Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе LaO-SrO-Ni(Co,Fe)O для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента Российский патент 2022 года по МПК H01M4/88 H01M8/12 B82B3/00 

Настоящее изобретение относится к способам изготовления твердооксидных топливных элементов путем направленного жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La₂O₃-SrO-Ni(Co, Fe)₂O₃.

Решаемая изобретением техническая проблема заключается в следующем. В настоящее время поиск новых эффективных источников энергии, компактных, энергоемких, удовлетворяющих экологическим требованиям, является актуальной проблемой энерготехники. Одним из способов преобразования энергии топлива в электроэнергию являются энергоустановки на основе топливных элементов, наиболее целесообразные из которых - твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), для которых характерен высокий КПД (до 70-80%), экологичность, толерантность к топливу, а в качестве окислителя используется воздух [1-3]. Для работы ТЭ требуется наличие окислителя и восстановителя. При этом топливом могут служить любые углеводороды, а окислителем - воздух. Низкотемпературное электрохимическое сгорание топлива обеспечивает высокую экологичность процесса получения электроэнергии. Основными составляющими частями топливного элемента являются электролит, катод и анод. На катоде происходит восстановление окислителя с образованием аниона, а на аноде - окисление восстановителя с образованием катиона. Ион транспортируется через электролит, далее на одном из электродов происходит реакция окисления топлива с образованием продуктов реакции. Электроны при этом проходят через внешнюю цепь, создавая полезную энергию электрического тока.

На основе ТОТЭ созданы опытные установки мощностью до 100 кВт. ТОТЭ применимы, главным образом, для энергоустановок большой мощности, в которых возможно свести к минимуму относительную долю тепловых потерь в окружающее пространство. Одним из главных преимуществ этого типа топливных элементов является отсутствие жидкого электролита и возможность создания миниатюрного единичного элемента, состоящего из тонких слоев электродов и электролита. Высокая рабочая температура ТОТЭ приводит к их высокой стоимости и к проблеме совместимости материалов электролита и электродов, поэтому снижение рабочей температуры ТОТЭ является очень важным вопросом для решения проблемы их практического применения [4, 5]. Установлено, что при работе ТОТЭ в среднем интервале температур мощностные характеристики ячейки ограничиваются работой катода [6, 7]. В связи с этим, при разработке среднетемпературных катодных материалов необходимо учитывать несколько очень важных моментов. Во-первых, для обеспечения работы ТОТЭ катодный материал должен быть ультрадисперсным и обладать высокой электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью, которая необходима для функционирования катодного материала как электрода. Во-вторых, для снижения диффузионного торможения требуется развитая пористая структура, поскольку скорость восстановления молекулярного кислорода зависит от величины удельной поверхности. В-третьих, необходима механическая совместимость катода и материала электролита. Этим требованиям соответствуют сложные оксиды металлов и их нанокомпозиты. Сочетание высоких электрических и каталитических свойств сложных оксидов со структурой перовскита на основе РЗЭ и 3d-переходных металлов позволяет рекомендовать их для использования в качестве катодных материалов [8, 9]. Данные свойства таких перовскитовых материалов важны для понимания работы и определения дескрипторов для поиска эффективных материалов для использования их в качестве катода в среднетемпературных ТОТЭ, электродов электролизеров каталитического расщепления воды, металло-воздушных батарей и других устройств хранения и преобразования энергии.

Существующая тенденция к удешевлению себестоимости ТОТЭ требует уменьшения интервала рабочих температур и, как следствие, использование как новых материалов, так и новых технологий получения компонентов ТОТЭ. Перспективными, в данном случае, являются нанотехнологии формирования компонентов с использованием нанокристаллических порошков, позволяющих уменьшить энергетические затраты на производство за счет снижения температур спекания электрода на 300 - 400°С [10 - 12].

Компьютерное моделирование в настоящее время является общепризнанным методом в области химии твердого тела. Теория функционала плотности в настоящее время является одним из самых популярных и успешных квантово-механических приближений, используемых при изучении свойств веществ. Методы теории функционала плотности универсальны и сравнительно просты в реализации. Они употребляются для расчета энергии связи молекул в химии, прогнозирования процесса электронно-ионного электротранспорта в различных кристаллических структурах, зонной структуры твердых тел в физике, химии, биологии и минералогии и др.

Из источников патентной информации известен способ получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов по патенту РФ №2430884, включающий приготовление шихты из порошка оксида редкоземельного металла, порошка металла и кислородсодержащей добавки, взятой в сверхстехиометрическом соотношении, размещение шихты на подложке, проведение реакции горения, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащей добавки в смесь вводят перхлорат щелочного или щелочноземельного металла, выбранного из ряда натрия, калия, лития, бария, кальция или магния, предварительно перемешенного с порошком оксида редкоземельного металла.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу, принято в качестве его прототипа.

Суть способа-прототипа состоит в том, что осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида соответствующего РЗМ (Ln₂O₃) и порошка перхлората щелочного металла (ЩМ) или ЩЗМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют порошок соответствующего металла (М) (М = Со, Ni, Al или V) и при помощи дополнительного механического перемешивания обеспечивают полную гомогенизацию смеси. Полученную смесь помещают в реактор из огнеупорного материала и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи обычной бытовой спички) без дополнительных поджигающих составов инициируют процесс горения на воздухе. В дальнейшем процесс протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) за счет высокотемпературного окисления порошка соответствующего металла кислородом воздуха и кислородом, выделяющимся в результате разложения соответствующего перхлората. Количество вводимого в систему перхлората ЩМ или ЩЗМ рассчитывают исходя из величины кислородного индекса целевого продукта LnMO₃. После прохождения устойчивого фронта горения полученный продукт охлаждают на воздухе.

В тоже время существенным недостатком прототипа, не позволяющим решить поставленную нами задачу, является многоступенчатый, сложный синтез с получением перхлората металла. Для получения целевого продукта необходима предварительная оценка величины кислородного индекса, что требует дополнительных расчетов. Данный метод синтеза является достаточно дорогостоящим и требует сложного оборудования, что приводит к большим экономических затратам.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа направленного жидкофазного синтеза на базе совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La₂O₃-SrO-Ni(Co, Fe)₂O₃.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем задачи и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃ для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента, включающий синтез из оксидов редкоземельных элементов, в результате которого получают соединения, содержащие оксиды лантана, кобальта и никеля, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O, стронция Sr(NO₃)₂ (чда), никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (ч), кобальта Co(NO₃)₂⋅6H₂O (ч) и железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (ч), из которых приготавливают растворы с концентрацией 0,5 М, полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La₂O₃ : Ni₂O₃ (Co₂O₃) = 1:1 и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч. до образования пересыщенного раствора, затем пересыщенный раствор охлаждают при температуре 3-5°С, после чего кристаллогидрат подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин, а полученные в результате сушки при температуре 110°С в течение 0,5 ч. рентгеноаморфные ксерогели подвергают термообработке при температуре 600°С в течение 1 ч., до формирования устойчивой кристаллической структуры нанопорошков состава La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃, где x=0,30; 0,40, после этого нанопорошки обжигают при температуре 900°С, причем в полученные при этом порошки добавляли порообразующую добавку в виде 10%-ного раствора поливинилового спирта в количестве 10% сверх основной массы, затем полученные компакты прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1300°С в течение 3 ч. со скоростью нагрева 400°/ч.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков, заключается в следующем. Использование разбавленных растворов при совместной кристаллизации солей более целесообразно, чем концентрированных, так как это позволяет получить более дисперсный продукт кристаллизации. По мере протекания процесса выпаривания увеличивается степень пресыщения, что способствует началу процесса кристаллизации: зарождению новой фазы в виде центров кристаллизации, которые постепенно превращаются в мелкие кристаллики, концентрирующиеся на поверхности раствора. Пересыщенный раствор, охлажденный при температуре 3-5°С, способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания смесей растворов солей. Ультразвуковая обработка в течение 30 мин снижает дисперсность кристаллических частиц, т.к. ослабляет силы взаимодействия кристаллических частиц между собой, а также уменьшает интервал распределения их по размерам. Процесс диспергирования порошка проводили в дистиллированной воде, после ультразвуковой обработки полученный порошок практически монодисперсный.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена схема синтеза ксерогелей и нанопорошков методом совместной кристаллизации солей, на фиг. 2 - результаты дифференциально-термического анализа ксерогелей состава a) La_0,6Sr_0,4NiO₃, б) La_0,6Sr_0,4CoO₃, синтезированных без ультразвуковой обработки, на фиг. 3 - результаты дифференциально-термического анализа ксерогеля состава La_0,6Sr_0,4CoO₃, синтезированного а) без применения и б) с применением ультразвуковой обработки, на фиг. 4 - изотермы адсорбции-десорбции (а) и дифференциальная кривая распределения пор по размерам (б) для нанопорошков (термообработка 120°С) состава: La_0,7Sr_0,3CoO₃, на фиг. 5 - рентгенограмма порошка и керамики состава La_0,6Sr_0,4NiO₃, обжиг проводился при а) 600°С, б) 900°С, в) 1000°С, г) 1300°С, на фиг. 6 - температурные зависимости удельной электропроводности керамических образцов состава 1 - La_0,6Sr_0,4NiO₃, 2 - La_0,6Sr_0,4СоО₃, 3 - La_0,7Sr_0,3NiO₃ и 4 - La_0,7Sr_0,3CoCO₃, спеченных при температуре 1300°С, на фиг. 7 - температурные зависимости удельной электропроводности керамических образцов состава La_0,6Sr_0,4Fe_0,7Ni_0,3O₃, спеченного при а) 1300°С и б) 1000°С, на фиг. 8 - ячейка La_0.75Sr_0.25NiO₃ после релаксации, на фиг. 9 - плотность состояний для La_0.75Sr_0.25NiO₃, где TDOS - суммарная плотность состояний, E_ƒ - уровень Ферми.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O, стронция Sr(NO₃)₂ (чда), никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (ч), кобальта Co(NO₃)₂⋅6H₂O (ч) и железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (ч), из которых приготавливают разбавленные растворы с концентрацией ~0,5 М. Метод совместной кристаллизации солей заключается в переводе смеси растворов исходных реагентов (нитратов лантана, стронция, никеля, кобальта и железа) в твердое состояние с сохранением гомогенности получаемого вещества. Процесс совместной кристаллизации реализуется в три стадии: на первом этапе происходит растворение и смешение исходных реагентов, далее производят удаление растворителя и получение твердофазного продукта, после чего следует его термообработка с образованием целевого твердого раствора или соединения фиг. 1. Полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La₂O₃(Sr) : Ni₂O₃(Co, Fe) = 1:1 для синтеза La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃ (x=0,30; 0,40) и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч. до образования пересыщенного раствора, в котором постепенно происходит первичное зародышеобразование и формирование на поверхности раствора мелких кристалликов. Для кристаллизации вещества необходимо создать пересыщение исходной смеси реагентов кристаллизуемым веществом, для чего ее необходимо переохладить. Полученный раствор охлаждают при температуре 3-5°С, что способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания. Для снижения дисперсности кристаллических частиц, а также уменьшения интервала распределения их по размерам кристаллогидрат подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Процесс диспергирования порошка проводят в дистиллированной воде, после ультразвуковой обработки полученный порошок является практически монодисперсным. Полученный кристаллогидрат подвергают термической обработке при 150°С (1 ч) для удаления адсорбционной воды, а затем проводят его термообработку при 900°С (1 ч), в процессе которой происходило формирование устойчивой кристаллической структуры полученных нанопорошков. Для создания поровой структуры в керамике заданного состава в порошки, полученные при 900°С, добавляют порообразующую добавку (10%-ный раствор поливинилового спирта - ПВС). Данный метод синтеза способствует взаимодействию химических компонентов на ионно-молекулярном уровне, позволяет свести к минимуму роль высокотемпературной диффузии благодаря высокой степени гомогенизации, а также является достаточно простым и не требует сложного оборудования.

Исследование термолиза синтезированных кристаллогидратов осуществляли методом дифференциального термического анализа; в качестве примера на фиг. 2 (а, б) представлен процесс термолиза ксерогеля составов La_0,6Sr_0,4NiO₃ и La_0,6Sr_0,4CoO₃. Установлено, что эндотермический эффект с минимумом при ~115°С обусловлен процессами дегидратации физически связанной воды с поверхности частиц ксерогеля. В интервале температур 240-315°С и 250-360°С для ксерогелей составов La_0,6Sr_0,4NiO₃ и La_0,6Sr_0,4CoO₃ соответственно наблюдается экзоэффект, который связан с началом процесса кристаллизации твердого раствора наиболее низкой сингонии, по-видимому, моноклинной, характерной для данных составов. Эндоэффекты, наблюдаемые при температурах 345°С и 390°С, обусловлены процессом разложения нитратов. Не ярко выраженный эндоэффект при температурах 545°С и 570°С для ксерогелей составов La_0,6Sr_0,4NiO₃ и La_0,6Sr_0,4CoO₃ соответственно связан с тем, что в данных порошках происходит полиморфный переход - образуется орторомбическая кристаллическая структура типа перовскита. Было изучено влияние ультразвуковой обработки на процесс термолиза ксерогелей. На фиг. 3 приведены кривые дифференциально-термического анализа для ксерогеля состава La_0,6Sr_0,4CoO₃, синтезированного с ультразвуковой обработкой (а) и без ультразвуковой обработки (б). Как видно из фиг. 3, применение ультразвуковой обработки при синтезе снижает температуру дегидратации кристаллогидрата с 115°С до 110°С, а также температуры всех термических превращений. Такие различия связаны с тем, что ультразвуковые волны, воздействуя на порошок кристаллогидрата, ослабляют связи между молекулами азотнокислых солей и молекулами кристаллизационной воды. При этом уменьшается дисперсность порошка, облегчая процессы дегидратации и разложения солей. Ультразвуковая обработка также влияет на кристаллизацию порошка, а именно, снижает температуру его перехода в кристаллическую фазу (320°С → 310°С).

Определение параметров микроструктуры синтезированных порошков осуществляли методом низкотемпературной адсорбции азота. В качестве примера на фиг. 4 представлены изотермы адсорбции-десорбции и дифференциальные кривые распределения пор по размерам для нанопорошков (термообработка 120°С) состава: La_0,7Sr_0,3CoO₃. Как видно из фиг. 4, характерный вид кривой адсорбции-десорбции относится к IV типу по классификации ИЮПАК. Таким образом, можно утверждать, что нанопорошок состава La_0,7Sr_0,3CoO₃ имеет мезопористую структуру. Вид капиллярно-конденсационного гистерезиса типа НЗ по классификации ИЮПАК свидетельствует о преобладании пор щелевидной формы. В данном нанопорошке преобладают мелкие мезопоры (2 нм). Общий объем пор составляет 0,018 см³/г, площадь удельной поверхности 14,8 м²/г. Характеристики микроструктуры синтезированных порошков всех составов представлены в таблице 1.

Синтезированные порошки заданного состава растирали в ступке и с помощью устройства ПГР400 методом одноосного холодного прессования при давлении 100 МПа получали небольшие таблетки диаметром 1,0 и 1,5 см. Низкое давление прессования было выбрано специально для создания условий получения пористой структуры в керамике. Кроме того, при низком давлении прессования происходит обособление больших агломератов и превращение их в крупные зерна с образованием большого порового пространства вокруг них. Спекание спрессованных образцов проводили при 900°С, 3 час., затем при 1300°С, 3 час.

Для создания поровой структуры в керамике заданного состава в нано-порошки-прекурсоры, полученные при 900°С, добавляли порообразующую добавку (10%-ный водный раствор поливинилового спирта - ПВС) в количестве 10% сверх основной массы шихты [13]. В табл. 2 представлены характеристики полученных образцов - ОКР, кажущаяся плотность р_экс, ΔL/L - усадка, Р - открытая пористость. Как видно из табл. 2, значения открытой пористости находятся в диапазоне 17-30%, что является одним из основных условий оптимальной работы катодных твердооксидных материалов. Пористость и плотность увеличиваются при добавлении порообразующей добавки (ПВС). Значения относительной плотности лежат в интервале 94-97%.

Методом рентгенофазового анализа был изучен фазовый состав порошка и керамики состава La_0,6Sr_0,4NiO₃, синтезированного методом совместной кристаллизации солей. По результатам РФА (фиг. 5) установлено, что при 1300°С в исследуемом керамическом материале образуется твердый раствор со структурой тетрагонального перовскита. Составы La_0,6Sr_0,4CoO₃ и La_0,7Sr_0,3CoO₃ обладают кристаллической тетрагональной и орторомбической структурой типа перовскита. В табл. 3 представлены кристаллические структуры и значения удельной электропроводности твердых растворов состава La_0,6Sr_0,4CoO₃, La_0,7Sr_0,3CoO₃, La_0,6Sr_0,4NiO₃, La_0,7Sr_0,3NiO₃, La_0,6Sr_0,4Fe_0,7Ni_0,3O_3., La_0,7Sr_0,3Fe_0,7Ni_0,3O₃.

Как видно из табл. 3, синтезированные порошки и керамические материалы в интервале температур 600-1300°С обладают орторомбической и тетрагональной структурой типа перовскита. Результаты исследования температурных зависимостей электропроводности полученных образцов в системах La₂O₃-SrO-CoO и La₂O₃-SrO-NiO представлены на фиг. 6. Выявлено, что значения удельной электропроводности увеличиваются с температурой на участке от 300°С до 700°С, затем достигают максимума при 600-800°С и перестают расти - выходят на плато. Такой вид кривых электропроводности обусловлен тем, что проводимость образцов состава La_0,6Sr_0,4NiO₃ увеличивается с повышением температуры до 600°С, а для состава La_0,7Sr_0,3СоО₃ электропроводность увеличивается до 700°С, затем при этих температурах проводимость перестает расти, так как происходит изменение механизма проводимости с полупроводникового в металлический. Электропроводность в исследуемых твердых растворах осуществляется по нескольким возможным механизмам: в основном коллективизированными электронами по цепочке Ni³⁺-O-Ni³⁺ и перескоками электронов или дырок непосредственно между ионами Ni³⁺ и Ni²⁺. Авторы работы [14] считают, что возникновение в синтезированных твердых растворах металлического типа проводимости обусловлено делокализацией d-электронов Ni при взаимодействии атомов никеля и кислорода в цепочках Ni-O-Ni. На фиг. 7 представлены кривые температурной зависимости для образцов состава La_0,6Sr_0,4Fe_0,7Ni_0,3O₃. Как видно из фиг. 7, проводимость керамических образцов, спеченных при 1300°С, выше, чем при 1000°С. Вид кривой и уровень проводимости мало отличается от кривых электропроводности для никелата и кобальтита лантана. Однако, переход полупроводникового характера проводимости в металлический для образца с содержанием оксида железа происходит при более высокой температуре, чем для образцов без его содержания. В качестве примера в табл. 4 представлены данные соотношения чисел переноса ионов и электронов для исследованных образцов состава La_0,6Sr_0,4CoO₃, La_0,7Sr_0,3CoO₃, La_0,6Sr_0,4NiO₃, La_0,7Sr_0,3NiO₃.

В системе La₂O₃-SrO-Ni(Co)₂O₃ твердые растворы обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, σ_700°C = 0,80⋅10^-1 См/см с числами переноса t_e=0,98-0,90, t_и=0,02-0,10. Нелинейный характер проводимости обусловлен переходом полупроводникового типа проводимости в металлический в интервале температур 600-800°С. Никелат лантана характеризуется более высокой электропроводностью по сравнению с кобальтитом лантана; для обоих твердых растворов характерно увеличение значения удельной электропроводности с ростом содержания оксида стронция. Кроме того, керамика с тетрагональной кристаллической структурой типа перовскита обнаруживает более высокую электропроводность по сравнению с материалами с орторомбической кристаллической структурой типа перовскита табл. 3.

Эти экспериментальные данные подтверждены теоретическими расчетами периодических твердых тел с помощью компьютерного моделирования методом функционала электронной плотности (англ. density functional theory, DFT) с использованием программного пакета SIESTA. Исходными данными в методе DFT служат заряды ядер и их положения в молекуле или кристалле и наборы базисных функций, как правило, слейтеровского или гауссового типов. SIESTA является как методом, так и его реализацией в виде компьютерной программы для выполнения эффективных расчетов электронной структуры и расчетов методом ab initio молекулярной динамики молекул и твердых тел [15]. Для учета обменно-корреляционных эффектов использовали приближение GGA (РВЕ) [16, 17]. Расчеты электронной плотности выполнены в спин-поляризованном варианте. Для более точного вычисления полной энергии и связанных с ней величин энергия обрезания была поднята до 4080 эВ. При вычислении полной энергии использовали сетку Монкхорстат-Пака для k-точек 3×3×3 [18]. Оптимизация геометрии (параметры решетки и координаты атомов) проводилась до тех пор, пока силы на всех атомах не стали ниже заданного порогового значения (0,01 эВ/Å). При задании исходных координат атомов и параметров ячейки для релаксации использовали экспериментальные данные работы [19]. Оптимизация геометрии (фиг. 8) прошла без существенных изменений параметров решетки. Из графика плотности состояний (фиг. 9) следует, что La_0.75Sr_0.25NiO₃ - не обладает запрещенной зоной и является металлом, что свидетельствует о наличии у него высокой электронной проводимости, особенно в области высоких температур, в которых работает ТОТЭ. По результатам компьютерного моделирования расстояние между центрами Ni 3d и О 2р орбиталей мало. Дырочное легирование О 2р орбиталей приводит к более эффективному электронному экранированию заряда на поверхности, что способствует электронному переносу и окислению водорода в ТОТЭ.

Полученные керамические нанокомпозиты по своим механическим (открытая пористость, плотность, коэффициент термического расширения) и электрофизическим (величина, тип и механизм электропроводности) свойствам перспективны в качестве твердооксидных электродных материалов и могут быть рекомендованы для использования в качестве электродов для ТОТЭ.

При создании новых материалов для современной энергетики основным вопросом является разработка технологий получения высококачественных оксидных нанокомпозитов с заданными физико-химическими, электрическими и механическими свойствами. В результате исследований, проведенных в данной работе, предложена технология жидкофазного синтеза многокомпонентных керамических материалов в системе La₂O₃-SrO-Ni(Co, Fe)₂O₃ для создания электродов твердооксидного топливного элемента. Подобрано соотношение оксидов и оптимальные условия получения нанокристаллического мезопористого порошка целевого состава La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃ (x=0,30; 0,40) и выявлены условия его консолидации. Установлено, что ОКР синтезированных соединений и твердого раствора в системе La₂O₃-SrO-Ni(Co, Fe)₂O₃ находится в интервале 32-70 нм при температурах 900-1300°С; открытая пористость 21-30%, КТР - 12,5-14,2 10^-6 К^-1 (для никелатов). Полученные электродные материалы обладают смешанной электронно-ионной электропроводностью σ_700°C = 0,80⋅10^-1 См/см с числами переноса t_е=90-98%.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения предложенной технологии синтеза керамики состава La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃ (x=0,30; 0,40) для получения электродов твердооксидных топливных элементов.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения.

Литература:

1. Pachauri R. K., Chauhan Y. K. A study, analysis and power management schemes for fuel cells. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, v. 43, p. 1301 - 1319.

2. Tarancón A. Strategies for Lowering Solid Oxide Fuel Cells Operating Temperature. Energies, 2009, v. 2, p. 1130 - 1150.

3. Иванов-Шиц A.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: в 2 т.СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та., 2010, 2 т., 1000 с.

4. Липилин А.С. ТОТЭ и энергосистемы на их основе: состояние и перспективы. Электрохимическая энергетика, 2007, т.7, №2, с. 61 - 72.

5. Иванов В.В., Липилин А.С., Спирин А.В. Формирование многослойных структур твердооксидного топливного элемента. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2007, т.46, №2, с. 75-88.

6. Багоцкий В.С., Осетрова Н.В., Скуиди A.M. Топливные элементы, современное состояние и основные научно-технические проблемы. Электрохимия, 2003, т.39, №9, с. 1027 - 1045.

7. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990, 198 с.

8. Jiang S.P., Zhang J.P., Zheng X.G. A comparative investigation of chromium deposition at air electrodes of solid oxide fuel cells. J. Eur. Ceram. Soc, 2002, v. 22, p. 361 -373.

9. Ярославцев И.Ю., Богданович H.M., Вдовин Г.К., Демьяненко Т.А., Бронин Д.И., Исупова Л.А. Катоды на основе никелато-ферритов редкоземельных металлов, изготовленные с применением промышленного сырья, для твердооксидных топливных элементов. Электрохимия, 2014, т. 50, №6, с. 611-617.

10. Egorova Т. L., Kalinina М. V., Simonenko Е. P., Simonenko N. Р., Shilova О. A., Sevastyanov V. G., and Kuznetsov N. Т. Liquid-Phase Synthesis and Physicochemical Properties of Xerogels, Nanopowders and Thin Films of the CeO₂-Y₂O₃ System // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2016. - Vol. 61. - No. 9. - pp. 1061-1069

11. Kalinina M.V., Morozova L.V., Egorova T.L., Arsent'ev M. Yu, Drozdova LA and Shilova O.A. Synthesis and Physicochemical Properties of a Solid Oxide Nanocomposite Based on a ZrO₂-Y₂O₃-Gd₂O₃-MgO System // Glass Physics and Chemistry, 2016. - V. 42. - No. 5. - pp. 505-511.

12. Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина M.B., Цветкова И.Н., Шилова O.A. Синтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов. // Физика и химия стекла, 2012. - Т. 38. - №5. - С. 653-664.

13. Morozova, L.V. Neodymium nickelate - A cathode material for fuel cells / L.V. Morozova, M.V. Kalinina, M.Yu. Arsent'ev, V. P. Popov [et al.] // Glass Physics and Chemistry, 2016. - V. 42, No. 1. - P. 95-99.

14. Пальгуев, С.Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов // Москва: Наука - 1990. - 197 с. - ISBN 5-02-001490-7.

15. Soler J.M., Artacho Е., Gale J.D., García A., Junquera J., Ordejón P., Sánchez-Portal D. The SIESTA method for ab initio order-n materials simulation // J. Phys.: Condens. Matter, 2002, vol. 14, pp. 2745-2779.

16. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized gadient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 77, no. 18, pp. 3865-3868.

17. Hammer В., Hansen L.B., Norskov J.K. Improved adsorption energetics theory perdew-Burke-Ernzerhof functional. Phys. Rev. B, 1999, vol. 59, no. 11, pp. 7413-7421.

18. Pack J.D., Monkhorst H.J. Special points for brillouin zone integrations. Phys. Rev. B, 1977, vol. 13, no. 12, p. 5188.

19. Pinsard, L., Rodriguez-Carvajal, J., Revcolevschi, A. Structural phase diagram of La_1-xSr_xMnO₃ for low Sr doping // Journal of Alloys Compd., vol. 262, pp. 152-156.

Изобретение относится к способам изготовления твердооксидных топливных элементов путем направленного жидкофазного синтеза на базе метода совместной кристаллизации азотнокислых солей для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системе La₂O₃-SrO-Ni(Co, Fe)₂O₃. Техническим результатом является получение более дисперсного продукта кристаллизации. Согласно изобретению по мере протекания процесса выпаривания увеличивается степень пресыщения, что способствует началу процесса кристаллизации - зарождению новой фазы в виде центров кристаллизации, которые постепенно превращаются в мелкие кристаллики, концентрирующиеся на поверхности раствора. Пересыщенный раствор, охлажденный при температуре 3-5°С, способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания смесей растворов солей. Ультразвуковая обработка в течение 30 мин снижает дисперсность кристаллических частиц, т.к. ослабляет силы взаимодействия кристаллических частиц между собой, а также уменьшает интервал распределения их по размерам. Процесс диспергирования порошка проводили в дистиллированной воде, после ультразвуковой обработки полученный порошок практически монодисперсный. 9 ил., 4 табл.

Способ жидкофазного синтеза нанокерамических материалов в системе La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃ для создания катодных электродов твердооксидного топливного элемента, включающий синтез из оксидов редкоземельных элементов, в результате которого получают соединения, содержащие оксиды лантана, кобальта и никеля, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов выбирают азотнокислые соли лантана La(NO₃)₃⋅6H₂O, стронция Sr(NO₃)₂ (чда), никеля Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (ч), кобальта Co(NO₃)₂⋅6H₂O (ч) и железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (ч), из которых приготавливают растворы с концентрацией 0,5 М, полученные растворы смешивают с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов La₂O₃:Ni₂O₃(Co₂O₃)=1:1 и выпаривают на водяной бане в течение 3 ч до образования пересыщенного раствора, затем пересыщенный раствор охлаждают при температуре 3-5°С, после чего кристаллогидрат подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин, а полученные в результате сушки при температуре 110°С в течение 0,5 ч рентгеноаморфные ксерогели подвергают термообработке при температуре 600°С в течение 1 ч до формирования устойчивой кристаллической структуры нанопорошков состава La_1-xSr_xNiO₃, La_1-xSr_xCoO₃ и La_1-xSr_xFe_0,7Ni_0,3O₃, где x=0,30; 0,40, после этого нанопорошки обжигают при температуре 900°С, причем в полученные при этой температуре порошки добавляли порообразующую добавку в виде 10%-ного раствора поливинилового спирта в количестве 10% сверх основной массы, затем полученные порошки прессуют под давлением 100 МПа, после чего спекают на воздухе при температуре 1300°С в течение 3 ч со скоростью нагрева 400°/ч.