100 80 9 19 900 4 -OCH₃ 1/9(1,08/1,29) 30 20 90 100 75 1 24 1000 5 -OCH₃ 1/1,5(2,86/0,57) 50 20 5 89 40 9 19 900 6 -OC₂H₅ 1/9(1,78/1,62) 50 300 300 85 70 5 27 1000 *Молекулярная масса пика на кривой ГПХ

Изобретение относится к области химии и технологии органосилоксановых полимеров. Предложен способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает С₁-С₂ алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, при этом реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)₃ и воды от 1:1,5 до 1:9 при температуре 30-50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 Вт - 300 Вт в течение 5-300 мин. Технический результат - создание экономичного и экологичного способа получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов без использования органических растворителей и катализаторов, и, соответственно, без необходимости выделения и очистки продукта. 4 ил., 1 табл., 6 пр.

Способ получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающий гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)₃, где Alk обозначает С₁ - С₂ алкил при отсутствии органических растворителей и катализаторов, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении MeSi(OAlk)₃ и воды от 1:1,5 до 1:9 при температуре 30 - 50°С путем облучения реакционной смеси СВЧ излучением мощностью 20 Вт - 300 Вт в течение 5 - 300 мин.