Способ получения катодного материала на основе системы LiFeSiO Российский патент 2017 года по МПК H01M4/04 H01M4/134 H01M4/1395 H01M4/52 C30B29/34 C01B33/32 B22F1/00 B22F1/02 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Известен способ получения композиционного катодного материала Li₂FeSiO₄/графена гидротермальным методом. В качестве начальных компонентов использовали растворы Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, тетраэтилортосиликата и LiOH⋅2H₂O в этиленгликоле, их смешивали, получая темно-зеленый коллоидный раствор, который помещали в автоклав и выдерживали там при температуре 200°C в течение 6 дней. Для получения композиционного материала Li₂FeSiO₄/графен, взяли 0.3 г полученного порошка Li₂FeSiO₄ и гомогенно распределили в 30 мл воды с добавлением 0.03 г PVP и 0.03 г графена. Полученную суспензию высушили путем заморозки, а затем провели термическую обработку в течение определенного времени в атмосфере аргона [Наностержни Li₂FeSiO₄ соединенные с графеном для аккумуляторов с высокими характеристиками // J. Mater. Chem. A, 2015, 3, стр. 9601-9608].

Недостатками способа является многостадийность процесса, сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, длительность выдержки в автоклаве, низкая циклическая стабильность полученного материала, а также низкая удельная поверхность полученного порошка.

Известен способ получения пористых микросфер системы Li₂FeSiO₄/C с использованием технологии спрейной сушки. В качестве начальных компонентов используют порошок железа и лимонную кислоту, которые перемешивают в деионизованной воде. После тщательного перемешивания в раствор добавляют источник кремния и распыляют в спрейной сушке при температуре 108°C. В результате получается порошок зеленого цвета. Зеленый порошок термообрабатывают в трубчатой горизонтальной печи в потоке Ar при температуре 700°C в течение 10 ч, для того чтобы получить конечное соединение Li₂FeSiO₄/C [Получение и характеризация пористых микросфер системы Li₂FeSiO₄/C с использованием технологии спрейной сушки // Int. J. Electrochem. Sci., 10, 2015, стр. 4453-4460].

Недостатками способа является многостадийность процесса, сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, сложность поддержания нужной кислотности раствора во время синтеза, низкая удельная емкость полученного катодного порошка, низкая удельная поверхность получаемого порошка.

Известен способ получения катодного материала Li₂FeSiO₄/C путем проведения твердофазной реакции в вакууме, выбранный за прототип [Морфология и электрические свойства системы Li₂FeSiO₄/C, полученной путем проведения твердофазной реакции в вакууме // Materials Chemistry and Physics, 139, 2013, стр. 550-556]. Для получения порошка системы Li₂FeSiO₄/C в качестве начальных компонентов использовали SiO₂, LiCH₃COO⋅2H₂O и FeC2O4⋅2H2O, все компоненты брали в стехиометрическом соотношении. Вначале все начальные компоненты перемешали в агатовой ступке, далее в качестве источника углерода взяли глюкозу и также интенсивно перемешали. Затем полученную смесь термообработали в течение 10 часов при температуре 650°C в вакууме, давление составляло 0.1 МПа.

Недостатками способа является сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, низкая удельная емкость полученного катодного порошка, низкая удельная поверхность получаемого порошка, а также неравномерное распределение химического состава по объему.

Задачей изобретения является получение катодного порошкового материала на основе системы Li₂FeSiO₄ с высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему и бездефектной кристаллической структурой.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катодного порошкового материала на основе соединения Li₂FeSiO₄. В качестве начального компонента выбирали наноразмерный порошок аэросила (SiO₂) с удельной поверхностью 350-380 м²/г, далее помещали порошок в установку для нанесения тонких пленок методом молекулярного наслаивания и проводили сушку в вакууме в течение 1-3 часов. После сушки поочередно наносили тонкие пленки оксида железа и оксида лития на порошок до достижения стехиометрического состава Li₂FeSiO₄, толщины оксида железа и оксида лития варьировали от 1-3 нм. Далее проводили диффузионное перемешивание полученного состава Li₂FeSiO₄ при температуре от 300°C до 500°C в течение 8-15 часов для формирования гомогенной бездефектной структуры Li₂FeSiO₄.

При использовании в качестве начального компонента аэросила готовый материал Li₂FeSiO₄ имеет удельную емкость порядка 300 м²/г, что позволяет значительно увеличить коэффициент диффузии ионов лития из объема катодного материала, что в свою очередь значительно увеличивает удельную емкость. При достижении стехиометрического состава системы Li₂FeSiO₄ путем нанесения тонких пленок оксида железа и оксида лития на аэросил использована технология молекулярного наслаивания [Атомно-слоевое осаждение: от прекурсоров до тонких пленок // Thin solid films, 2002, 409, стр. 138-146]. Перед запуском процесса молекулярного наслаивания требуется удалить всю влагу из объема аэросила для обеспечения наилучшей конформности покрытий, для чего проводят сушку. В основе метода молекулярного наслаивания лежит прохождение самоконтролируемой гетерогенной реакции, которая позволяет получать бездефектные пленки оксидных систем равномерно на всей поверхности аэросила, что приводит к получению равномерной бездефектной структуры с равномерным распределением химических элементов по объему получаемого катодного материала. Во время нанесения тонких пленок их толщину варьировали от 1-3 нм, величины толщин такого порядка позволяют уже при невысоких температурах от 300 до 500°C производить диффузионное перемешивание химических элементов по объему, вследствие чего происходит образование кристаллической структуры системы Li₂FeSiO₄ с различными параметрами решетки.

В качестве начального компонента был выбран наноразмерный порошок аэросила (SiO₂) с диапазоном удельной поверхности 350-380 м²/г. При использовании аэросила с удельной поверхностью менее 350 м²/г конечный катодный материал, после нанесения оксидов лития и оксидов железа не будет обладать достаточным коэффициентом диффузии по литию, что приведет к ухудшению электрохимических характеристик. При использовании аэросила с удельной поверхностью более 380 м²/г конечный катодный материал в силу своей высокой активности будет растворяться в электролите. Время сушки аэросила от 1 до 3 часов, при нахождении аэросила в вакууме менее 1 часа вся адсорбировавшаяся влага не испаряется полностью, что приведет к дефектам в наносимых пленках, при сушке более 3 часов с поверхности аэросила начинают улетать поверхностные функциональные группы, что также приводит к ухудшению хемосорбции между аэросилом и оксидами лития и железа. Толщина наносимых на аэросил покрытий оксида железа и оксида лития была определена в диапазоне 1-3 нм, при толщине менее 1 нм не обеспечивается формирование конформных пленок, а толщины более 3 нм не позволяют полноценно проводить диффузионное перемешивание при температурах 300-500°C, что в свою очередь приведет к образованию дефектов в кристаллической структуре и снижению электрохимических характеристик. При диффузионном перемешивании при температуре не менее 300°C и не менее 8 часов не произойдет полного внедрения лития и железа в матрицу аэросила, что приведет к образованию нестехиометрического состава. При термической обработке больше 15 часов при температуре более 500°C будет происходить рост частиц аэросила, покрытого оксидом лития и оксидом железа, что в свою очередь приведет к снижению удельной поверхности и, следовательно, к снижению удельной емкости готового катодного материала.

Для получения катодного порошкового материала на основе системы Li₂FeSiO₄ в качестве начального компонента был выбран аэросил с удельной поверхностью 350-380 м²/г. После проведения сушки в вакууме в течение 1-3 часов на аэросил наносили поочередно тонкие слои оксида лития и оксида железа толщиной от 1 до 3 нм методом молекулярного наслаивания до получения стехиометрического состава Li₂FeSiO₄. Далее провели диффузионное перемешивание при температуре 300-500°C в течение 8-15 часов, (таблица 1)

Синтезированный порошковый катодный материал на основе системы Li₂FeSiO₄ обладает высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему всего порошка и бездефектной кристаллической структурой за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии, которая характеризуется использованием метода молекулярного наслаивания оксидов лития и железа с последующим диффузионным перемешиванием.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками. В качестве начального компонента выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO₂) с удельной поверхностью 350-380 м²/г, сушат в вакууме в течение 1-3 часов. На порошок аэросила наносят пленки оксида железа и оксида лития толщиной от 1-3 нм методом молекулярного наслаивания до достижения стехиометрического состава Li₂FeSiO₄ и проводят диффузионное перемешивание полученного состава Li₂FeSiO₄ при температуре от 300°C до 500°C в течение 8-15 часов. Изобретение позволяет получать катодный материал на основе Li₂FeSiO₄, обладающий высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, с равномерным распределением химического состава по объему всего порошка и бездефектной кристаллической структурой. 1 табл.

Способ получения катодного материала на основе системы Li₂FeSiO₄, включающий выбор порошка на основе оксида кремния, отличающийся тем, что в качестве оксида кремния выбирают наноразмерный порошок аэросила с удельной поверхностью 350-380 м²/г, сушат в вакууме в течение 1-3 часов, наносят на порошок аэросила пленки оксида железа и оксида лития толщиной от 1-3 нм методом молекулярного наслаивания до достижения стехиометрического состава Li₂FeSiO₄, проводят диффузионное перемешивание полученного состава Li₂FeSiO₄ при температуре от 300°С до 500°С в течение 8-15 часов для формирования бездефектной структуры Li₂FeSiO₄.